Defeitos em Materiais Cerâmicos

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1. O que são sólidos não estequiométricos? Que tipo ou tipos de defeito estão ocorrendo? Se muitos íons de Fe2+ se oxidarem o que ocorrerá com a estrutura cristalina do FeO. Pode haver segregação de outra fase? Sim ou não? Justifique.Sólidos não estequimétricos, são sólidos iônicos onde os íons apresentam dois ou mais diferentes estados de oxidação. +.Em geral, são sólidos com defeitos pontuais na malha cristalina, tais como vazios ou átomos que ocupam espaços intersticiais, esses defeitos fazem com que o mesmo composto químico apresente um excesso ou defeito no elemento Explique o processo de oxidação do Fe2+ para Fe3+ e mostre a reação de defeito que ocorre quando para do Fe2+ no FeO se oxida para Fe3 .A oxidação do Fe+2 e Fe+3 dependem da temperatura, presença de oxigênio e pressão do ambiente. O íon Fe+3 quebra a eletroneutralidade do cristal pela introdução de uma carga +1 em excesso, que deve ser compensada por um tipo de defeito.A reação de defeito que ocorre do Fe+2 no FeO é: O Fe2O3 atua como soluto e o FeO como solvente e a reação de defeito que ocorre é: FeO3 2Fe + 3O + V Porém o FeO ideal nunca é encontrado na natureza devido a sua natureza multivalente .FeFe + O2 2Fe + V"Fe + Oo .Uma vacância de Fe+2 é necessária para compensar a presença dos dois íons de Fe+3 para manter a neutralidade de carga. O tipo de defeito que surge é solução sólida substitucional (onde o átomo de soluto ou impureza substituem o átomo hospedeiro) com essa substituição vai surgir o defeito vacância no material. Com o aumento Fe+3 vai surgir mais vacâncias na estrutura afetando as propriedades mecânicas do seu material com esse excesso de vacâncias.Devido a esse excesso de carga poderá sim ocorrer segregação do material, formando um outro material, que se alojará na superfície.
2. Como sabemos a zircônia é um material refratário e de baixa condutividade elétrica. Se caso desejamos obter um material semicondutor a base de zircônia, como por exemplo, um dispositivo eletro-eletrônico, o que poderíamos fazer para alterar as propriedades elétricas deste material? Explique em termos de reação de defeitos, mostre que tipo de defeito deve ocorrer para se obter esta propriedade. Poderia se fazer uma solução sólida substitucional ou uma dopagem. O que poderia ser feito para alterar as propriedades elétricas deste material seria, substituir parcialmente Zr+4 por Y+3  por exemplo, o que irá mudar a estrutura cristalina do material, ou seja, vai alterar as propriedades o que irá promovendo um número de vacâncias de oxigênio o que aumenta a condutividade. Porém se eu não quiser que mude a estrutura do material eu vou ter que escolher um átomo que tenha o raio atômico próximo ao da Zr+4 o que não irá afetar a estrutura e continuará com a mesma condutividade. Este tipo de defeito que está ocorrendo é o defeito pontual do tipo: Solução Sólida Intersticial.
3. Considere vários óxidos binários que podem formar solução sólida com o SnO2, como exemplificado nas equações abaixo. Mostre qual mecanismo é mais fácil de ocorrer e por quê? Também aproveite e indique qual solvente tende a formar uma solução sólida completa, qual tende a formar uma solução sólida substitucional incompleta com o limite de solubilidade maior e o menor. 	Explique sua resposta.
	 O mecanismo mais fácil de ocorrer é o da terceira reação, pois como podemos perceber todas as regras de Humer Rother foram obedecidas.  O solvente que tende a formar solução sólida completa é o MO2 e o solvente que tende a formar solução sólida substitucional incompleta com limite de solubilidade maior 2M2O5 e MO com limite de solubilidade menor.   
4. Sabendo que poros são defeitos volumétricos que influenciam na resistência mecânica dos materiais cerâmicos. Cite outro tipo de defeito volumétrico e explique como este influência nas propriedades mecânicas dos materiais cerâmicos. Dê exemplo.A porosidade existente nos materiais é resultado da presença ou da formação de gases durante as etapas do processamento. Os poros são regiões onde há ausência de material correspondendo a uma segunda fase "oca" que surgem durante as etapas de conformação ,O tamanho, a quantidade, o formato e a distribuição dos poros em peças cerâmicas devem ser controlados conferindo a microestrutura final do material e o aumento da sua resistência mecânica pela diminuição e arredondamento dos poros, pois os poros são regiões concentradoras de tensão na peça que quando submetida a esforços mecânicos, podem se expandir e originar trincas e microfissuras, que com a manutenção da aplicação desses esforços que acarretam a fratura da peça. A presença de partículas de segunda fase como inclusões e precipitados na peça também são defeitos volumétricos que se originam pelo acúmulo de átomos diferentes da matriz por difusão provocado pelo aumento de temperatura. A influência que esse tipo de defeito exerce sobre as propriedades mecânicas dos materiais cerâmicos depende da composição química e do mecanismo de formação de novas fases na matriz. 
5°) Sabemos que os semicondutores cerâmicos são obtidos através do processo de criação de defeitos eletrônicos na banda de condução favorecendo a criação de excesso de elétrons ou excesso de buracos eletrônicos. Baseado nisto mostre as reações de defeitos quando o SiO2 é dopado com P2O5 formando excesso de buracos e quando o SiO2 for dopado com B2O3 formando excesso de elétrons. Explique o processo de aumento de condução elétrica através destes defeitos.Abaixo são mostrados impurezas que mudam de valência ao "doar" ou "capturar" elétrons.Reação 1: SiO2 dopado com P2O5 Semicondutor do tipo p (Si:P+5): 	P P + h● 
Reação 2: SiO2 dopado com B2O3 Semicondutor do tipo n (Si:B+3): 	 B'Si B + e' A introdução de defeitos na estrutura do silício (Si) vai possibilitar a formação de elétrons livres, os quais podem se locomover através da rede de átomos. Os elétrons vão se movimentar em virtude das diferenças de potencial aplicada nas extremidades desse material, durante o deslocamento dessas cargas ocorrem interações entre os elétrons e a cadeia de átomos (pertubação), e isto causará alguma resistência ao movimento desses elétrons. Essa resistência é conhecida como resistividade e a condutividade é o inverso da resistividade. 
6. Mostre a reação de defeito quando a ZrO2 é dopara com Y2O3 favorecendo a formação de vacâncias de oxigênio e em outra situação em que ocorra a vacância de zircônio. Neste caso que reação é mais provável de ocorrer e por quê?A Ítria (Y+3)é um aditivo catiônico de baixa valência que é introduzido na Zircônia (Zr) com intuito de substituir a posição do (Zr+4) induzindo o material a ter uma mobilidade de oxigênio livre, criando vacâncias de oxigênio com carga positiva, fazendo com que ocorra difusão de íons gerando o mecanismo de vacância. Devido a isso o material irá adquirir uma certa condutividade. Esse processo segue a notação de Kroger-Vink como você pode perceber logo abaixo.Vacância de Ytria:Y2O32Y'Zr + V + 3O
Vacância de Zircônia: 	ZrO2 Zr + Voʹʹʹ + 2O 
7) Defeitos na estrutura cristalina são imperfeições ou “erros” no arranjo periódico dos átomos em um cristal. Podem envolver irregularidades na posição dos átomos ou na natureza dos mesmos. O tipo e a quantidade de defeitos dependem do material, do meio ambiente e das circunstâncias sob as quais o material é processado.
Os defeitos cristalinos podem ser classificados em puntiformes (lacunas ou vacâncias, substitucionais e intersticiais), lineares (discordâncias ou deslocações) e bidimensionais (defeitos de empilhamento, contornos de macla, contornos de sub-grão, contornos de grão, contornos de antifase e interfaces entre fases diferentes). Com base nas características dos defeitos, avalie as seguintes afirmações.
I. Os defeitos puntiformes mencionados acima causam distorções na rede cristalina, mas não influenciam as propriedades do material.
II. Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional entorno do qual alguns átomos estão desalinhados.
III. A estequiometriapode ser definida como um estado para os compostos iônicos onde existe a razão exata entre cátions e ânions.
IV. Denomina-se lacuna ou vacância uma posição desocupada do reticulado. Ela dificilmente ocorrem em materiais cerâmicos.
V. Átomos estranhos, de impurezas ou adicionados intencionalmente, não são considerados defeitos puntiformes.
8) Uma solução sólida se forma quando, à medida que os átomos de soluto são adicionados ao material hospedeiro. Existem três tipos de solução sólida. Se os átomos do soluto e do solvente são aproximadamente do mesmo tamanho, os átomos do soluto irão ocupar posições no reticulado cristalino do solvente. É a chamada solução sólida substitucional. Se os átomos do soluto são muito menores que os átomos do solvente, eles ocupam a posição intersticial no reticulado. Os fatores que controlam a tendência à formação de solução sólida substitucional foram estabelecidos pelas regras de Hume-Rothery. Considerando essas regras, assinale a opção correta justificando as alternativas falsas.a) Se a diferença entre o tamanho dos átomos do soluto e do solvente for maior que 15%, o fator tamanho favorece a formação da solução sólida. b) Para solubilidade completa em toda a faixa de composições, o soluto e o solvente têm que possuir a mesma estrutura cristalina.c) Se uma das regras forem violadas, somente uma solução sólida parcial será possível. d) Nas cerâmicas é possível formar uma solução sólida intersticial quando o raio iônico da impureza for maior em comparação ao ânion. e) As Soluções sólidas Substitucionais ocorrem quando os átomos de soluto substituem os átomos do solvente na estrutura cristalina aleatoriamente, modificando o modelo (arranjo) cristalino.
RESPOSTAS: JUSTIFICATIVA DAS FALSA A)Se a diferença entre o tamanho dos átomos do soluto for menor do que aproximadamente 15%, o fator do tamanho favorece a formação da solução sólida B)Para a solubilidade completa em toda a faixa de composições, o soluto e o solvente tem que obedecer todas as regras de Hume- Rothery. D)Nas cerâmicas é possível formar uma solução sólida intersticial quando o raio iônico da impureza for menor em comparação E)As soluções sólidas ocorrem quando os átomos do soluto substituem os átomos do solvente na estrutura cristalina aleatoriamente, não modificando o modelo (arranjo) cristalino.
9)Por que a notação de Kroger-Vink é de fundamental importância nos materiais cerâmicos? Escreva como ocorre as reações dos defeitos Schottky, Anti-Schottiky, Frenkel catiônico e frenkel aniônico para os sólidos iônicos MgO e CaO e explique também quem seria mais fácil de ocorrer, o frenkel catiônico ou aniônico. pois como os materiais cerâmicos tem mais de um tipo de íon, seria muito difícil identificar qual defeito estaria ocorrendo. 
MgO Schottky--MgMg ₊ Oo ↔ vMg ‘’ ₊ Vo¨ ₊ MgO(sup)
Anti- Schottky--MgO(sup) ↔ Mgi¨ ₊ Oi’’FrenkelCatônico-- MgMg ↔ VMg’’ ₊ Mgi¨ Aniônico--Oo ↔ Oi’’ ₊ Vo¨
CaO Schottky--CaCa ₊ Oo ↔ VCa’’ ₊ Vo¨ ₊ CaO(sup) 
Anti-SchottkY--CaO(sup)↔ Cai¨ ₊ Oi’’
Frenkel Catiônico--Caca↔ VCa” ₊ Cai¨
Aniônico--Oo ↔ Oi’’ ₊ Vo¨
Tudo vai depender da energia de ativação do processo, ou seja, das condições que são dadas para o processo. Vai depender também das características elementar dos íons presentes. De uma forma geral o catiônico é mais fácil de ocorrer, pois o cátion tem raio iônico menor e valência mais baixa. 
10. Qual a importância dos defeitos eletrônicos nas propriedades dos materiais cerâmicos? Sabemos que os semicondutores cerâmicos são obtidos através do processo de criação de defeitos eletrônicos na banda de condução favorecendo a criação de excesso de elétrons ou excesso de buracos eletrônicos
11.Qual a diferença entre célula primitiva e não primitiva? Explique estruturalmente a diferença entre uma estrutura cristalina e uma amorfa.Célula primitiva representa apenas um átomo por célula unitária, célula não primitiva representa mais de um átomo por célula unitária.Uma estrutura cristalina são arranjos regulares, tridimensionais, de átomos no espaço e são formadas por unidades básicas e repetitivas denominadas de Células Unitárias. Já a estrutura amorfa apresenta arranjos atômicos aleatórios, sem simetria e sem ordenação atômica de longo alcance.
12.Qual a principal diferença entre a rede romboédrica (trigonal) e a rede hexagonal de Bravais?A rede romboédrica trigonal apresenta os três eixos iguais e os ângulos entre eles são menores que 120° e diferente de 90º, já a hexagonal apresenta dois eixos iguais sendo os ângulos entre α=γ= 90° e β= 120°.
13.O que significa grupo pontual ou classes e qual a diferença de grupo espacial? Dê exemplos. Quais os tipos de interstícios ou sítios cristalográficos existentes nas 14 redes de Bravais? Cite exemplos.O grupo pontual, ou classe, é o conjunto de simetrias não translacionais que podem ser executadas deixando um ponto do cristal fixo, o grupo espacial se diferencia devido ser composto pelo conjunto das simetrias translacionais do grupo pontual. Exemplos: P6 hexagonal, P1 triclinico e P31c trigonal. Os tipos de sítios intersticiais são octaédrico, cubico e tetraédrico temos como exemplo a estrutura do NaCl que é baseada na CFC tem os sítios cristalográficos octaédricos ocupados e tetraédricos vazios.
14.Qual a classificação geral das estruturas cerâmicas e qual a diferença entre elas? Quais os requisitos necessários para uma cerâmica cristalina se formar.As estruturas cerâmicas se dividem em quatro categorias estrutura cristalina cerâmicas(binarias e ternarias), estrutura não-cristalina, estrutura dos silicatos, estrutura do carbono, as estruturas não-cristalinas apresentam ordem ao curto alcance e desordem ao longo alcance e é amorfa, nas estruturas cristalinas ocorre ordem ao longo alcance e o material é um cristal(monocristal ou policristal), já na estrutura do carbono ocorre o polimorfismo(grafita, diamante, fulereno, nanotubo) e nos silicatos ele são compostos por tetraedros de Si-O sem ordem ao longo alcance. Para uma cerâmica cristalina se formar são necessários dois fatores a relação entre raios Rc/Ra ser menor ou igual a 1 e a neutralidades das cargas.
15.Como são classificadas as cerâmicas cristalinas? Diferencie as mesmas e cite exemplos de cada uma.Cerâmicas cristalinas binarias e ternaria;Binarias- AX possuem igual número de cátions e ânions na estrutura tem como exemplo o NaCl que possui NC=6 tanto para cátions quanto para ânions. Nesse tipo de estrutura a célula unitária se apresenta em um arranjo CFC tanto para os cátions como para os anions. AmXp ocorre quando as cargas dos cátions e dos ânions não são iguais, onde m e/ou p é(são) diferente(s) de 1, exemplo a fluorita que tem estrutura do tipo AX2 sendo CaF2, a razão Rc/Ra para esse material é de aproximadamente 0,8 o que, de acordo com o já visto, forma uma coordenação 8. Ternarias- AmBnXp nesse caso na fórmula química padrão os cátions sao representados pelas letras A e B e tem como exemplo o Titanato de Bário, esse material possui dois cátions diferentes que são Ba e Ti e tem estrutura cúbica em temperaturas acima de 248ºF (120ºC).
16.As afirmações abaixo estão corretas: justifique sua resposta. “A blenda de Zinco (ZnS) é formada a partir de uma rede de Bravais tetraédrica”.“Os nanotubos de carbono e os fulerenos são variedades do carbono e são chamados de carbonos bolas”Afirmação 1: a blenda de zinco é derivada da rede de Bravais cubica e não tetraédrica, ela tem NC= 4 portanto um arranjo tetraédrico.Afirmação 2: os fulerenos e o nanotubos de carbono são variações do carbono, mas apenas os fulerenos são chamados de bolas, os nanotubos são gerados dos fulerenos, mais não tem o formato de bolas.
17.Porque o titanato de bário (BaTiO3) é uma célula unitária considerado derivada de uma célula de Bravais CFC? Calcule os parâmetros de rede e o fator de empacotamento iônico para esta estrutura. Qual a coordenações dos íons previstas nesta estrutura. Mostre uma estrutura cerâmica derivada de uma rede hexagonal compacta e qual a posição que os íons ocupam nesta estrutura.Otitanato de bário é considerada uma derivada das células de bravais pois a sua célula unitária ortorrômbica. Tem coordenação de ions 12, o arseneto de níquel é derivada de uma rede hexagonal compacta e os ions ocupam todos os octaedros.
18.Já que os vidros a base de sílica são derivados do grupo dos silicatos, predominantes na sua estrutura como rede matriz formadora do vidro, porque este material não estar classificado no grupo das cerâmicas a base de silicato. Justifique sua resposta. Todo material cerâmico amorfo é um vidro?Porque o vidro derivado dos silicatos se apresenta na forma de um material amorfo e os outros grupos cerâmicos derivados do silicato são materiais cristalinos. Não, podemos ter carbono amorfo, sílica amorfa, entre outras. Os materiais cerâmicos amorfos são compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar ordenação de curto alcance
19.Os tectosilicatos (ex. quartzo e feldspatos) são materiais cerâmicos perfeitamente cristalinos, então porque eles não estão inseridos no grupo das cerâmicas cristalinas? Justifique sua resposta. Qual é a classificação geral das cerâmicas do grupo dos silicatos e qual a diferença entre elas.
	Classe
	Arranjos dos tetraedros SiO4
	Nesossilicatos
	Isolados
	Sorossilicatos
	Duplos
	Ciclossilicatos
	Anéis
	Inossilicatos
	Cadeias simples ou duplas
	Filossilicatos
	Folhas
	Tectossilicatos
	Estruturas tridimensionais
 
20.Porque o carbono não está incluído no grupo das cerâmicas cristalinas, já que este elemento forma coordenação perfeita 3 e 4 com outros átomos de carbono. Porque o carbono não forma coordenações superiores a 4? Exemplo, 6, 8 ou mesmo 12. Pensando nisso de acordo com a relação de raios r/R se for igual a 1, deve formar coordenação 12, então porque o carbono não forma está coordenação? Qual a coordenação do carbono na estrutura do diamante, grafita, fulerenos e nanotubos?Devido as estruturas cerâmicas ser composta de ions(cátions e anions) diferente das estruturas dos carbonos que é composta apenas por átomos, por isso ele não se inclui no grupo das cerâmicas. Não forma coordenação superior a 4 porque o número de valência dele é +4 e quando se agrupam numa célula unitária as forças de repulsão são enormes.Número de coordenação: Diamante 4, Grafita 3, Fulerenos
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