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SIMULAÇÕES DA DIFUSÃO/RETENÇÃO DO POTÁSSIO EM MISTURAS DE
LATOSSOLOS
A. do L. Leite
Departamento de Geotecnia - Escola de Engenharia de São Carlos - USP
A. B. Paraguassu
Departamento de Geotecnia - Escola de Engenharia de São Carlos - USP
RESUMO: Este trabalho trata da modelagem da retenção e do transporte difusivo do potássio,
obtidos de batch tests e colunas de difusão realizados por Leite (1997) e Leite et al (1997, 1998).
Os materiais estudados foram misturas de solos das formações Botucatu e Serra Geral, cujo o
objetivo foi melhorar a capacidade de retenção de contaminantes dos materiais arenosos da
Formação Botucatu, para uso em liners. Os novos conceitos incluem o uso dos modelos de sorção
não-lineares de Freundlich e Langmuir para as isotermas, novas condições de contorno para as
colunas de difusão e novos ajustes das curvas teóricas aos dados difusivos. A isoterma de
Freundlich foi a que melhor se adequou aos dados de retenção e seus parâmetros foram usados na
nova modelagem das colunas de difusão. Essa modelagem revelou bons ajustes aos dados difusivos
reais, onde os valores de D* obtidos foram um pouco menores que os valores encontrados
anteriormente.
1. INTRODUÇÃO
É crescente a busca por materiais que atendam
as exigências técnicas para a construção de
barreiras selantes (liners), em sítios de
disposição de resíduos.
A região de Ribeirão Preto SP não foge a
regra, uma vez que seu principal recurso
hídrico é o Aqüífero Botucatu, que demanda
cada vez mais pela qualidade de suas águas.
Dentro desse contexto, diversos trabalhos têm
sido dedicados ao estudo das propriedades dos
solos da própria Formação Botucatu e da
Formação Serra Geral, com o objetivo da
análise da qualidade técnica desses materiais
para uso em liners. Alguns desses trabalhos
(Leite, 1997 ; Leite et al 1997 ; 1998) tiveram
como objetos de estudo a difusão molecular e a
retenção do POTÁSSIO , em colunas de
difusão e batch tests, respectivamente.
Amostras individuais de cada formação, bem
como misturas desses solos foram ensaiadas. A
idéia da mistura surgiu da possibilidade de se
aumentar a capacidade de retenção do solo
Botucatu (arenoso), em função do acréscimo
do material argiloso da Formação Serra Geral.
Os resultados destes ensaios foram submetidos
à uma primeira tentativa de modelagem,
utilizando o modelo linear nas isotermas de
sorção.
O presente trabalho traz novos conceitos para a
modelagem da retenção e do transporte
difusivo dos dados do potássio obtidos por
Leite (1997), para as misturas dos solos
estudados. Os novos conceitos incluem
modelos não-lineares (Freundlich e Langmuir)
para as isotermas de sorção e novas condições
de contorno para as colunas de difusão.
Reduzindo-se para 60 dias o tempo de análise
dos dados difusivos, novos ajustes de curvas da
modelagem puderam ser executados.
2. CARACTERÍSTICAS DAS MISTURAS
Os solos estudados provêm das
proximidades da cidade de Ribeirão Preto SP.
São latossolos avermelhados, que apresentam a
fração argila constituída principalmente por
caulinita, óxidos e hidróxidos de Fe/Al.
Foram compostas três misturas destes solos,
sendo que as proporções utilizadas (massa
úmida), são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Proporções utilizadas nas misturas
dos solos Botucatu e Serra Geral.
Proporções (%)Mistura
Fm. Serra
Geral
Fm. Botucatu
M1 5 95
M2 10 90
M3 15 85
As principais características físicas e físico-
químicas das misturas estão apresentadas na
Tabela 2.
3. RETENÇÃO DO POTÁSSIO
Novos Modelos para as Isotermas
Os dados de retenção do potássio dos batch
tests foram submetidos a um novo tratamento
matemático, visando a adequação de modelos
não-lineares às isotermas de sorção. Os
modelos escolhidos foram os de Freundlich e
Langmuir, em função da normatização dos
batch tests (USEPA, 1992), e também porque
o programa POLLUTEv6, utilizado na
modelagem das colunas de difusão, os
incorpora no cálculo unidimensional do
movimento de contaminantes.
O modelo de Freundlich é uma função
exponencial do tipo axb, onde considera-se a
sorção atuando sobre concentrações
infinitamente crescentes, como mostra a
Eq. (1).
N
ef CKS = (1)
onde S é a massa sorvida por unidade de
massa de solo, Kf é a constante de Freundlich
[L3M-1], N é o coeficiente que indica o tipo de
sorção (admensional) e Ce é a concentração de
equilíbrio [ML-3]. Quando N é maior que 1,
fala-se em sorção favorável, quando menor, a
sorção é dita desfavorável, e quando igual 1, o
modelo de Freundlich se iguala ao modelo
linear.
Tabela 2 – Características físicas e físico-
químicas das misturas (Fonte: Leite et al ,
1998).
PROPRIEDADE SOLO
M1 M2 M3
Densidade dos sólidos s
(g/cm3)1
2,712,742,76
Granulomentria (%)2
 Argila (<0.002 mm)
 Silte (0.002 - 0.075
mm)
 Areia Fina (0.075 -
0.42 mm)
 Areia Média (0.42 - 2
mm)
17,7
33,6
1
48,3
6
0,32
21,9
28,8
49,0
6
0,31
22,2
35,5
42,0
0,24
Compactação 3
 Umidade ótima w
(%)
 Densidade seca
máxima d ( g/cm
3)
11,7
8
1,95
13,3
5
1,92
14,00
1,90
Capacidade de Troca de
Cátions (CTC)
(meq/100g) 4
1,801,842,04
Superfície Específica
(m2/g) 4
8,578,779,77
pH do solo (H2O) 
5 5,695,825,77
pH do solo (KCl) 5 5,915,876,08
DpH (pH KCl - pH H2O) 5 +0,
22
+0,
05
+0,31
Cond. Elétrica
(mmho/cm) a 250C 5
15,7
4
23,427,9
 1 ASTM D854 (American Society of
Testing Materials)
 2 ABNT MB32 (Associação Brasileira de
Normas Técnicas)
 3 ABNT MB33
 4 Ensaio de Azul de Metileno (Pejon
1992)
 5 Camargo et al. (1986)
A obtenção dos parâmetros pode ser feita
através da linearização dos dados reais, pelo
uso de escalas logarítmicas. Após a
linearização, ajusta-se uma reta aos dados
fe LogKNLogCLogS += (2)
O coeficiente Kf é o logaritmo do intercepto
da reta no eixo das ordenadas, e N é o
coeficiente angular.
No modelo de Langmuir assume-se um
número máximo de sítios de sorção, e,
portanto, uma quantidade máxima a ser
sorvida, como mostra a Eq. (3):
eL
eLm
CK
CKS
S
+
=
1
 (3)
onde Sm é quantidade máxima sorvida por
unidade de massa de solo e KL é a constante de
Langmuir [L3M-1]
Como no modelo anterior, a obtenção dos
parâmetros também pode ser feita através da
linearização dos dados. Rowe et al (1995)
citam para a linearização o uso da inversão de
S e Ce (1/S versus 1/Ce) nos diagramas das
isotermas. Os parâmetros podem ser extraídos
da equação da reta obtida, que possui a
seguinte forma:
meLm SCKSS
111
+= (4)
O intercepto da reta no eixo das ordenadas
representa 1/Sm , enquanto o coeficiente
angular será equivalente a 1/KLSm.
Resultados dos Modelos Não-Lineares
A Figura 1 apresenta os resultados da
aplicação dos modelos não-lineares para a
mistura M1. Os dois modelos se ajustaram
razoavelmente aos dados reais, com uma
tendência de melhor ajuste para o de
Freundlich, como mostra a Figura 1(a). Dessa
forma, seus parâmetros foram utilizados na
modelagem das colunas de difusão.
Os resultados para a misturas M2 e M3 são
apresentados nas Figuras 2 e 3,
respectivamente. Percebe-se com bastante
nitidez, a melhor adequação do modelo de
Freundlich, o que fez com que seus parâmetros
também fossem utilizados na nova modelagem
das colunas de difusão.
(a)
0
100
200
300
400
0 100 200 300
Ce (mg/l)
S
 (
g
/g
)
S (real)
S (Freundlich)
M1 - FREUNDLICH 
 = 13.18 cm3/g
 = 0.5867
(b)
0
100
200
300
400
0 100000 200000 300000
Ce ( g/l)
S
 (
g
/g
)
S (real)
S (Langmuir)
M1 - LANGMUIR 
 = 250 mg/g
 = 2.7 x 10-5 l/mg
Figura 1 – Isotermas de sorção paraa mistura
M1: (a) modelo de Freundlich; (b) modelo de
Langmuir.
4. NOVA MODELAGEM DAS COLUNAS
DE DIFUSÃO
4.1 Resumo da Teoria da Difusão Molecular
A Eq.(5) e a Eq.(6), denominadas de
Primeira e Segunda Lei de Fick,
respectivamente, descrevem a difusão
molecular em termos unidimensionais para
solos saturados:
x
C
nDFD ¶
¶
-= * (5)
2
2
*
x
C
D
t
C
¶
¶
=
¶
¶
 (6)
318
 A Eq. (5) representa o fluxo difusivo no solo,
FD [ML
-2T-1], onde D* é o coeficiente de
difusão efetiva [L2T-1] , n é a porosidade do
solo saturado (adimensional), e C é a
concentração da solução contaminante [ML-3].
A Eq. (6) expressa a modelagem da difusão de
elementos conservativos (não sorvidos) para
estados transientes, isto é, que dependem do
tempo (t). Para solutos reativos, a Eq. (6) pode
ser modificada de forma a levar em
consideração o fator de retardamento, Rd
(admensional), como mostra a Eq. (7).
2
2
*
x
C
D
t
C
Rd ¶
¶
=
¶
¶
 (7)
(a)
0
100
200
300
400
0 100 200 300
Ce (mg/l)
S
 (
mm
g
/g
)
S (real)
S (Freundlich)
M2 - FREUNDLICH 
K f = 19,244 cm
3/g
N = 0,4913
(b)
0
100
200
300
400
0 100000 200000 300000
Ce ( mm g/l)
S
 (
mm
g
/g
)
S (real)
S (Langmuir)
M2 LANGMUIR
S m = 156,25 mg/g
K L = 8,5x10
-5 l/mg
Figura 2 – Isotermas de sorção da mistura M2:
(a) modelo de Freundlich ; (b) modelo
Langmuir.
Na definição do coeficiente Rd , condições
de sorção linear são assumidas, representada
pelo coeficiente Kd [L
3M-1], como mostrado na
Eq. (8):
d
d
d Kn
R
r
+= 1 (8)
onde r d é a massa específica seca do solo
[ML-3].
(a)
0
100
200
300
400
0 100 200 300
Ce (mg/l)
S
 (
mm
g
/g
)
S (real)
S (Freundlich)
K f = 17.37 cm
3/g
N = 0.52151
M3 - FREUNDLICH
(b)
0
100
200
300
400
0 100000 200000 300000
Ce ( mm g/l)
S
 (
mm
g
/g
)
S (real )
S (langmuir)
M3 LANGMUIR
S m = 172.41 mg/g
K L = 6.5 x 10
-5 l/mg
Figura 3 – Isotermas de sorção para a mistura
M3: (a) modelo de Freundlich; (b) modelo de
Langmuir.
Como os parâmetros de Freundlich variam
de acordo com a concentração, é necerssário
obter-se um valor médio para a constante de
sorção, de forma que possa haver um único
valor de Rd , que será usado na Eq. (7).
Em Rowe et al (1995) há a proposição de
secantes às isotermas de sorção para a
definição de um Kd único. A técnica utilizada
é a subdivisão arbitrária e virtual do corpo de
prova em várias subcamadas (técnica das
camadas finitas ou finite layer technique),
onde os valores de Kd para cada camada são
319
calculados através de uma técnica numérica
iterativa, como mostra a expressão seguinte:
1
*
-= Nfd CKK (9)
onde C* é a média da estimativa prévia da
concentração no tempo e ponto de interesse.
4.2 Colunas de Difusão
Em resumo, os ensaios de coluna
consistiram na simulação da contaminação,
através do contato direto do líquido com o
corpo-de-prova de solo compactado e saturado.
Foram colunas de PVC estanques, constituídas
por um corpo-de-prova, um reservatório
superior de alimentação de contaminantes e um
reservatório inferior para saturação, como pode
ser observado na Figura 4. Após a saturação do
corpo-de-prova, o reservatório inferior foi
preenchido com água destilada-deionizada e
então fechado; o reservatório superior foi
preenchido com a solução contaminante,
monitorando-se periodicamente a concentração
das espécies químicas nesse reservatório. Ao
término do período de monitoramento, as
colunas foram desmontadas e os corpos-de-
prova fatiados para análise química da água
dos poros. Dessa maneira duas fontes de
informação foram possíveis: concentração no
reservatório superior (reservatório-fonte) e
perfil de concentração no corpo-de-prova.
Figura 4 – Esquema da coluna de difusão
utilizada nos trabalhos de Leite (1997) e Leite
et al (1997 ; 1998).
4.3 Técnicas Utilizadas
Assim como nas modelagens dos trabalhos
anteriores (Leite, 1997 ; Leite et al, 1997 e
1998), utilizou-se novamente o programa
POLLUTEv.6 para a estimativa do coeficiente
de difusão molecular efetiva (D*). Detalhes
sobre a teoria implícita no programa poderão
ser encontrados em Rowe & Booker (1984 e
1985).
Em termos gerais, o programa fornece uma
solução semi-analítica para a Eq. (7) e suas
condições de contorno, através da técnica das
camadas finitas e da Transformada de Laplace.
Em espaço transformado, uma solução
analítica é obtida, sendo então invertida
numericamente para o espaço físico. O
programa também incorpora a técnica citada
no ítem anterior quando se trata de isotermas
não lineares.
Nas novas simulações as técnicas utilizadas
foram:
simulação da existência do reservatório de
saturação;
análise dos dados difusivos para um tempo de
60 dias;
comparação com os resultados das modelagens
anteriores de Leite (1997) e Leite et al
(1997, 1998).
A simulação da existência do reservatório
de saturação nas colunas foi feita com intuito
de fornecer condições mais realísticas à
modelagem, já que o mesmo não havia sido
feito nas modelagens anteriores, considerando-
se somente um contorno de fluxo difusivo nulo
na base das colunas. No POLLUTEv.6 essa
simulação foi possível considerando-se um
“aquífero” de porosidade igual a 1 como
condição de contorno inferior da camada de
solo compactado.
A análise dos dados difusivos para 60 dias
teve como objetivo melhorar o ajuste das
curvas teóricas da modelagem aos dados reais.
Já que os ajustes são feitos arbitrariamente,
quanto menor for o número de pontos a serem
ajustados, poderá haver a melhor adequação
da curva, obtendo-se assim parâmetros mais
acurados. O tempo de 60 dias foi considerado
suficiente, pela observação das curvas
produzidas nas modelagens anteriores.A
320
desvantagem desse procedimento é que os
dados relativos ao perfil de contaminação do
solo após o desmonte das colunas foram
descartados, eliminando-se uma das fontes de
informações sobre a difusão.
4.4 Resultados
A Figura 5 apresenta os diagramas que
mostram a variação da concentração do
potássio no reservatório-fonte das colunas de
difusão das misturas. Nesses diagramas são
apresentadas também as curvas teóricas da
nova modelagem, e uma comparação com a
curva que utiliza o modelo linear de sorção.
A Tabela 3 mostra um resumo com os
parâmetros de difusão obtidos das simulações
de Leite (1997) e Leite et al (1997, 1998) e das
simulações atuais. Nessa tabela também estão
incluídos os valores de Rd , calculados através
do uso Eq. (8) para as colunas, considerando-
se os valores de Kd obtidos do uso do modelo
linear para as isotermas de sorção (Figura 5).
Tabela 3 – Comparação entre os valores de D*
das simulações anteriores de Leite (1997) e
Leite et al (1997 e 1998) e das simulações
atuais; incluem-se também os valores de Rd do
potássio .
Solo Valores de D*
de (Leite, 1997)
(x 10-10 m2/s)
Novos
valores de D*
(x 10-10 m2/s)
Rd
M1 8,7 3,82 9,15
M2 9,28 6,94 10,48
M3 9,18 5,8 9,74
5. CONCLUSÕES
O modelo de Freundlich se mostrou o mais
adequado para descrever a sorção das misturas.
A inserção dos parâmetros de Freundlich na
modelagem das colunas de difusão, revelou
curvas praticamente iguais às obtidas com o
uso do modelo linear. Uma exceção pode ser
feita para a mistura 1, onde as curvas não se
superpuseram, mas foram bastante
semelhantes.
Os valores de Rd obtidos da modelagem
linear mostram a significativa capacidade de
retenção do potássio. Uma análise dos
parâmetros de Freundlich (Kf e N),mostra que
o objetivo de melhorar a capacidade de
retenção do solo Botucatu pela adição de
material Serra Geral foi alcançado.
0
100
200
300
400
0 20 40 60
Tempo (dias)
C
o
n
ce
n
tr
aç
ão
 (
m
g
/l)
Dados reais
Freundlich
Linear
D*=3,82 x 10-10 m2/s
K d = 1,1 cm3/g
K f = 13,18 cm
3/g
N = 0,5867
n = 0,30
r d = 1,89 g/cm
3
MISTURA 1 K+ 
MISTURA 2 K+ 
0
100
200
300
400
0 20 40 60
Tempo (dias)
C
o
n
ce
n
tr
aç
ão
 (
m
g
/l)
Dados reais
Freundlich
Linear
D* = 6,94 x 10-10 m2/s
K d = 1,4 cm
3/g
K f = 19,24 cm
3/g
N = 0,4913
n = 0,32
r d = 1,83 g/cm
3
0
100
200
300
400
0 20 40 60
Tempo (dias)
C
o
n
ce
n
tr
aç
ão
 (
m
g
/l)
Dados Reais
Freundlich
Linear
D* = 5,8 x 10-10 m2/s
K d = 1,4 cm
3/g
K f = 17,37 cm
3/g
N = 0,5251
n = 0,33
r d =1,8 g/cm
3
MISTURA 3 K+ 
Figura 5 – Diagramas mostrando a variação da
concentração do potássio no reservatório-fonte
das colunas de difusão para misturas M1,
M2 e M3 , incluindo a nova modelagem
(concentração inicial = 350 mg/l).
A redução do tempo de análise dos dados
difusivos para 60 dias, possibilitou melhores
ajustes das curvas teóricas aos dados reais.
Esta conclusão também é importante do ponto
de vista operacional, pois demonstra que o
321
tempo de ensaio das colunas, que foi de 100
dias em média, poderia ter sido reduzido para
60 dias .
As novas curvas produziram valores um
pouco menores de D* para o potássio, que são
mais confiáveis, por causa dos melhores
ajustes obtidos.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP pelo apoio
financeiro dado a esse trabalho e a seus
autores, através do processo no 97/07582-0.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
American Society for Testing and Materials
Standard Method for Specific Gravity of
Soils; D-854.
Associação Brasileira de Normas Técnicas
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 Associação Brasileira de Normas Técnicas
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Valadares, J.M.A.S. (1986). Métodos de
Análise Química, Mineralógica e Física de
Solos do Instituto Agronômico de
Campinas. Boletim Técnico IAC (106),
Campinas, 95p.
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K+ e Cl- em solos naturais compactados:
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Pejon, O. J. (1992). Mapeamento Geotécnico
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Estudo de Aspectos Metodológicos, de
Caracterização e de Apresentação dos
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Engenharia de São Carlos, Universidade de
São Paulo.
Rowe, R.K. ; Booker, J.R. (1984) The analysis
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