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LIPÍDIOS Profa. Dra. Luciana Bastos Rodrigues Lipídios • Não são poliméricos ( ácidos nucléicos, proteínas e polissacarídeos) • Agregam-se para desempenhar a maioria de suas funções (membranas) • Bastante hidrofóbicos (apenas levemente hidrofílicos) • Solúveis em solventes orgânicos (clorofórmio, metanol, etc) • Ex: gorduras, óleos, vitaminas e hormônios • Desempenham 3 principais funções biológicas: – Componentes essências de membranas biológicas – Reserva de energia (aqueles com cadeia de hidrocarbonetos) – Sinalização intra e intercelular (hormônios e outros mensageiros), co-fatores enzimáticos. Classificação dos lipídios • Ácidos graxos, triglicérides, glicerofosfolipídeos, esteróides, outros. Papel importante na estrutura e funções celulares Ácidos Graxos • Ácidos carboxílicos com grupos laterais de longas cadeias de hidrocarbonetos entre 4C a 36C. • Maioria com cadeia com número par de carbonos em cadeia não ramificada de 12 a 24C. • Maioria INSATURADOS (contém duplas ligações) e freqüentemente poliinsaturados (+ 1 dupla) – Ligação dupla ocorre geralmente entre os C 9 e 10 e quase sempre com conformação Cis (gerando uma dobra rígida de 30º) – Poliinsaturados: ligações duplas intercaladas com lig. Simples. • SATURADOS (completamente reduzidos com H) são altamente flexíveis = ampla variedade de conformações (em geral estendidos) Ácidos Graxos • Ponto de fusão influenciado pelo tamanho da cadeia e insaturações: - Grau de insaturação diminui ponto de fusão (interações de van der Waals reduzidas) e aumenta a fluidez de lipídeos: mais insaturados, mais fluidos - Aumento do tamanho da cadeia aumenta o ponto de fusão e diminui a fluidez de lipídeos: cadeia maior, menos fluidos Comprimento da cadeia e grau de insaturação Propriedades físicas Ácidos Graxos Estabilizados por interações hidrofóbicas Grupo carboxílico polar Agregados menos estáveis Arranjos quase cristalinos Ácidos graxos de ocorrência natural Triglicerídios • Triésteres de glicerol com ácidos graxos • Maioria dos óleos e gorduras de animais e plantas • Atuam como reserva energética em animais • Mais abundante classe de lipídios • Não são componentes de membranas celulares • São apolares Triglicerídios Triglicerídios • Óleos vegetais (milho, oliva) – mais ricos em ácidos graxos insaturados que os animais (menor ponto de fusão) • Gorduras – forma eficiente de armazenamento de energia (menos oxidadas que carboidratos e proteínas) fornecendo mais energia por unidade de massa. Ainda, são armazenadas na forma anidra ( do glicogênio que possui 2x seu peso de água) • Armazenados nos adipócitos (valores normais = 21% nos homens e 24% nas mulheres), permite a sobrevivência por 2-3 meses em jejum (glicogênio = menos de 1 dia) • Isolamento térmico Adipócitos – depósitos gordurosos Espermacete – 18.000 kg óleo - ácidos graxos insaturados em abundância. Líquida a 370C e sólida em temperaturas menores, congela-se em grandes profundidades: Adaptação anatômica e bioquímica Cachalotes Ceras - Ésteres de ácidos graxos com álcoois Proteção, lubrificação, Permeabilização, proteção folhas Lipídios de membrana Glicerofosfolipídios (fosfoglicerídios) • Glicerol 3-fosfato com as posições C1 e C2 esterificadas com ácidos graxos e grupo fosforil ligado a outro grupo. • Moléculas anfipáticas (cauda apolar e cabeça polar) • Principal componente lipídico das membranas biológicas Tecido cardíaco – rico em éter de lipídios Sinalizador molecular - Estimula a agregação de plaquetas, ação vasoconstritora Compõem metade dos fosfolipídios do coração Esfingolipídios • Presentes em membranas, segunda maior classe • Derivados da Esfingosina. • Ceramidas – X = H Esfingomielinas = bainha de mielina = isolante Toxina da cólera = liga-se a ganglioisídeos Atividade sinalizadora discreta - modulam a ação de algumas enzimas (cinases e fosfatases) E S F I N G O L I P Í D I O S N-acetil-D-galactosamina Similaridades na estrutura molecular Glicerofosfolipídio Esfingolipídio Esfingolipídios- SISTEMA ABO reconhecimento na superfície celular Glicoesfingolipídios N-acetil-D-galactosamina Degradação – Fosfolipases específicas Defeito enzimático – doenças genéticas Doença de Tay - Sachs Falta da enzima hexosaminidase A. Acúmulo do gangliosídio GM2 no cérebro e baço. Retardamento do desenvolvimento, cegueira, morte entre 3 – 4 anos. 1/3.600 nascimentos em judeus oriundos da Europa Ocidental Teste: dosagem da enzima hexosaminidase A. Esteróides • Sistema de anéis = rigidez • Presentes na membrana • Colesterol – esteróide mais abundante nos animais. • Fraco caráter anfipático (OH). Fornece rigidez a membranas • Plantas contêm pouco colesterol (sintetizam outros esteróides). C17 – HIDROFÍLICA: AGEM COMO DETERGENTES INTESTINAIS, EMULSIFICAM AS GORDURAS DA DIETA. Ácidos biliares – derivados do colesterol Lipídios com atividades biológicas específicas Mensageiros intracelulares Fosfatidil-inositol - Efetores biológicos Eicosanóides - Derivados do ácido araquidônico Aspirina, ibuprofeno, meclofenato: bloqueiam a formação de prostaglandinas e troboxanas -Agem no tecido em que são produzidos. Inflamação, febre, dor, formação de coágulos, regulação pressão sanguínea, secreção gástrica... cAMP TROMBOS CONTRAÇÃO CAMADA MUSCULAR RESPIRAÇÃO Antiinflamatórios não - esteroidais Colesterol • Precursor metabólico de hormônios esteróides: – Glicocorticóides: como a cortisona, afetam o metabolismo de carboidratos, proteínas e lípides, inflamação e capacidade de lidar com estresses. Insolúveis em água – transporte feito por proteínas receptoras – Mineralocorticóides: como a aldosterona, regulam a excreção de sal e água pelos rins. Sintetizados pela córtex adrenal. – Androgênios e estrogênios: como a testosterona, afetam o desenvolvimento e função sexual. Sintetizados pelos testículos e ovários Esteróides derivados do colesterol Hormônios esteróides Inibidores da formação de ácido araquidônico: ASMA, ARTRITE Vitaminas Lipossolúveis - Vitaminas A, D, E, K ATIVA Vitamina D • Vitamina D = formada pela quebra de um dos anéis por UV – raquitismo na carência e calcificação de tecidos moles no excesso. Derivados de isoprenóides Warfarina: análogo sintético da vitamina K Anticoagulante TRANSPORTE • ÁCIDOS GRAXOS LIVRES NÃO ESTERIFICADOS – ASSOCIADOS A SOROALBUMINA Outros Lipídios • Cutículas de plantas • Especiarias (cheiro do limão – limoneno, canela – cinamaldeído, cravo – eugenol, noz-moscada elemicina) • Envolvidos com aroma por serem voláteis– distinção de cru e cozido, venenoso, etc. • Eicosanoides: derivados do ácido araquidônico, agem em concentrações muito baixas. Envolvidos no surgimento da dor, febre e regulação da pressão arterial, coagulação sanguínea e reprodução. Ação local (não transportados pelo sangue). Vida curta • Ácido acetilsalicílico: analgésico e antiinflamatório – inibe a síntese de prostaglandinas (eicosanóides) Ceras – ésteres de ácidos graxos de cadeia longa com álcoois de cadeia longa VITAMINAE Lipídios com ação antioxidante VITAMINA K Lipídio com ação de coagulação sanguínea normal Warfarina: análogo sintético da vitamina K Cromatografia de adsorção Separa lipídios de polaridade diferente Membranas Lipídicas • Associações de moléculas lipídicas e proteínas • Por que são formadas bicamadas? Devido a anfipaticidade das moléculas lipídicas – Eliminar contatos desfavoráveis entre a água e as caudas hidrofóbicas. As cabeças polares ficam solvatadas. • Estruturas mais comuns = micelas e bicamadas • Micelas – formadas por moléculas anfipáticas com uma cauda única devido a sua forma afunilada • Bicamadas – formadas por moléculas lipídicas com 2 ou mais cudas hidrocarbonadas. Possui difusão transversal (lenta) e lateral (rápida) de moléculas • Fluidez = dependente de temperatura (Temp = fluidez – estado gel), constituição das moléculas lipídicas (quantidade, saturação e tipo) e colesterol Resumo das classes de lipídios
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