Química Analítica - Titulação Envolvendo Equilíbrios de Precipitação

Prévia do material em texto

2/12/2014
1
2º Semestre/2014
Pedro Vitoriano Oliveira
(pvolivei@iq.usp.br)
QFL – 0230
Química Analítica
(Volumetria de Precipitação)
Titulações Envolvendo
Equilíbrios de Precipitação
Análise Quantitativa Volumétrica
1. Ácido-Base ou Neutralização
2. Complexação
3. Óxido-Redução (Redox)
4. Precipitação 
� Classificação das técnicas voluméticas
Conceitos Gerais
� Titulação:
Refere-se ao procedimento no qual o reagente (solução
padrão ou titulante padrão) é adicionado à solução de
um analito até que a reação entre os dois ocorra
completamente. 
� Titulante: solução do reagente adicionado sobre o analito.
� Titulado: solução da amostra contendo o analito de
interesse.
� Solução padrão (titulante padrão):
Refere-se ao reagente de concentração conhecida.
� Ponto de Equivalência: É o resultado ideal (teórico) 
que procuramos em uma titulação.
� Ponto Final: É o que realmente medimos, resultado
de uma mudança súbita em um propriedade da
solução titulada.
Volumetria de Precipitação
� No geral a volumetria de precipitação é baseada em 
reações que geram compostos de baixa solubilidade.
bAa+(aq) + aBb-(aq) AbBa(s)
Kps = [Aa+]bx[Bb-]a
Solubilidade molar (AbBa) = [Aa+] ou [Bb-]
� Velocidade de formação de muitos precipitados limita o 
uso de reagentes que podem ser usados nas titulações de 
precipitação (reações devem ser rápidas).
� Seguem os princípios e cálculos dos equilíbrios de 
precipitação.
� Ter uma maneira adequada de indicar o ponto final.
Curvas de Titulação de Precipitação
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
Ponto de
Equivalência
� São gráficos de alguma variável 
relacionada com a concentração do 
analito ou reagente em função do 
volume do reagente adicionado.
� Titulação Argentométrica (Métodos
Argentométricos) mais comuns
� Reagente utilizado: AgNO3
Volumetria de Precipitação
� Determinações de: Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, 
mercaptanas, ácidos graxos, ânions 
inorgânicos bi (C2O42-) ou trivalentes 
(PO43-)
2/12/2014
2
���� São três os tipos de pontos finais encontrados 
em titulações com nitrato de prata:
� Tipos de indicadores para titulações argentométricas:
Como encontrar o ponto final da titulação?
1) Químico
3) Amperométrico
Mede-se a corrente gerada entre um par de 
microeletrodos de prata na solução do analito
2) Potenciométrico
Baseado na medida do potencial entre um 
eletrodo de prata e um eletrodo de referência 
1) Ponto final baseado no indicador Químico
Volumetria de Precipitação
� O ponto final produzido por um indicador químico 
consiste em uma variação de cor ou no aparecimento 
de uma turbidez na solução titulada.
� Características importantes do indicador:
1. A variação de cor deve ocorrer em um faixa limitada 
da concentração do reagente ou analito
2. A alteração de cor deve ocorrer dentro da variação 
abrupta da curva de titulação
1) Químico
� O ponto final produzido por um indicador químico 
consiste em uma variação de cor ou no aparecimento 
de uma turbidez na solução titulada.
Volumetria de Precipitação
���� Sólido colorido
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(S) (Método de Mohr)
���� Indicador de Adsorção
AgCl:Ag+::Ind- (Método de Fajans)
Ind- = Fluoresceína, Diclorofluoresceína 
���� Complexo Solúvel
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (Método de Volhard)
Método de Mohr
� O CrO42- é utilizado como indicador do ponto final
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)
(vermelho tijolo)
� No ponto de equivalência de titulação de Cl- com AgNO3:
[Ag+] = [Cl-] ⇒ [Ag+]2 = Kps ⇒ [Ag+] = 1,34x10-5
Kps(AgCl) = 1,82x10-10
� A concentração de CrO42- para iniciar a precipitação:
[CrO42-] =
Kps
[Ag+]2
= 6,6x10-3 mol L-1
Kps(Ag2CrO4) = 1,2x10-12
1,2x10-12
1,82x1010
=
Titulação Argentométrica – Método de Mohr
Calcular pAg em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Ag+] f(VAg+ add.)
A
gN
O
3
0
,0
5
0
0
 m
ol
 L
-
1
50,00 mL
NaCl
0,100 mol L-1
Adição de 
CrO42-
como 
indicador
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
Kps = [Ag] [Cl-] = 1,82 x 10-10
ppt branco
Calcular pCl em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Cl-] f(VAg+ add.)
ou
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
Ponto de
Equivalência
pAg em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Ag+] f(VAg+ add.)
pCl em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Cl-] f(VAg+ add.)
Titulação Argentométrica – Método de Mohr
2/12/2014
3
� Não houve adição de Ag+ e o valor de pAg não
pode ser determinado
Cl- + CrO42
-
Antes do Início da Titulação
� Adição de 10 mL de solução 0,0500 mol L-1 AgNO3
� Parte do Cl- é consumido
� A concentração de Ag+ é determinada pelo Kps e pelo 
efeito do íon comum (Cl-) presente em excesso.
Após Início da Titulação 
(Antes do Ponto de Equivalência)
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
� Neutralização das cargas parciais
� Aglutinação do precipitado
Antes do Ponto Final da Titulação 
(Próximo ao Ponto de Equvalência)
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
Ponto Final da Titulação
2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) Kps = 1,2 x 10-12
� No Ponto Final da titulação, a concentração de Cl- reduziu
à solubilidade do AgCl, ou seja, a 1,35x10-5 mol/L. 
Excesso do Titulante AgNO3
2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s)
Retomando o cálculo da [Ag2CrO4]
� A concentração de CrO42- para iniciar a precipitação:
Kps(Ag2CrO4)= 1,2x10-12
� No ponto de equivalência da titulação de Cl- com AgNO3:
[Ag+] = [Cl-] ⇒ [Ag+] = Kps = 1,8x10-10 = 1,35x10-5 M
[CrO42-] =
Kps
[Ag+]2
= 6,6x10-3 mol L-1=
1,2x10-12
1,35x10-5
Com essa concentração pode ocorrer a precipitação do Ag2CrO4
antes do ponto de equivalência 
Portanto a [Ag2CrO4] < 6,6x10-3 mol/L 
2/12/2014
4
� Meio ácido (� [CrO42-] prejudica a precipitação no
ponto de equivalência)
Método de Mohr
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
� Meio alcalino (� [OH-] pode ocorrer precipitação de
hidróxido, concorrendo com o analito)
A titulação deve ser realizada em pH entre 7 e 10.
Ag+ + OH- AgOH(s) Ag2O(s)
Ex.1: Calcule a concentração de Cl- e pCl nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência (adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
� nAg+(adicionado) = 0,100 x 0,01 = 0,001 mols
nCl-(inicial) = [Cl-] V(L) � nCl-(inicial) = 0,050 x 0,05 = 0,0025 mols
nCl-(restante) = nCl-(inicial) – nAg+(adicionado) � nCl-(restante) = 0,0015 mols
[Cl-](restante) = nCl-(restante)/V(L) � [Cl-](restante) = 0,0015/0,06 = 0,025 mol/L
� [Cl-] = 0,025 mol/L
pCl = -log [Cl-] = -log 0,025 = 1,60 
nAg+(adicionado) = [Ag+] V(L)
a) Antes do ponto de equivalência
Titulação Argentométrica – Método de Mohr
pCl em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Cl-] f(VAg+ add.)
Ex.1: Calcule a concentração de Cl- e pCl nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência (adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
nAg+ = nCl-
� [Cl-] = 1,35x10-5 mol/L
� pCl = -log [Cl-] = -log 7,28x10-5 = 4,87 
No Ponto de Equivalênciab) 
� [Ag+] = [Cl-]
∴∴∴∴ Kps = [Ag+] [Cl-] � [Cl-]2 = 1,82x10-10 � [Cl-] = 1,82x10-10
Para conhecer a [Cl-] basta calcular a solubilidade.
Ex.1: Calcule a concentração de Cl- e pCl nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência(adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
� nAg+(adicionado) = 0,100 x 0,026 = 0,0026 mols
nCl-(inicial) = [Cl-] V(L) � nCl-(inicial) = 0,050 x 0,05 = 0,0025 mols
nAg+(excesso) = nAg+(adicionado) – nCl-(inicial) � nAg+(excesso) = 0,0001 mols
[Ag+](excesso) = nAg+(ex.)/V(L) � [Ag+](excesso) = 0,0001/0,076 = 0,00132 mol/L
nAg+(adicionado) = [Ag+] V(L)
c) Após o ponto de equivalência
Kps = [Ag+] [Cl-]AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
� [Cl-] = Kps/[Ag+] = 1,82x10-10/0,00132 = 1,38x10-7 mol/L
pCl = -log [Cl-] = -log 1,38x10-7 = 6,86 
AgNO3
(mL)
0,00
5,00
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
AgNO3
(mL)
40,0
45,0
50,0
pCl
1,30
1,44
1,60
1,81
2,15
4,89
7,54
7,82
pCl
7,97
8,07
8,14
Perfil da Curva de Titulação Argentométrica
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Ponto de 
Equivalência 
2/12/2014
5
Ex.2: Calcule a concentração de Ag+ e pAg nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência (adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
� nAg+(adicionado) = 0,100 x 0,01 = 0,001 mols
nCl-(inicial) = [Cl-] V(L) � nCl-(inicial) = 0,050 x 0,05 = 0,0025 mols
nCl-(restante) = nCl-(inicial) – nAg+(adicionado) � nCl-(restante) = 0,0015 mols
[Cl-](restante) = nCl-(restante)/V(L) � [Cl-](restante) = 0,0015/0,06 = 0,025 mol/L
Kps = [Ag+] [Cl-]
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
� [Ag+] = Kps/[Cl-] = 1,82x10-10/0,025 = 7,28x10-9 mol/L
pAg = -log [Ag+] = -log 7,28x10-9 = 8,14 
nAg+(adicionado) = [Ag+] V(L)
a) Antes do ponto de equivalência
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
Ponto de
Equivalência
pAg em função do volume de
titulante (Ag+) adicionado
-log[Ag+] f(VAg+ add.)
Titulação Argentométrica – Método de Mohr
Ex.2: Calcule a concentração de Ag+ e pAg nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência (adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
nAg+ = nCl-
� [Ag+] = 1,35x10-5 mol/L
� pAg = -log [Ag+] = -log 7,28x10-5 = 4,87 
No Ponto de Equivalênciab) 
� [Ag+] = [Cl-]
∴∴∴∴ Kps = [Ag+] [Cl-] � [Ag+]2 = 1,82x10-10 � [Ag+] = 1,82x10-10
Para conhecer a [Ag+] basta calcular a solubilidade.
Ex.2: Calcule a concentração de Ag+ e pAg nas seguinte situações:
a) Antes do ponto de equivalência (adição 10 ml de AgNO3)
b) No ponto de equivalência
c) Após o ponto de equivalência (adição de 26 mL de AgNO3)
Titulante: 0,100 mol/L AgNO3
Titulado (analito): 50 mL de ~0,0500 mol/L NaCl
Kps (AgCl) = 1,82 x 10-10
� nAg+(adicionado) = 0,100 x 0,026 = 0,0026 mols
nCl-(inicial) = [Cl-] V(L) � nCl-(inicial) = 0,050 x 0,05 = 0,0025 mols
nAg+(excesso) = nAg+(adicionado) – nCl-(inicial) � nAg+(excesso) = 0,0001 mols
[Ag+](excesso) = nAg+(excesso)/V(L)
� [Ag+](excesso) = 0,0001/0,076 = 0,00132 mol/L
pAg = -log [Ag+] = -log 1,32x10-3 = 2,88 
nAg+(adicionado) = [Ag+] V(L)
c) Após o ponto de equivalência
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
A
gN
O
3
0
,0
5
0
0
 m
ol
 L
-
1
50,00 mL
NaCl
0,100 mol L-1
Adição de 
CrO42-
como 
indicador
Ponto de
Equivalência
Efeito da 
concentração dos
reagentes
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
10-3 mol L-1
10-1 mol L-1
Ag+ + Cl- AgCl(s)
� [titulante]
A região possível do 
Ponto de Equivalência 
fica menos nítida
2/12/2014
6
Efeito do Kps no 
perfil da curva de 
titulação
� Kps
A região possível do 
Ponto de Equivalência 
fica menos nítida
50
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0
0 10 20 30 40 60 70
pAg
V(mL)
Cl-
Kps = 1,82 x 10-10
pAg = 4,87
(Cl-)
Br- Kps = 5,0 x 10-13
pAg = 6,15
(Br-)
VPE
A
gN
O
3
0
,0
5
0
0
 m
ol
 L
-
1
NaCl 0,100 mol L-1 ou
NaBr 0,100 mol L-1
Adição de 
K2CrO42-
1,0x10-3 mol/L
� Esse método baseia-se na adição de excesso de
Ag+ a amostra contendo o íon de interesse
Método de Volhard
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
� O excesso de Ag+ é titulado com solução padrão
de SCN- (retrotitulação)
Kps = 1,1 x 10-12
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
� Fe(III) é usado como indicador (<0,1 mol L-1 meio H+) 
Kf = 1,05 x 103
� Excesso do SCN- a solução torna-se vermelha
Método de Volhard
S
ol
uç
ão
 p
ad
rã
o 
S
C
N
-
Analitos: Cl-, Br-, I-
Solução padrão 
AgNO3
Adição de Fe3+ como 
indicador
[Fe(NH4)(SO4)2].12H2O
Cl- + Ag+(exc.) AgCl(s) + Ag+
Ag+(exc.) + SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+
� Esse método baseia-se na adsorção de um composto
sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação. 
Método de Fajans
Ag+ + Cl- AgCl(s)
� A adsorção ocorre próximo do ponto de equivalência
� Fluoresceína é usado como indicador
OH
COOH
O O
verde-amarelado
AgCl(s) + Ag+ [Ag2Cl]+ (s)
OH
COO-
O O
+ H+
Adsorção da fluoresceinato
sobre o precipitado
(cor vermelha)
Sugestões para leitura:
1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentos de
Química Analítica, Thomson, 8a ed., 2006.
Capítulo 17 – Reações e titulações de Complexação
2. A.I. Vogel, Análise Inorgânica Quantitativa, Guanabara
S.A., 4ª ed., 1981. Há edições mais recentes.