Revisão - Introdução à eletroquímica

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S E R V I Ç O P Ú B L I C O F E D E R A L 
U N I V E R S I D A D E F E D E R A L D O P A R Á 
C A M P U S U N I V E R S I T Á R I O D O G U A M Á 
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Revisão: intRodução a 
eletRoQuÍMiCa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA ELETROQUÍMICA 
 A eletroquímica tem por objetivo o estudo das relações que existem entre a eletricidade e as 
reações químicas de oxidação e redução, comumente conhecidas como reações redox. Este tipo 
de reação é extremamente comum, incluindo-se entre elas as reações de combustão, de corrosão 
dos metais, obtenção destes a partir de seus minérios, bem como as reações envolvidas na 
fotossíntese e na respiração, compreendendo desta forma a terceira maior classe de reações 
químicas. 
 
 Os primeiros estudos eletroquímicos datam de 1786 e foram 
realizados pelo físico italiano Luigi Galvani, foto ao lado. Ele observou que 
uma perna de rã movimentava-se quando a ela se aplicava uma determinada 
diferença de potencial (d.d.p). 
 
 Mais tarde, outro físico italiano, Alessandro Giuseppe Antonio 
Anastasio Volta, foto ao lado, verificou que o tecido da perna do animal 
permitia a passagem da eletricidade, explicando o fenômeno. Como nessa 
época já eram conhecidos os condutores metálicos, um novo condutor foi 
reconhecido e denominado de condutor eletrolítico. 
 
 Porém, a maior contribuição de Volta não foi somente a explicação do 
fenômeno, mas a construção da pilha voltaica (1796) constituída por chumbo e 
prata imersos em um eletrólito (Figura 01), seguido pela eletrólise da água 
(1800), que envolvia a liberação de hidrogênio e oxigênio, até que Michael 
Faraday, foto ao lado, em 1835 através de seus experimentos com a eletrólise 
propôs suas leis que são as bases dos estudos eletroquímicos. 
 Foi Faraday ainda quem introduziu os termos íon, cátion, ânion, 
eletrodo, eletrólito, termos estes que são utilizados até hoje. 
 
 Fonte das imagens: Google. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 01. Imagem da pilha construída por Volta 
 
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2. ESTADOS DE OXIDAÇÃO E EQUAÇÕES REDOX 
 As reações de oxidação e redução são aquelas que estão sujeitas aos dois processos 
simultaneamente, oxidação que é a perda formal de elétrons de um átomo a outro, e redução que 
é o ganho desses elétrons. A espécie que fornece elétrons é chamada de agente redutor e a 
espécie que remove elétrons, o agente oxidante. 
 A seguir, temos um exemplo de reação em que ocorre uma transferência total de elétrons, 
geralmente envolvendo íons como reagentes e produtos. 
 
Zn0(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0(s) 
 
 A seguir temos um exemplo em que temos uma transferência parcial de elétrons, embora o 
produto seja uma substância covalente, esse tipo de reação também é considerado como reação 
redox já que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. 
 
 +1 -2 
2H20(g) + O20(g) → 2H2O(l) 
 
 O número de oxidação ou estado de oxidação de um átomo, é um número que descreve o 
estado relativo de oxidação ou redução de uma espécie, não indica, portanto, uma carga iônica real. 
Assim, apesar dos números de oxidação não terem um significado físico, eles são muito úteis não só 
para reconhecer a reação redox, mas também para balanceá-las. 
 Abaixo estão algumas regras que sumarizam o procedimento para atribuição do número de 
oxidação de um elemento bem como os estados de oxidação dos elementos do bloco p e d. 
I – Elementos que apresentam NOX fixos em seus compostos. 
a) Metais alcalinos – grupo 1 (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr) ⇒ NOX = +1 
b) Metais alcalinos terrosos – grupo 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra) ⇒ NOX = +2 
c) Haletos (F, Cl, Br e I) em compostos não oxigenados ⇒ NOX = -1 
d) S 
- em compostos não oxigenados ⇒ NOX = -2 
- nos demais casos ⇒ NOX = +6 
 
e) H 
- nos hidretos metálicos (NaH, CaH2, ZnH2, etc.) ⇒ NOX = -1 
- nos demais casos (HCl, HNO3, etc.) ⇒ NOX = +1 
 
f) O em geral ⇒ NOX = -2 
Excessões: 
- nos peróxidos (H2O2, Na2O2, BaO2, etc.) ⇒ NOX = -1 
- nos polióxidos (K2O4, CaO4, etc.) ⇒ NOX = -½ 
 
II – Todo elemento em forma de substância elementar tem número de oxidação igual a 0. 
H2, O2, S8, Fe, etc. 
 
III – A soma algébrica dos números de oxidação totais (cargas totais) dos elementos numa 
substância composta é igual a 0. 
 +1 +6 -2 
K2Cr2O7 
 +2 +12 -14 = 0 
 
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IV – A soma algébrica das cargas dos elementos num grupamento é igual à carga do íon. 
 +6 -2 +5 -2 +7 -2 
 Cr2O7-2 P2O7-4 MnO4- 
 +12 -14 = -2 +10 -14 = -4 +7 -8 = -1 
 
V – Elementos do bloco p. 
Elementos do grupo 13 Elementos do grupo 14 Elementos do grupo 15 
 B = +3 C = -4; +2; +4 N = -3; -2; -1; 0; +1; +2; +3; +4; +5 
 Al = (+1); +3 Si = (+2); +4 P = +3; +5 
 Ga = +1; +3 Ge = +2; +4 As = +3; +5 
 In = +1; +3 Sn = +2; +4 Sb = +3; +5 
 Tl = +1; +3 Pb = +2; +4 Bi = +3; +5 
 
 Elementos do grupo 16 Elementos do grupo 17 
 O = item I f F = item I c 
 S = item I d Cl = item I c 
 Se = +2; +4; +6 Br = item I c 
 Te = +2; +4; +6 I = item I c 
 Po = +2; +4 
 
VI – Elementos do bloco d 
 Elementos do grupo 3 Elementos do grupo 4 Elementos do grupo 5 
 Sc = +3 Ti = (-1); (0); (+2); +3; +4 V = (-1); (0); (+1); +2; +3; +4; +5 
 Y = +3 Zr = (+2); (+3); +4 Nb = (-1); (0); (+1); +2; +3; +4; +5 
 La = +3 Hf = (+2); (+3); +4 Ta = (-1); (0); (+1); +2; +3; +4; +5 
 Ac = +3 
 
 Elementos do grupo 6 Elementos do grupo 7 
 Cr = (-2); (-1); 0; (+1); +2; +3; (+4); (+5); +6 Mn = (-1); 0; (+1); +2; (+3); +4; (+5); (+6); +7 
 Mo = (-2); (-1); 0; (+1); +2; +3; (+4); (+5); +6 Tc = 0; (+2); (+3); +4; (+5); +6; +7 
 W = (-2); (-1); 0; (+1); +2; +3; (+4); (+5); +6 Re = 0; (+1); (+2); +3; +4; (+5); +6; +7 
 
 Elementos do grupo 8 Elementos do grupo 9 
 Fe = 0; +2; +3; (+4); (+5); (+6) Co = (-1); 0; (+1); +2; +3; (+4) 
 Ru = 0; +2; +3; +4; (+5); +6; (+7); +8 Rh = (-1); 0; (+1); +2; +3; (+4); (+6) 
 Os = 0; (+1); (+2); (+3); +4; (+5); +6; (+7); +8 Ir = (-1); 0; (+1); (+2); +3; +4; (+5); (+6) 
 
 Elementos do grupo 10 Elementos do grupo 11 
 Ni = -1; 0; (+1); +2; (+3); (+4) Cu = +1; +2; (+3) 
 Pd = 0; (+1); +2; (+3); (+4); +5 Ag = +1; +2; (+3) 
 Pt = 0; (+1); +2; (+3); +4; (+5); (+6) Au = +1; +3; +5 
 
 Elementos do grupo 12 
 Zn = +2 
 Cd = +2 
 Hg = +1; +2 
 
* Estados de oxidação mais importantes (geralmente mais abundantes e estáveis) são mostrados em negrito e 
sublinhados. Outros bem caracterizados, mas menos importantes, são mostrados em caracteres normais. Estados de 
oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são mostrados entre parêntese. 
 
2.1. SEMI-REAÇÕES 
 Na reação abaixo é conveniente pensar na reação global como sendo a soma de duas semi-
reações conceituais. 
Zn0(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0(s) ⇒ reação global 
 
Cu2+(aq) + 2e- → Cu0(s) ⇒ redução 
 reduziu 
 
Zn0(s) → Zn2+(aq) + 2e- ⇒ oxidação 
 oxidou 
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 Desta forma, pode-se visualizar perfeitamente a ocorrência do processo redox, bem como 
efetuar uma série de cálculos como no uso dos potenciais das semi-reações paracomparar a força de 
vários agentes redutores e oxidantes. 
 Nas semi-reações não se atribui nenhum estado aos elétrons, pois a divisão é apenas 
conceitual e não corresponde a separação física real. 
 Para o par redox numa semi-reação foi convencionado que a espécie oxidada é escrita antes 
da reduzida e normalmente as fases não são mostradas, pois nesses termos as espécies são tratadas 
como ácidos de Lewis. 
Cu2+/Cu0, Zn2+/Zn0 
 
3. BALANCEAMENTO DAS REAÇÕES REDOX 
 As reações redox podem envolver uma grande quantidade de reagentes, desta forma seu 
balanceamento pelo método das tentativas torna-se bem difícil de ser realizado, daí a necessidade 
em se utilizar uma maneira que facilite este trabalho, e isto pode ser conseguido pelo método da 
oxi-redução ou número de oxidação. 
 
 No método do balanceamento das reações redox, as seguintes etapas devem ser seguidas: 
a) Escolher um elemento do ramal oxi e outro do ramal red de modo que o nox do elemento de 
qualquer um dos ramais seja exclusivo, isto é, não apareça em outro lugar da equação química. 
b) Verificar a variação (∆) do nox desse elemento e multiplica-se por sua atomicidade. 
c) Inverte-se o produto dessa multiplicação de modo que quem era o produto na espécie oxidada 
passa para a espécie reduzida e vice-versa. 
d) Após ser realizada a inversão, procede-se o balanceamento normalmente pelo método das 
tentativas. 
 Exemplificando: 
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 
 
 Reduziu ∆ = 5 
 
 Oxidou ∆ = 1 
 
 KMnO4 (Mn) = 5 x 1 = 5 2 
 Inverte-se 
 Fe2(SO4)3 (Fe) = 1 x 2 = 2 5 
 
2KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 
 
2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + H2O 
 
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O 
 
 No balanceamento das reações redox podem ocorrer casos em que uma substância pode ter 
dois de seus elementos sofrendo oxidação. 
 Exemplificando: 
As2S3 + HNO3 + H2O → H2SO4 + H3AsO4 + NO 
 
 Oxidou ∆ = 2 
 
 Oxidou ∆ = (+6) – ( -2) = 8 
 
 Reduziu ∆ = 3 
 
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 (As) = 2 x 2 = 4 
 As2S3 
 (S) = 8 x 3 = 24 
 28 3 
 Inverte-se 
 NO (N) = 3 x 1 = 3 28 
 
3As2S3 + HNO3 + H2O → H2SO4 + H3AsO4 + 28NO 
 
3As2S3 + 28HNO3 + H2O → H2SO4 + 6H3AsO4 + 28NO 
 
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 9H2SO4 + 6H3AsO4 + 28NO 
 
 Ou somente equações iônicas. 
 Exemplificando: 
Co2+ + BrO- + H+ → Co3+ + Br2 + H2O 
 Reduziu ∆ = 1 
 
 Oxidou ∆ = 1 
 
 Co2+ = 1 x 1 = 1 2 
 Inverte-se 
 Br2 = 1 x 2 = 2 1 
 
2Co2+ + BrO- + H+ → Co3+ + 1Br2 + H2O 
 
2Co2+ + 2BrO- + H+ → 2Co3+ + 1Br2 + H2O 
 
2Co2+ + 2BrO- + 4H+ → 2Co3+ + 1Br2 + 2H2O 
 
4. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 São dispositivos no qual uma corrente (fluxo de elétrons através de um circuito) é produzida por 
uma reação química espontânea, ou esta é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-
espontânea. 
 
4.1. CÉLULAS GALVÂNICAS 
 A célula galvânica ou voltaica é um dispositivo que usa uma reação química espontânea(1) 
transformando energia química em elétrica, pois sem este dispositivo, a energia liberada seria 
dissipada na forma de calor. 
 Um exemplo clássico que ilustra este tipo de dispositivo (Figura 2) 
foi o construído pelo físico-químico britânico John Frederic. Daniell, foto 
ao lado, em 1836, que utiliza uma lâmina de Zn imerso em uma solução de 
sulfato de zinco e uma lâmina de cobre imerso em uma solução de sulfato de 
cobre ligados por uma ponte salina(2) e um fio condutor. 
 
_______________________________________________________________________________ 
(1) Aquela que ocorre por conta própria, indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis que os 
reagentes. 
(2) A ponte salina tem por objetivo favorecer a migração dos íons (SO42-) de um compartimento para outro da célula, 
permitindo que estes fiquem eletricamente neutros, pois sem a mesma haveria acúmulo de carga negativa onde há a 
solução de sulfato de cobre. 
 
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 Figura 02. Esquema da célula construída por Daniell 
 
5. POTENCIAL PADRÃO DE CÉLULA 
 O potencial padrão de célula (E0) é uma medida da habilidade da reação que ocorre na célula de 
empurrar e puxar elétrons através de um circuito. Como uma reação redox pode ser imaginada 
como duas semi-reações, o potencial de uma célula pode ser considerado como resultado de dois 
potenciais individuais, conhecidos como potenciais de eletrodo ou de semi-reações. Por 
recomendação da IUPAC, outra designação que também é utilizada é a força eletromotriz (fem), 
como são conhecidos os potenciais de eletrodo quando o contexto for tradado na termodinâmica. 
Como é impossível medir diretamente o potencial de um eletrodo isolado, o que é medido 
experimentalmente trata-se de uma diferença de potencial entre dois eletrodos. Neste caso, foi 
determinado um eletrodo como referência, que foi o eletrodo de hidrogênio-íon hidrogênio 
(Figura 3), a quem foi atribuído potencial igual a zero nas condições padrões (1 atm, 1 M a 
concentração de de H+ e temperatura de 25° C), o potencial de todos os demais eletrodos são 
obtidos por comparação ao eletrodo padrão. 
 2H+(aq) + 2e- → H2(g) E0 = 0 V 
 
 
 
 Figura 03. Diagrama esquemático de uma célula 
galvânica em que é utilizado o eletrodo 
padrão de hidrogênio para determinar o 
potencial padrão dos demais elementos. 
 
 
 
 Medindo os potenciais de outros eletrodos, podemos construir uma tabela de potenciais 
(Anexo I). Essa tabela é de grande utilidade, pois a partir dela podemos calcular o potencial de um 
imenso número de reações, como a ocorrida na célula de Daniell. O procedimento para se 
determinar o potencial da reação global consta das seguintes etapas: 
 
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• Por convenção, os potenciais de eletrodo são tabelados para semi-reações de redução. 
Zn2+ + 2e- → Zn0 E0 = -0,763 V 
Cu2+ + 2e- → Cu0 E0 = +0,337 V 
 
• Seus valores são tais que, quanto mais positivo for E0, tanto maior será a tendência da semi-
reação escrita ocorrer, assim, a semi-reação de redução do cobre elementar tem E0 maior do 
que a semi-reação do zinco. Logo o cobre tem maior tendência a sofrer redução do que o 
zinco. 
Zn0 → Zn2+ + 2e- E0 = +0,763 V 
Cu2+ + 2e- → Cu0 E0 = +0,337 V 
 
* Neste caso, a semi-reação do zinco foi invertida, isto significa que o zinco é oxidado e o valor do potencial é 
consequentemente, invertido. 
 
• Então 
Zn0 → Zn2+ + 2e- E0 = +0,763 V ( + ) 
 Cu2+ + 2e- → Cu0 E0 = +0,337 V 
 Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 E0 = 1,1 V 
 
 A maior tendência do cobre sofrer redução pode ser expressa de outra maneira, o cobre é um 
oxidante mais forte que o zinco. 
 É claro que, inversamente, quanto mais negativo for E0, tanto menor será a tendência da 
semi-reação escrita ocorrer. 
 Um caso que causa muitas dúvidas ao iniciante do estudo da eletroquímica é a questão do 
que acontece com o valor de E0 no cálculo da diferença de potencial de semi-reações com 
coeficientes diferentes. A resposta é que E0 não se altera, pois o potencial é uma propriedade 
intensiva e estas propriedades por definição, não dependem da massa do material presente. 
 Observando as equações químicas abaixo: 
 
½Cl2(g) + e- → Cl- E0 = 1,359 V 
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) E0 = 1,359 V 
 
 Fica claro que as duas equações representam corretamente a redução do cloro molecular. 
 Porém, para entendermos melhor a questãodas propriedades intensivas e extensivas, vamos 
ver o que acontece com as equações acima com respeito a variação de entalpia. 
 
½Cl2(g) → Cl-(aq) ∆H0 = 121,7 KJ.mol-1 
Cl2(g) → 2Cl(aq) ∆H0 = 243,4 KJ.mol-1 
 
 Neste caso também a variação de entalpia é multiplica por 2 já que a variação de entalpia é 
uma propriedade extensiva e o dobro da massa dos reagentes e produtos leva a um aumento de 
energia da ordem do dobro do processo. 
 
 Um exemplo completo que esclarece melhor esta dúvida está demonstrado a seguir para a 
reação entre a prata e o zinco. 
 
 Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E0 = -0,763 V 
 Ag+(aq) + e- → Ag(s) E0 = 0,799 V ( x 2 ) 
 
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 Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E0 = -0,763 V (menor potencial, inverte-se) 
 2Ag+(aq) + 2e- → 2Ag(s) E0 = 0,799 V 
 
 Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- E0 = 0,763 V ( + ) 
 2Ag+(aq) + 2e- → 2Ag(s) E0 = 0,799 V 
 ____________________________________________________________________________________________________________________ 
2Ag+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + 2Ag(s) ∆E0 = 1,562 V 
 
5.1. A SÉRIE ELETROQUÍMICA 
 Um potencial padrão negativo significa um par no qual a espécie reduzida é um agente 
redutor para os íons H+ sob as condições padrões em solução aquosa (Zn em Zn+/Zn, por exemplo). 
Isto é, se E0 (Ox, Red) < 0, então a substância “Red” é um agente redutor suficientemente forte para 
reduzir íons H+ (no sentido de que K > 1). 
 Uma lista de valores de E0 a 25° C está organizado na tabela abaixo, esta disposição é 
conhecida por série eletroquímica. 
 
 Par Ox/Red com E0 fortemente positivo (Ox é fortemente oxidante) 
 
 
 Par Ox/Red com E0 fortemente negativo (Red é fortemente redutor) 
 
 Um aspecto importante da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem uma 
tendência termodinâmica a reduzir o membro oxidado de qualquer par que se encontre acima na 
série. 
Exemplificando: 
O membro oxidado de um par é um agente oxidante forte se E0 > 0; o membro reduzido é um 
agente redutor forte se E0 < 0. 
 
Par E0 (V) 
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1,51 
[IrCl6]2-(aq) + e- → [IrCl6]3-(aq) +0,87 
[PtCl4]2-(aq) + 2e- → Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,76 
I3-(aq) + 2e- → 3I-(aq) +0,54 
2H+(aq) + 2e- → H2(g) 0 
AgI(s) + e- → Ag(s) + I-(aq) -0,15 
Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) -2,76 
Li+(aq) + e- → Li(s) -3,05 
 
5.2. USO NO COTIDIANO DAS CÉLULAS GALVÂNICAS OU VOLTAÍCAS 
 As células galvânicas comerciais que conhecemos como baterias se dividem em duas 
categorias: 
- Células primárias – São células que apresentam os reagentes selados dentro 
de um invólucro, não podem ser recarregadas, sendo descartadas após 
perderem a carga, como exemplo, temos a pilha seca de zinco-carbono (Figura 
4a) tecnicamente conhecida como pilha de Leclanché. Sistema desenvolvido 
pelo engenheiro francês Georges Leclanché em 1866 (Figura 04b). 
 
 
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 A equação global que acontece na célula de zinco-carbono e mostrada a seguir. 
Zn(s) → Zn2+ + 2e- E0 = 0,763 V (ânodo) 
2MnO2(s) + 2NH4Cl(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2Cl- + H2O E0 = 0,727 V (cátodo) 
Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O(l) E0 = 1,49V (reaç. global) 
 
Característica técnicas: 
- Potencial = inicialmente 1,49 V, diminuindo com o uso até cerca de 0,8 V, conforme se acumulam os produtos da 
reação; 
- Vantagens = baixo custo, feita com material não-tóxico; 
- Desvantagens = não pode ser reciclada, propensa a vazar, curta vida útil, potencial e corrente instáveis. 
 
Figura 04a. Esquema explodido da pilha de zinco-carbono. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 04b. Pilha galvânica de Georges Leclanché. 
 
 
 Fonte das imagens: Google. 
 
 
 Outro exemplo de pilha seca é a que usa zinco e dióxido de manganês como reagentes, 
conhecida como pilha seca alcalina, as semi-reações que ocorrem nesta célula estão descritas 
abaixo. 
Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e- (ânodo) 
2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq) (cátodo) 
 
- Esta pilha produz um potencial de 1,5 V. 
 
- Células secundárias – São as que devem ser carregadas antes do uso e são normalmente 
recarregáveis, um exemplo, trata-se das antigas baterias automotivas de chumbo-ácido (Figura 
05), sua reação global é descrito a seguir. 
 PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) E0 = 1,68 V (ânodo) 
 Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- E0 = 0,359 V (cátodo) 
 Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) E0 = 2 V (reaç. global) 
 
Característica técnicas: 
- Potencial = 2 V, em uma série de seis células, 12 V; 
- Vantagens = baixo custo, alta densidade de potência, longa vida útil, recarga fácil; 
- Desvantagem = libera chumbo no ambiente quando descartada, às vezes gera gás hidrogênio no cátodo quando está 
sendo carregada, e então pode gerar uma mistura explosiva de gases, tem baixa energia específica. 
 
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 Figura 05. Esquema explodido de uma bateria automotiva. 
 
 
 Fonte das imagens: Google. 
 
 
 Outro exemplo, muito utilizado até pouco tempo tratou-se da bateria de níquel-cádmio, a 
equação redox global que ocorre nesta célula encontra-se igualmente descrito a seguir. 
 
Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e- (ânodo) 
NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → Ni(OH)2(s) +2OH-(aq) (cátodo) 
Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) (reaç. global) 
 
- Esta pilha produz um potencial de 1,4 V. 
 
6. ENERGIA LIVRE E A CONSTANTE DE EQUÍLIBRIO 
 Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas, o 
critério de espontaneidade é que, sob temperatura e pressão constante, a variação da energia livre 
de Gibss, ∆G, seja negativa. 
 A partir da 2ª lei da termodinâmica que levou à definição de entropia, a quantidade 
termodinâmica que satisfaz os requisitos acima pode ser calculado por: 
 
∆G = ∆H -T∆S 
 
 Porém, é usualmente suficiente considerar a energia de Gibss padrão, ∆G0 (3), a qual esta 
relacionada com a constante de equilíbrio pela relação abaixo. 
 
∆G0 = -RT ln K 
onde: 
R = constante universal dos gases (4) 
T = temperatura absoluta (K) 
K = constante de equilíbrio da reação 
 
 Assim, um valor negativo de ∆G0 corresponde a K > 1, portanto, a reação é favorável. 
 Porém, a energia livre padrão das reações redox totais podem ser medidas em uma célula 
galvânica, a diferença de potencial entre seus eletrodos é convertido para energia livre usando a 
expressão abaixo. 
∆G0 = -nFE0 
onde: 
F = constante de Faraday (5) 
n = quantidade de elétrons transferidos 
E0 = diferença de potencial padrão entre eletrodos 
________________________________________________________________________ 
(3) ∆G0 = ∆H0 -T∆S0; Const. 
(4) Constante universal dos gases = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 
 
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
7. EQUAÇÃO DE NERNST 
 Na prática, poucas vezes os reagentes de uma reação estão nas condições padrões, assim 
prever a espontaneidade de uma reação é uma tarefa bem mais difícil de ser realizada. 
 Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica nestas condições 
utiliza-se o resultado termodinâmico através da expressão. 
 
∆G = ∆G0 +RT ln Q 
 
onde Q é o quociente da reação 
aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB 
 
 
 
 Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais substituindo E = -∆G/nF e 
E0 = -∆G0/nF na expressão acima, e como ∆G = -nFE e ∆G0 = -nFE0 teremos, 
 
Q
nF
RT
nF
nFE
nF
nFE ln
0
−
+
−
−
=
−
− 
 
Q
nF
RTEE ln0 −= Equação de NernstDesta forma uma reação é espontânea se E > 0 que corresponde a ∆G < 0. Como no 
equilíbrio E = 0 (não existe corrente elétrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reação é 
igual à zero) e o quociente da reação Q, torna-se igual à constante de equilíbrio K, nós podemos 
também escrever uma relação muito importante entre o potencial padrão de uma reação e sua 
constante de equilíbrio a temperatura T. 
 
K
nF
RTE ln0 0 −= 
 
ou 
 
K
nF
RTE ln0 = 
 
 A tabela abaixo lista os valores de K que correspondem a potenciais no intervalo de -2 a +2 
V, com n = 1 e a 25° C. 
 
E0 (V) K 
+2 1034 
+1 1017 
0 1 
-1 10-17 
-2 10-34 
 
 
_______________________________________________________________________________________ 
(5) 1 F = 96485,4 C.mol-1 – Valor medido pelo National Bureau of Standar (NBS). 
 
b
B
a
A
b
B
a
A
dOx
OxdQ
][Re][
][][Re ''
=
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
 Embora os dados eletroquímicos estejam no pequeno intervalo de -2 até +2 V, o intervalo 
nas constantes de equilíbrio apresentam variação de 68 na ordem de magnitude. 
 Se nós considerarmos E como a diferença de dois potenciais fora das condições padrões, 
assim como E0 a diferença de dois potenciais padrões, então, o potencial de cada par pode ser 
escrito como, 
Q
nF
RTEE ln0 −= 
 
 Reduzindo as operações e transformando os logaritmos naturais em decimais a expressão 
acima pode ser transformada a 25° em, 
Q
n
EE log0592,00 −= 
 
 Esta expressão é a forma mais conhecida da equação de Nernst, onde log Q é o logaritmo 
normal (base 10) de Q. Disto segue que cada aumento de uma ordem de magnitude na razão de 
concentração (Q → 10Q) corresponde a uma diminuição de (59/n) mV no potencial. 
 
8. ELETRÓLISE 
 A eletrólise é o processo de forçar uma reação a ocorrer na direção não espontânea pelo uso da 
corrente elétrica, desta forma uma célula eletrolítica é uma célula eletroquímica na qual a 
eletrólise se efetuará. O arranjo dos componentes na célula eletrolítica é diferente da célula 
galvânica, especificamente, os dois eletrodos estão no mesmo compartimento e há somente um 
tipo de eletrólito (Figura 06) e ainda as concentrações e pressão de trabalho são distantes das 
condições padrões. 
 
 
 
 
 
 
 Figura 06. Esquema de uma célula eletrolítica. 
 
 
 
 
 
 Na célula galvânica a oxidação ocorre no ânodo e a redução no cátodo, os elétrons passam 
por um fio condutor do ânodo para o catodo e os cátions movem-se através do eletrólito na direção 
do cátodo e os ânions na direção do ânodo. Neste tipo de dispositivo, ao invés de uma corrente 
espontânea, uma corrente é fornecida por uma fonte elétrica externa e movimenta os elétrons pelo 
fio em uma direção pré-determinada. O resultado é forçar a oxidação em um eletrodo e a redução 
em outro. 
 
 
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
 Para forçar a reação em um sentido não espontâneo, a fonte externa deve gerar uma 
diferença de potencial maior que a ddp que deveria ser produzida pela reação inversa conforme 
esquema reacional abaixo. 
 
 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) E = 1,23 V; pH = 7 reação espontânea 
 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) E = -1,23 V; pH = 7 reação não-espontânea 
 
 Na prática a ddp aplicada deve ser significativamente maior que o potencial de célula para 
reverter à reação espontânea e assegurar uma velocidade significativa de formação dos produtos, a 
essa diferença de potencial adicional é dado o nome de sobrepotencial. Para um eletrodo de platina, 
por exemplo, o sobrepotencial para produção de água a partir do H2 e O2 é cerca de 0,6 V, assim 
usa-se 1,8 V (0,6 V + 1,23V) para assegurar a eficácia do processo eletrolítico. 
 
8.1. CÁLCULO DO PRODUTO DE ELETRÓLISE 
 O cálculo do produto de eletrólise está baseado nas observações feitas por Michael Faraday. 
 
“As massas das várias substâncias depositadas, dissolvidas ou formadas no eletrodo por uma 
quantidade definida de eletricidade são proporcionais aos pesos equivalentes das mesmas.” 
Exemplificando: 
 1 mol de elétrons irá reduzir e depositar 1 mol de Ag+. 
 Ag+ + e- → Ag0 
 
 1 mol de elétrons irá reduzir e depositar ½ mols de Cu2+. 
 Cu2+ + 2e- → Cu0 
 
 1 mol de elétrons irá reduzir e depositar ⅓ mols de Al3+. 
 Al3+ + 3e- → Al0 
 
 Assim, desde que conheçamos o número de mols do produto formado, podemos calcular a 
massa deste produto, ou se forem gases seus volumes. Desta forma, tomando como exemplo a prata, 
a quantidade total de carga que deve ser passada através da célula eletrolítica para produzir 1 mol de 
Ag é igual a 1 F, que corresponde a um mol de elétrons. 
 
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑚)
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 
 
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑚) = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 
 
porém, 
∗ 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜) 
 
∗ 𝑀𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑎 (𝑄)
𝐹
 = 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒, 𝐼 (𝐴) 𝑥 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜, 𝑡 (𝑠)
𝐹
 
 
assim, 
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑚) = 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 
 
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
temos ainda que: 
∗ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 �𝐸𝑞𝑔� = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 
 
∗ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑚 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝐾) = 𝐸𝑞𝑔 
𝐹
 
 
substituindo K na expressão da obtenção da massa do elemento, temos então: 
 
𝑴𝒂𝒔𝒔𝒂 𝒅𝒐 𝒆𝒍𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 (𝒎) = 𝑲 .𝑸 
 
9. CORROSÃO 
 Em algumas circunstâncias o mecanismo da reação 
de corrosão é equivalente ao que atua nas reações 
de oxidação-redução em solução. Porém, em outros 
casos como o da corrosão oxidativa de metais, o 
mecanismo eletroquímico é semelhante aos 
processos relativos às células galvânicas, foto ao 
lado. 
 
 O principal culpado pela corrosão é a água, assim, uma semi-reação que deve ser 
primeiramente considerada é: 
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0 = -0,83 V (conc. 1M, pH = 14) 
 
 Porém pela equação de Nernst a pH = 7 a água apresenta E = -0,41 V. 
 Desta forma qualquer metal com potencial padrão mais negativo que -0,41 V pode reduzir a 
água a pH = 7, isto é, a esse pH quase todos os metais podem ser oxidados pela água. 
 O exemplo mais comum de corrosão e também o mais clássico é a oxidação do ferro, porém 
o que pouco se percebe é que o potencial padrão da reação do ferro é –0,44 V, assim, o Fe tem uma 
pequena tendência a ser oxidado pela água a pH igual a 7. 
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E0 = -0,44 V (pH = 7) 
 
 Por este motivo o Fe pode ser usado em encanamentos de sistemas de abastecimento de 
água sem enferrujar desde que esteja livre de oxigênio. 
 Porém quando o ferro é exposto ao ar e água simultaneamente a semi-reação abaixo deve ser 
considerada. 
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) E0 = +0,40 V 
 
 O potencial desta semi-reação é +0,40 V que fica muito acima do valor do ferro, assim, o O2 
e água juntos podem oxidar o ferro conforme demonstrado abaixo através das semi-reações 
ocorridas no processo. 
 Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E0 = -0,44 V (menor potencial, inverte-se) 
 O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) E0 = +0,40 V 
 
 Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- E0 = +0,44 V ( x 2) 
 O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) E0 = +0,40 V 
 
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2Fe(s) → 2Fe2+(aq) + 4e- E0 = +0,44 V ( + ) 
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) E0 = +0,40 V 
 _______________________________________________________________________________________________________________________________2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l) → 2Fe2+(aq) + 4OH-(aq) → 2Fe(OH)2 ∆E0 = +0,84 V 
 
 O íon Fe2+, inicialmente formado sofre nova oxidação a Fe3+, eventualmente transformando-
se no óxido de ferro (III) hidratado, Fe2O3.nH2O, conhecido como “ferrugem”. Como a corrosão é 
eletroquímica, o uso do conhecimento sobre as reações redox serve para combatê-la. 
 A forma mais simples de prevenir a corrosão é proteger a superfície do metal da exposição 
ao ar e à água pela pintura, porém, os processos de proteção dos metais podem ser mais eficientes 
dependendo da necessidade a que se destinam os metais, mas o preço dessa eficiência é o aumento 
no custo do processo de proteção. 
 Nas latas comuns o estanho é muito usado para recobrir o ferro, porém esta proteção só é 
eficaz se a camada de estanho não estiver arranhada, pois se isso acontecer o estanho na presença de 
água estabelece uma célula galvânica conforme as semi-reações abaixo. 
 
 Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- E0 = +0,44 V (cátodo) 
 Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) E0 = -0,14 V (ânodo) 
 ____________________________________________________________________________________________________ 
 Fe(s) + Sn2+(aq) → Fe2+(aq) + Sn(s) ∆E0 = +0,30 V 
 
 Outro método que traz grande eficiência sobre a corrosão é a galvanização, que consiste em 
cobrir o ferro com uma fina camada de zinco que logo é oxidado a ZnO. Esse óxido, entretanto 
adere firmemente à superfície do metal e não deixa que as camadas internas se oxidem, o esquema 
do processo pode ser visualizado nas imagens abaixo. 
 
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E0 = -0,44 V 
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- E0 = +0,763 V 
______________________________________________________________________________________________ 
Zn(s) + Fe2+(aq) → Zn2+(aq) + Fe(s) ∆E0 = +0,32 V 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte das imagens: Google. 
 
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 Como não é possível galvanizar grandes estruturas tais como encanamentos, tanques de 
combustíveis subterrâneos ou pontes, estruturas navais etc., neste caso um bloco de metal 
fortemente redutor tal como o zinco e magnésio e enterrado no solo e conectado ao metal a ser 
protegido, o bloco de zinco ou magnésio é oxidado preferencialmente fornecendo elétrons para o 
metal que deve ser protegido desta forma agindo na redução do oxigênio. 
 O bloco de metal é chamado de ânodo de sacrifício e protege a superfície metálica e ainda é 
bem mais barato de ser substituído que a própria superfície a ser corroída. Esse tipo de proteção, em 
que um metal se sacrifica para proteger outro é denominado proteção catódica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fonte das imagens: Google. 
 
10. CÉLULAS A COMBUSTÍVEL 
 São células muito eficientes na conversão da energia liberada na combustão em trabalho. 
Numa termoelétrica o combustível (geralmente óleo diesel) é queimado para produzir o vapor 
necessário que irá movimentar as turbinas que acionam os geradores elétricos, sua eficiência situa-
se em torno de 35-40%. 
 Porém uma célula a combustível real foi desenvolvida pelo engenheiro britânico Francis 
Thomas Bacon a partir das idéias propostas por Sir William Grove professor da universidade de 
Cambridge (1839), formulou uma célula que gera eletricidade a partir de uma reação química como 
se fosse uma bateria, mas usa reagentes químicos que são fornecidos continuamente, como em um 
motor, sua eficiência está em torno de 75% e é zero a emissão de poluentes. 
 
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 Os melhores resultados com este tipo de dispositivo é o que usa hidrogênio e oxigênio como 
combustível chamado de célula a combustível alcalina. 
 Nos primeiros anos do programa espacial, manter a vida no espaço 
era um dilema crítico, a cabine de uma espaçonave precisava de uma fonte 
de eletricidade e os astronautas precisavam de água para beber e para a 
higiene. Como a massa de uma astronave deve ser a menor possível, as 
baterias que normalmente fornecem a energia a partir da oxidação de um 
metal tendem a ser muito pesadas, assim uma célula a combustível que 
trabalha com hidrogênio e oxigênio foi produzida, foto ao lado, uma das 
maiores vantagens é que o único produto da reação da célula, a água, pode 
ser utilizado pela tripulação. O esquema deste dispositivo encontra-se na 
figura 07 abaixo junto com as reações que ocorrem nos eletrodos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Ânodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e- 
 Cátodo: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) 
 Eletrólito: KOH(aq) 
 
Figura 07. Esquema de funcionamento da célula a combustível alcalina. 
 
 Outros tipos promissores deste tipo de dispositivo são a célula a combustível de ácido 
fosfórico e a célula a combustível de carbonato fundido, porém existem muitos obstáculos tais 
como o controle da corrosão pelo eletrólito e a redução da temperatura de operação que devem ser 
superados antes que as células a combustível atinjam o potencial necessário para nos suprir de 
energia, livre de poluição. 
 
 
 
 
 
 
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Revisão: Introdução à eletroquímica 
 
REFERÊNCIAS 
 
1 – LEE, J. D. Química Inorgânica não tão Concisa. Tradução da 5a edição inglesa. São Paulo: 
Edgar Blücher Ltda., 2001. 
2 – BARROS, H. L. C. Química Inorgânica – uma introdução. Minas Gerais: Editora da UFMG, 
1992. 
3 – ATKINS, P. e JONES, L. Princípios de Química – Questionando a vida moderna. Porto 
Alegre: Bookman, 2001. 
4 – SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. e LANGFORD, C. H. Inorganic Chemistry. Great Britain: 
Oxford University Press, segunda edição, 1994. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Anexo 1. Tabela de potenciais padrões de redução (a 25ºC). 
Reações de meia - célula E0 (em Volts) 
Li + + e- → Li0 -3,05 
K+ + e- → K0 -2,925 
Ba2+ + 2e- → Ba0 -2,91 
Ca2+ + 2e- → Ca0 -2,76 
Na+ + e- → Na0 -2,713 
Ce3+ + 3e- → Ce0 -2,48 
Mg2+ + 2e- → Mg0 -2,37 
1/2H2(g) + e- → H- -2,25 
Al3+ + 3e- → Al0 -1,66 
V2+ + 2e- → V0 -1,19 
Mn2+ + 2e- → Mn0 -1,18 
Zn2+ + 2e- → Zn0 -0,763 
Cr3+ + 3e- → Cr0 -0,74 
Fe2+ + 2e- → Fe0 -0,440 
Cr3+ + e- → Cr2+ -0,41 
Cd2+ + 2e- → Cd0 -0,402 
Ni2+ + 2e- → Ni0 -0,23 
Sn2+ + 2e- → Sn0 -0,14 
Pb2+ + 2e- → Pb0 -0,126 
2H+ + 2e- → H2 0.00 
Sn4+ + 2e- → Sn2+ +0,15 
Cu2+ + e- → Cu+ +0,15 
AgCl + e- → Ag0 + Cl- +0,2224 
Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg0 + 2Cl- +0,2780 
Cu2+ + 2e- → Cu0 +0,337 
Fe(CN )6
3− + 2e- → Fe(CN )6
4− +0,356 
O2 + 2H2O + 4e- → OH- +0,401 
Cu+ + e- → Cu0 +0,52 
I2 + 2e- → 2I- +0,536 
Fe3+ + e- → Fe2+ +0,771 
H g2
2+ + 2e- → 2Hg +0,792 
Ag+ + e- → Ag0 +0,7994 
Br2( l ) + 2e- →2Br- +1,087 
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1,229 
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O +1,33 
Cl2 + 2e- → 2Cl- +1,359 
Au3+ + 3e- → Au0 +1,50 
Mn3+ + e- → Mn2+ +1,51 
MnO- + 4H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O +1,51 
Ce4+ + e- → Ce3+ +1,66 
Au+ + e- → Au0 +1,69 
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O +2,65 
F2 + 2e- → 2F- +2,65 
 
 
 
 
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