Aditivos 2 2018

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MESTRADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS 
TECNOLOGIA DE POLÍMEROS
Textos de Apoio
2017/2018
“Aditivos - parte 2”
Universidade de Aveiro
M. H. FERNANDES & M.E.V. COSTA
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POLÍMEROS
Aditivos / Agentes de formação de espuma
AGENTES DE FORMAÇÃO DE ESPUMA/foaming agents
FUNÇÃO:
 produzir plásticos alveolares
Os poros são produzidos pela libertação de gases injectados ou gases gerados por reacção química interna ou por volatilização de aditivos incorporados no materials (solventes voláteis que volatilizam com o aquecimento)
Exemplos:
Espuma de poliestireno por adição de pentano (volatiliza por aquecimento); espumas de PP, PE e de PVC
Poliestireno expandido por injecção de CO2 
Espumas de poliuretano (libertação de gás como produto de reacção química)
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POLÍMEROS
Aditivos / Agentes de formação de espuma
Espumas de poliuretano: reacção química entre isocianato e um poliol
 
O gas CO2 que se liberta fica armadilhado/trapped na rede polimérica originando uma espuma 
+ CO2
Poliol
isocianato
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama /flame retardants
FUNÇÃO:
 Retardar a combustão 
Emmons´ Fire Triangle
C. A. Harper, HANDBOOK OF BUILDING MATERIALS FOR FIRE PROTECTION 
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
FUNÇÃO:
 Retardar a combustão 
A maioria dos plásticos é facilmente inflamável. 
Excepções:
 
polímeros altamente aromáticos que ardem lentamente (polímeros fenólicos e as poliimidas). 
polímeros com elevado teor de halogéneos (F, Cl, Br e I): PVC e PTFE (teflon). 
 
poliimida
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
FUNÇÃO:
 Retardar a combustão 
Os halogéneos tem elevada afinidade para o hidrogénio produzindo gases muito densos ( e muito tóxicos) como o HCL, HF, HBr e HI que excluem o oxigénio da área de combustão, retardando a chama. 
Altamente desaconselhados para os interiores de transportes públicos aéreos. 
 (1) Aditivos que limitam a velocidade de propagação de chama: 
 Ex: Sais de halogéneos : Brometo de magnésio 
 Pentacloreto de fósforo
 
Why halogens?
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
(2) aditivos que dificultam as reacções de combustão
Compostos químicos que modificam as reacções de pirólise dos polímeros ou as reacções de oxidação implicadas na combustão, retardando-as ou inibindo-as.
Exemplo:
Presumíveis reacções em termoplásticos aditivados com com um composto de bromo:
HO + CO = CO2 + H.
H. + O2 = HO + O.
 O. + HBr = HO. + Br.
HO. + HBr = H2O + Br.
RH + Br. = R + HBr.
A acção dos compostos de halogéneo também se enquadra neste mecanismo.
A reacção em cadeia do radical livre é interrompida quando a espécie altamente reactiva HO. É substituída pelo radical menos reactivo Br.
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
(3) Aditivos que atrasam a combustão: 
hidratos de alumina (óxidos de alumina hidratados com significativo teor de H2O) :
 
 Al(OH)3 + Energy Al2O3 + H2O (T=205ºC) 
(... liberating their chemically combined water (34.6%) , thus cooling the polymer and delaying ignition )
 
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
(3) Aditivos que atrasam a combustão: 
 Magnesium Hydroxide and Magnesium Carbonate. 
Mg(OH)2 + Energy  MgO + H2O (T=320ºC)
Combinations of ATH and Mg(OH)2 are sometimes used to achieve release of water and cooling over a range of temperatures, thus reducing heat release and smoke evolution. 
MgCO3 is the other important hydrated flame-retardant mineral: it decomposes into CO2
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
(4) Outros aditivos: 
compostos de fósforo (origina uma camada superficial de poli(meta-ácido fosfórico)que isola e protege o polímero da chama
Flame retardant action not yet well undesrtood.
It is supposed that, in case of fire, phosphorous compounds facilitate the polymer decomposition whereby the very stable poly(meta-phosphoric acid) formed creates na insulating and protecting surface layer between the polymer and the flame 
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de Chama
(4) Outros aditivos: 
óxido de antimónio em associação com halogenados : formação de compostos do tipo SbX3 (X= halogéneo) que trava a formação de radicais.
X=halogen
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Retardadores de chama e Supressores de Fumo
Problema de solução difícil : soluções que funcionam para retardar a chama fomentam a produção de fumo.
Compostos desenvolvidos para o PVC: trihidrato de alumínio (Al(OH)3) e misturas de boratos metálicos (Zinc Borate) e trióxido de antimónio (Sb2O3) 
 são consideradas efectivas como retardadores de chama e supressores de fumo.
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POLÍMEROS
Aditivos /retardadores de chama
Exemplo de aplicação: 
Na produção de placas de espuma de poliestireno destinadas à construção civil (isolantes térmicos e acústicos), são usados aditivos retardadores de chama. 
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POLÍMEROS
Aditivos /Estabilizadores
ESTABILIZADORES: Função de evitar ou retardar o envelhecimento (aging) dos plásticos 
Retardar a degradação por agentes físicos e químicos (como por ex. radiações UV, calor, etc..)
Exemplos:
 carbono (“carbon black”) 0,1%- antioxidante e confere protecção contra radiação UV.
Compostos organometálicos ( de bário, cádmio, chumbo)
Aminas e fenóis (filtros solares)
Alteração de cor, perda de transparência, de resistência, ocorrência de fissuras (cracks), erosão, etc.
O PVC , com prolongada exposição solar, perde a cor…
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POLÍMEROS
Aditivos/Estabilizantes
Factores que contribuem para a deterioração de propriedades:
 reacções químicas 
(reacções de cisão molecular, oxidação, hidrólise, ataque de solventes, etc)
 inchamento (swelling) ou retracção de materiais hidrofílicos
 (acetato de celulose e o nylon) sob acção de elevadas variações de humidade
 perda e migração do plasticizante 
( fissuração ou endurecimento do plástico)
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POLÍMEROS
Aditivos/Estabilizantes
 
 
 Sob a acção da radiação UV e em presença de oxigénio ocorre degradação devido a reacções de cisão molecular, de oxidação que originam o estabelecimento de ligações duplas ou de ligações cruzadas
 reacções de hidrólise 
 ataque de solventes
Reacções químicas
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POLÍMEROS
Aditivos/Estabilizantes
Exemplo de reacção química de cisão molecular: 
 
Cisão do politetrafluoretileno sob acção radiação UV
Teflon
Inerte (pouco reactivo)
Baixa toxicidade; coeficiente de atrito (Friction coeficient) muito baixo
+ UV
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Sob a acção do oxygénio e catalizada pela radiação solar, pode ocorrer oxidação com estabelecimento de ligações cruzadas:
Perda de deformabilidade e elasticidade
polietileno
Borracha natural
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Sob a acção do oxygénio e catalizada pela radiação solar, pode ocorrer oxidação com estabelecimento de ligações cruzadas:
Perda de deformabilidade e elasticidade
Estabilizantes: compostos fenólicos (anti-oxidantes) coadjuvados por carbono (Carbon black)
polietileno
Borracha natural
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Estabelecimento de ligações duplas
Sob a acção do calor e da luz, a cor do PVC altera-se : reacções químicas em que intervêm radicais livres  perda de HCl
 Forma-se o radical Cl• que abstrai um H formando HCl ; 
o novo radical livre formado reage formando um composto insaturado e regenerando o radical Cl•
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Estabelecimento de ligações duplas
Sob aacção do calor e da luz, a cor do PVC altera-se : reacções químicas em que intervêm radicais livres  perda de HCl
À medida que se liberta HCl vão-se formando estruturas de polidienos
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Estabelecimento de ligações duplas
Sob a acção do calor e da luz, a cor do PVC altera-se : reacções químicas em que intervêm radicais livres  perda de HCl
À medida que se liberta HCl vão-se formando estruturas de polidienos
Estabilizantes :
 compostos capazes de absorver ou neutralizar HCl, de reagir com radicais livres, de reagir com ligações duplas ou de neutralizar outras espécies que possam acelerar a degradação: 
compostos de chumbo (carbonatos e sulfatos), compostos organometálicos (de bário, cádmio, chumbo e zinco e cálcio).
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
A reacção de oxidação é um processo em cadeia com radicais livres. 
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
A reacção de oxidação é um processo em cadeia com radicais livres. 
Perda de H com formação de um radical livre
formação de um radical livre peróxido
formação de um hidroperóxido e de outro radical 
 livre
O2
O2
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
A reacção de oxidação é um processo em cadeia com radicais livres. 
Combinação de radicais livres originando uma molécula estável
formação de um peróxido transitório (transient)
Paragem da reacção em cadeia por antioxidantescom formação de um radical (R ) inactivo
2
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Hidroperóxido:
 R--O—O--H
Em que R= grupo alquilo ou arilo.
Ex: CH3
 CH3----C-----O—O--H
 CH3
Peróxido:
 R---O—O—R´
 Sendo R,R´ grupos alquilo ou arilo.
Peróxidos: compostos instáveis; decompõem-se facilmente sob a acção da luz ou do calor, originando radicais livres.
Grupo hidroperoxido
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Estabilizantes/antioxidantes: 
Compostos que se combinam com radicais livres, produzindo espécies estáveis incapazes de reagir posteriormente. 
Os antioxidantes classificam-se basicamente em dois grandes grupos: 
Antioxidantes Primários 
terminadores de cadeia
Antioxidantes Secundários 
decompõem o hidroperóxido
São frequentemente usados em conjunto visando a sinergia de efeitos
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
A maioria dos antioxidantes primários são 
Fenóis inibidos estericamente (phenols that are sterically hindered)
ou 
Aminas aromáticas secundárias.
Têm a capacidade de reagir facilmente com radicais de peróxido :
+
+
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
 antioxidantes primários
Têm a capacidade de reagir facilmente com radicais de peróxido :
Papel estabilizador: 
(i) a reacção (1) compete com reacções formadoras de hidroperóxidos (à custa da molécula polimérica;poupa opolímero); 
+
+
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
 antioxidantes primários
+
+
Papel estabilizador: 
(ii) transforma o reactivo radical peróxido num radical fenóxido menos reactivo que por sua vez pode reagir com um segundo radical peróxido terminando a reacção de oxidação (equação (2))
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
 antioxidantes primários
O radical fenóxido é bastante estável devido à sua capacidade de construir numerosos isómeros:
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
 
AMINAS AROMÁTICAS
As aminas aromáticas actuam como oxidantes primários, sendo excelentes dadores de hidrogénio:
 
As aminas aromáticas são muitas vezes mais activas do que os fenois por apresentarem menor inibição estérea. 
Garantem contudo menor estabilidade da cor, especialmente sob exposição à luz. 
 antioxidantes primários
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Antioxidantes secundários: 
são geralmente compostos de enxofre (maioritariamente tioéteres e esteres de ácido tiodipropriónico) ou triesteres de ácido fosforoso (fosfitos).
Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não radicais livres:
P(OR´)3
Fosfito 
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Antioxidantes secundários: 
Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não radicais livres:
Reacção de um fosfito com o hidroperóxido produzindo um fosfato e um alcool
fosfato
hidroperóxido
fosfito
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Antioxidantes secundários: 
Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não radicais livres:
A posterior oxidação dos sulfóxidos produz espécies com acrescida capacidade em decompor os hidroperóxidos quando comparada com a dos tioéters originais (formação dos intermediários ácido sulfónico e dióxido de enxofre).
hidroperóxido
tioeter
fosfato
hidroperóxido
fosfito
sulfóxido
Reacção do um tioéter com o hidroperóxido produzindo um sulfóxido e um álcool
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Degradação por adição de calor
 
o aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos. 
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Degradação por adição de calor
 
o aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos. 
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
plásticos que mantêm 50% das suas propriedades físicas ou mecânicas, quando aquecido durante diferentes períodos de tempo, em ar, a certas temperaturas
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POLÍMEROS
Aditivos/ Estabilizantes
Degradação por adição de calor
 o aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos. 
Estabilizantes térmicos: aditivos que conferem protecção contra a degradação térmica.
Exemplos
 - materiais inorgânicos de elevada capacidade calorífica específica : calcário, talco e alumina.
- aditivos orgânicos Quando os aditivos inorgânicos penalizam as propriedades desejadas (mecânicas) recorrem-se a aditivos orgânicos (mais caros):misturas de sais de metálicos (estearatos de zinco/cádmio/bário) e estearatos de chumbo.
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Pergunta: comparar duas substancias com diferentes cps e perguntar qual delas é mais efectiva se usada como aditivo para protecção da degradação com o calor.
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