Isotermas de Adsorção

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Isotermas de Adsorção 
Adsorção é a acumulação de uma substância em uma interface. Ocorre 
com todos os tipos de interface, tais como gás-sólido, solução-sólido, 
solução-gás, solução α -solução β. 
 
Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. 
 
- A adsorção física é não-específica, rápida e reversível. O adsorbato 
encontra-se ligado à superfície somente por forças de Van der Waals 
(forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos 
induzidos). 
 
- A adsorção química é específica e envolve a formação de um composto 
bidimensional, como por exemplo, quando gases entram em contato com 
superfícies metálicas limpas. 
Isotermas de Adsorção 
A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o 
aumento da temperatura, uma vez que todos os processos de adsorção 
são exotérmicos. 
 
A uma temperatura constante, a quantidade adsorvida aumenta com a 
concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa), e a relação 
entre a quantidade adsorvida (x) e a concentração (c) é conhecida como a 
isoterma de adsorção. 
 
Somente a concentrações muito baixas é que x é proporcional a c. 
Geralmente, a quantidade adsorvida aumenta menos do que 
proporcionalmente à concentração, devido à saturação gradual da 
superfície. 
Isotermas de Adsorção 
Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que 
foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. 
 
Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande 
número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma 
molécula adsorvida. 
 
Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas 
adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio 
para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os sítios 
forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato. A 
equação correspondente à isoterma de Langmuir é: 
(x/m) = a . b. c / (1 + b.c) 
Isotermas de Adsorção 
que também pode ser escrita como: 
 c / (x/m) = 1 / (a.b) + c / a 
onde onde m é a massa do sólido (adsorvente), a é uma constante que está 
relacionada com a área do sólido, sendo uma medida da capacidade de 
adsorção do adsorvente para um dado adsorbato, e b é outra constante, 
relacionada com a entalpia de adsorção. 
 
Em outros casos o sistema pode ser descrito pela Isoterma de Freundlich, 
que corresponde a uma equação do tipo 
(x/m) = k . c (1/ n) onde n < 1 
Isotermas de Adsorção 
Essa equação também pode ser escrita de forma a fornecer uma reta: 
log (x/m) = log k + (1/ n) . log (c) 
O expoente 1/n é adimensional, tem valor menor do que um, e está 
relacionado com a intensidade da adsorção. 
 
Em geral, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a 
adsorção ocorre com a formação de multicamadas, ao invés de ser de 
uma monocamada apenas. 
 
Anestésicos locais agem por adsorção e, em geral, seguem a isoterma 
de Freundlich, sendo que o tamanho e a estrutura da molécula do 
anestésico influenciam a intensidade da adsorção. 
Isotermas de Adsorção 
V = f (P/Po)T, gás, sólido (5) 
 Classificação de Brunauer, Deming, Deming e Teller - BDDT 
 
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MODELOS DE ADSORÇÃO 
 Brunauer, Emmet e Teller - BET 
 
(1/V)[P/(Po – P)] = [1/(Vm.c)] + [(c-1)/(Vm.c)].(P/Po) (6) 
 
onde Vm (cm
3/g) é o volume de gás necessário para recobrir inteiramente 
a superfície de um grama de sólido. 
 
A constante c é função exponencial da diferença entre o calor de adsorção 
e o calor de liquefação do gás. 
 
Válida para intervalos de pressões relativas (P/Po) entre 0,05 e 0,35. 
 
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Área Específica SBET 
 SBET : área superficial recoberta por cada molécula de gás multiplicada 
pelo número de moléculas contidas em Vm. 
SBET (m
2/g) = 4,37. Vm (7) 
 
 
SBET é válida somente para as isotermas do tipo II e IV. 
 
Adsorção em sólidos Microporosos 
 
Esta adsorção é governada exclusivamente pelo fenômeno de 
condensação capilar: 
 
Isotermas de Adsorção 
Equação de Dubinin 
 Log V = log Vo + D[log(Po/P)]m (8) 
 
onde V = volume de gás adsorvido e condensado nos microporos sob 
pressão P. 
Vo = volume de microporos. 
D = função do potencial de adsorção e do diâmetro médio dos poros. 
m = depende do tipo da distribuição de tamanho de microporos. 
A equação de Dubinin representa as isotermas do tipo I. 
 
 
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CÁLCULO DA DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE POROS 
 Os modelos de BET e de Dubinin são válidos para baixos valores de 
pressão relativa. Não permitem calcular a distribuição de tamanho de 
poros. 
Esta dificuldade foi contornada por De Boer: 
 Log10 (P/Po) = D/t
n + E exp(-Ft) (9) 
 onde os coeficientes D, E, F e n são empíricos, não tendo nenhum 
significado físico. Eles dependem do calor de adsorção e da constante 
c. 
Na ausência de condensação capilar (sólido não poroso), observa-se 
uma variação linear de t com o volume, V, de gás adsorvido: 
 t = e.V/Vm (10) 
 
 
 
onde e é o valor da espessura de uma camada molecular que, para a 
adsorção de nitrogênio a 77 K, é da ordem de 0,354 nm. 
 
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Diagramas – t típicos de sólidos 
porosos (curvas a e c) e não porosos 
(curva b). 
 
Na curva (b) a equação (10) é 
observada para todo o intervalo de 
pressão (sólido não poroso). 
As curvas a e c são típicas de 
sólidos porosos. 
A curva a: diminuição da superfície 
acessível ao gás devido ao 
fechamento de microporos ou de 
poros do tipo fenda. 
Curva c: o sólido absorve um 
volume de gás superior ao previsto 
pela isoterma padrão, atribuído à 
condensação capilar nos 
mesoporos. 
 
Isotermas de Adsorção 
A partir das equações (7) e (10) podemos chegar à seguinte relação: 
SBET = 1,547 V/t = St (11) 
 
A razão V/t é igual à inclinação dos segmentos da reta verificados no 
diagrama – t, o que permite calcular St = SBET. 
 
A vantagem do diagrama – t é que ele permite determinar a 
distribuição de tamanho de poros de amostras contendo microporos: 
0,5 e 2,5 nm. 
Isto é possível devido ao conceito de raios hidráulico (rh) proposto por 
Brunauer: 
 rh = V/S = t (12) 
 
Quando rh = t, os poros de raio rh são preenchidos completamente pela 
camada de espessura t do gás adsorvido. 
A distribuição de tamanho de poros a partir do diagrama t, consiste em 
traçar um certo número de tangentes à curva V – t. 
 
 
 
 
 
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SÓLIDOS CONTENDO MESOPOROS 
 Determinação do diâmetro dos poros: As histerese do tipo H1, H2 e H3 
são típicas de materiais contendo poros de dimensões entre 2,5 e 100 
nm, denominados mesoporos. Aplica-se a Equação de Kelvin para 
calcular o raio dos poros: 
 
ln (P/Po) = (2.f..VL. cos)/r.R.T (13) 
 
A condensação capilar ocorre após a adsorção de uma camada de 
espessura t. Assim, uma nova equação de Kelvin modificada pode ser 
usada para calcular o raio dos poros: 
 
rp = t + (2f.VL..cos)/RT [ln(P/Po)] (14) 
 
A partir da equação (14) e considerando as diferenças entre a forma do 
menisco durante a adsorção e a dessorção, é possível interpretar os 
tipos de histereses. 
 
 
 
Isotermas de Adsorção 
Forma dos meniscos durante a adsorção e dessorção em poros com 
diferentes geometrias: (a) cilíndrica, (b) garrafa,(c) planos paralelos. 
 
Isotermas de Adsorção 
Na adsorção em poros formados por cilindros abertos nos dois extremos, 
o menisco adquire forma cilíndrica f = ½. 
Na dessorção o menisco toma a forma hemisférica (f = 1). A histerese 
neste caso é do tipo H1. 
 
Na Figura (b) o menisco formado na extremidade fechada possui 
geometria hemisférica (f = 1). 
 
Na Figura (c) os poros são formados pela superposição de plaquetas 
paralelas. O menisco apresenta raio infinito e a condensação não ocorre 
para pressão inferior a Po. 
 
O menisco possui geometria semicilíndrica (f = ½). 
 
 
 
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CÁLCULO DA DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE POROS 
 A partir dos valores de V e P/Po, obtidos experimentalmente e do 
diâmetro de poros calculado pela equação (14) pode-se construir as 
curvas de distribuição de tamanho de poros. 
 
Método de Barret, Joyer e Halenda – BJH 
 Método BJH: consiste em dividir a isoterma em k intervalos enumerados 
a partir das pressões mais elevadas, no caso da dessorção. 
 
O valor médio de pressão permite calcular a espessura da camada 
adsorvida tpk (equação 9) e o raio médio dos poros rpk (equação 14). 
 
Isotermas de Adsorção 
Com estes valores determina-se a área específica (Sk) e o volume (Vk) 
dos poros de raio superior a rpk: 
 
Sk={[2f(rpk)
2f-1] / rp-tk,k}.Q.Vk - S1 / 2f(rpi)
2f-1 [(rp1-t1,k)
2f - (rp-t1,k-1)
2f ] (15) 
 
Vk = Sk.rpk/2f (16) 
 
onde Q é o quociente entre os volumes molares do líquido e do gás 
(Q = 0,0015 para o nitrogênio a 77 K) e o coeficiente f pode ser estimado 
pela forma da histerese obtida. 
 
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Propriedades Reológicas 
REOLOGIA 
É o estudo do comportamento deformacional e do fluxo de matéria 
submetido a tensões, sob determinadas condições termodinâmicas ao 
longo de um intervalo de tempo. Inclui propriedades como: elasticidade, 
viscosidade e plasticidade. 
VISCOSIDADE 
É a medida da resistência interna ou fricção interna de uma substância 
ao fluxo quando submetida a uma tensão. Quanto mais viscosa a massa, 
mais difícil de escoar e maior o seu coeficiente de viscosidade. 
VISCOELASTICIDADE 
Os líquidos viscosos não possuem forma geométrica definida e escoam 
irreversivelmente quando submetidos a forças externas. Por outro lado, 
os sólidos elásticos apresentam forma geométrica bem definida e se 
deformados pela ação de forças externas. O comportamento mecânico 
intermediário entre estes dois extremos são conhecidos como 
viscoelásticos. 
Propriedades Reológicas 
DEFORMAÇÃO E GRADIENTE DE VELOCIDADE 
Considere um fluido contido entre duas placas planas paralelas, de área 
A, separadas por uma distância y. Uma força é aplicada na parte 
superior, movimentando a placa a uma velocidade constante em 
relação à placa inferior, que é mantida fixa, conforme mostra a Figura 
abaixo. 
F
u
Força de cisalhamento aplicada sobre um fluido. 
Propriedades Reológicas 
Esta força dá origem a uma força de mesma intensidade, porém em 
sentido contrário, a força de cisalhamento, que existe somente devido às 
forças de coesão do fluido com as paredes da placa e entre as camadas 
de fluido, em caso de regime laminar. A força de cisalhamento dá origem 
a um gradiente de velocidade entre as placas. 
F
dy
du x
CLASSIFICAÇÃO REOLÓGICA 
Quanto à deformação, os fluidos podem ser classificados em: 
- Reversíveis ou elásticos: são sistemas que não escoam; sua 
deformação é reversível e o sistema obedece à Lei de Hooke. 
- Irreversíveis ou viscosos: são sistemas que escoam; sua deformação é 
irreversível e o sistema obedece à Lei de Newton, de viscosidade 
constante. 
Propriedades Reológicas 
Também podem ser classificados quanto à relação entre a taxa de 
deformação e a tensão de cisalhamento: 
 
-Fluidos Newtonianos: sua viscosidade é constante, seguem a Lei de 
Newton. Esta classe abrange todos os gases e líquidos não poliméricos 
e homogêneos. Ex.: água, leite, soluções de sacarose, óleos vegetais. 
 
-Fluidos Não Newtonianos: a relação entre a taxa de deformação e a 
tensão de cisalhamento não é constante. 
 
-Além disso, os fluidos não newtonianos ainda podem ser classificados 
em: viscoelásticos, dependentes e independentes do tempo. 
Propriedades Reológicas 
Curvas de escoamento de fluidos newtoniano e não newtonianos de 
propriedades independentes do tempo de cisalhamento. 
Propriedades Reológicas 
FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS INDEPENDENTES DO TEMPO 
São aqueles cujas propriedades reológicas independem do tempo de 
aplicação da tensão de cisalhamento. São ainda divididos em: 
 
 Sem tensão inicial – são aqueles que não necessitam de uma 
tensão de cisalhamento inicial para começarem a escoar. 
Compreendem a maior parte dos fluidos não newtonianos. Dentro 
desta classe destacam-se: 
 
-Pseudoplásticos: 
 
São substâncias que, em repouso, apresentam suas moléculas em um 
estado desordenado, e quando submetidas a uma tensão de 
cisalhamento, suas moléculas tendem a se orientar na direção da força 
aplicada. E quanto maior esta força, maior será a ordenação e, 
consequentemente, menor será a viscosidade aparente. 
 
Ex.: polpa de frutas, caldos de fermentação, melaço de cana. 
 
 
 
Propriedades Reológicas 
-Dilatantes: 
São substâncias que apresentam um aumento de viscosidade 
aparente com a tensão de cisalhamento. No caso de suspensões, à 
medida que se aumenta a tensão de cisalhamento, o líquido intersticial 
que lubrifica a fricção entre as partículas é incapaz de preencher os 
espaços devido a um aumento de volume, que frequentemente 
acompanha o fenômeno. 
 
Exemplos: suspensões de amido, soluções de farinha de milho e 
açúcar, silicato de potássio e areia. 
 
Propriedades Reológicas 
Com tensão inicial – são os que necessitam de uma tensão de 
cisalhamentos inicial para começarem a escoar. Dentre os fluidos desta 
classe se encontram: 
 
-Plásticos de Bingham: 
 
Este tipo de fluido apresenta uma relação linear entre a tensão de 
cisalhamento e a taxa de deformação, a partir do momento em que se 
atinge uma tensão de cisalhamento inicial. 
 
Ex.: fluidos de perfuração de poços de petróleo, algumas suspensões de 
sólidos granulares. 
 
-Herschel-Bulkley: 
 
Também chamado de Bingham generalizado. Este tipo de fluido também 
necessita de uma tensão inicial para começar a escoar. Entretanto, a 
relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação não é 
linear. 
 
 
Propriedades Reológicas 
FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS DEPENDENTES DO TEMPO 
Os fluidos que possuem este tipo de comportamento apresentam 
propriedades que variam, além da tensão de cisalhamento, com o tempo 
de aplicação desta tensão, para uma velocidade de cisalhamento 
constante. 
 
- Tixotrópicos: 
Esta classe de fluidos tem sua viscosidade diminuída com o tempo de 
aplicação da tensão de cisalhamento, voltando a ficar mais viscosos com 
quando esta cessa. 
Ex.: suspensões concentradas, emulsões, soluções protéicas, petróleo cru, 
tintas, ketchup. 
 
- Reopéticos: 
Este tipo de fluido apresenta um comportamento inverso ao dos 
tixotrópicos. Desta forma, a viscosidade destes fluidos aumenta com o 
tempo de aplicação da tensão, retornando à viscosidade inicial quando 
esta força cessa. 
Ex.: argila bentonita.Propriedades Reológicas 
Curvas de escoamento de fluidos não newtonianos de propriedades 
dependentes do tempo de cisalhamento. 
Propriedades Reológicas 
VISCOELÁSTICOS 
São fluidos que possuem características de líquidos viscosos com 
propriedades elásticas e de sólidos com propriedades viscosas, ou seja, 
possuem propriedades elásticas e viscosas acopladas. Estas substâncias 
quando submetidas à tensão de cisalhamento sofrem uma deformação e 
quando esta cessa, ocorre uma certa recuperação da deformação sofrida 
(comportamento elástico). 
 
Ex.: massas de farinha de trigo, gelatinas, queijos, líquidos poliméricos, 
glicerina, plasma, biopolímeros, ácido hialurônico, saliva.