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1 Reações de Eliminação E2 e E1 Mecanismo cinética efeito isotópico Estereoquímica dos reagentes Orientação da eliminação (regra de Zaitsev) estereoquímica dos produtos Reações que competem entre si Principais tipos: Desidrohalogenação (perda de HX) Desidratação (perda de água) – em álcoois 2 Reações de Eliminação – Mecanismo e cinética E2 Mecanismo E2: ocorre em presença de base forte, como íon hidróxido, em alta concentração, como NaOH 1M em água. A reação em presença de alta concentração de base forte é bimolecular. velocidade = k[OH-]1[R-Br]1 3 Reações de Eliminação – Mecanismo e cinética E2 4 Reações de Eliminação E2 – efeito isotópico alteração na velocidade da reação quando se substitui o átomo de hidrogênio pelo seu isótopo, deutério; a ligação C-D é mais forte do que a ligação C-H. Representação: kH/kD Se kH/kD = 7.0, isso significa que a ligação que foi isotopicamente substituida está sendo quebrada durante a etapa determinante da velocidade, ou seja, mecanismo E2. 5 Reações de Eliminação E2 – estereoquímica dos reagentes as reações ocorrem por eliminação anti; isso significa que o átomo de hidrogênio e o átomo de halogênio precisam estar em ângulo de 180o (coplanares) entre si; O que ocorreria se fosse usado o isômero E?... 6 Reações de Eliminação E2 – estereoquímica dos reagentes e do produto 7 Reações de Eliminação E2 – estereoquímica dos reagentes e do produto 8 Reações de Eliminação E2 – regra de Zaitsef (1875) Nas reações de eliminação de HX ou de eliminação de água (em álcoois), o hidrogênio que sai é o do carbono mais substituido. Produto formado Por que? 9 Reações de Eliminação E2 – bases usadas/reações que competem As bases tem que estar em altas concentrações (>1M) Na+ -OH K+ -OH Na+ -OR Na+ -NH2 As reações que competem com a eliminação são as reações de substituição SN2. 10 Reações de Eliminação – mecanismo e cinética E1 A reação de eliminação E1 ocorre em presença de baixa concentração de base forte, por exemplo 0,01M NaOH em água. velocidade = k [R-Br]1 11 Reações de Eliminação E1 – mecanismo e cinética 12 Reações de Eliminação E1 – efeito isotópico/estereoquímica/regra de Zaitsef/estereoquímica dos produtos/reações que competem não há efeito isotópico nas reações de eliminação de primeira ordem. kH/kD = 1 as reações E1 não necessitam de arrango periplanar entre o H e o X; diastereoisômeros fornecem os mesmos produtos, incluindo-se os produtos E e Z; as reações E1 seguem a regra de Zaitsef, o que significa que o produto principal e o que apresenta o carbono mais substituido; as reações E1 fornecem habitualmente os produtos termodinamicamente mais estáveis, ou seja, os grupos mais volumosos encontram-se em lados opostos da dupla ligação. Isso significa que os isomeros E são obtidos em maior quantidade; as reações SN1 competem com as reações E1. 13 Eliminação x Substituição Baixas temperaturas favorecem a substituição, altas temperaturas favorecem eliminação; Compostos com alto grau de ramificação (que apresentam carbonos secundários e terciários halogenados) fornecem principalmente eliminações com bases fortes, e substituição com bases fracas; Meio básico favorece eliminação do tipo E2; meio nucleofílico favorece substituição do tipo SN2; compostos com carbonos primários fornecem principalmente substituição, em presença de nucleófilos sem impedimento estérico; uma base estericamente impedida fornece eliminação; compostos com carbono terciário devem reagir em condições de solvólise para dar produtos de substituição. 14 Eliminação x Substituição
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