Redução Cetona

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Universidade Federal de Santa Catarina
Centro de Ciências Físicas e Matemáticas
Departamento de Química
Métodos Sintéticos em Química Orgânica
Professores: Marcus Mandolesi Sá e Bruno Silveira de Souza
Experimento 01:
Redução de cetona seguida de desidratação de álcool com obtenção de alceno
Ana Caroline Ebone de Oliveira
Pamela Rosa Martins
Florianópolis
Outubro/2017
Índice:
Introdução
Materiais
2.1. Equipamentos
2.2. Reagentes e Soluções
Procedimento Experimental
Resultados e Discussões
 4.1. Espectro de Infravermelho da redução cetona
4.2. Espectro de infravermelho da cetona
	4.3. Teste para confirmação da obtenção do álcool
	4.4. Mecanismo redução da cetona
	4.5. Análise cromatográfica da desidratação do álcool
	4.6. Espectro de RMN de 1H do alceno
	4.7. Espectro de Infravermelho do alceno
	4.8. Mecanismo desidratação do álcool
	4,9. Cálculos
Conclusão
Referências Bibliográficas
	
Introdução
Os alcenos são constituídos de átomos de carbono e hidrogênio, denominados hidrocarbonetos insaturados, ou seja, apresentam pelo menos uma dupla ligação entre carbonos em suas estruturas. Usualmente são conhecimentos também como olefinas (formadores de óleo), pois em sua descoberta os químicos observaram que uma substância oleosa era formada quando o eteno, o alceno mais simples, reagia com cloro. 1
Esses hidrocarbonetos insaturados apresentam grande recorrência na natureza, como o funcionamento de um hormônio em plantas, influenciando seu amadurecimento. Entretanto, há grande desenvolvimento em laboratório de rotas sintéticas para obtenção de alcenos. Uma via utilizada é a redução de uma cetona a um álcool secundário, com posterior eliminação de água. 1
Uma reação de adição nucleofílica de hidrogênios a cetona, é realizada com o borohidreto de sódio (NaBH4), que é o redutor mais utilizado por questões de segurança e facilidade de manusear quando comparada a redução com hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4), que reage violentamente com a água gerando reações perigosas. Além disso, outra vantagem de se utilizar o borohidreto de sódio como agente redutor ao invés do hidreto de lítio e alumínio, é que devido a menor diferença de eletronegatividade da ligação B-H em comparação à ligação Al-H, ele apresenta uma reatividade menor, sendo assim, um redutor mais seletivo. 2,3
Na primeira etapa do mecanismo, o agente redutor fornece íon hidreto, o qual ataca a carbonila e produz um intermediário.  Esse intermediário formado é tratado com uma fonte de prótons para gerar o álcool secundário desejado
A desidratação do álcool se sucede quando a ligação C-O e a ligação vizinha C-H são rompidas e então uma ligação pi entre esses carbonos é formada. A reação ocorre via eliminação unimolecular (E1) e na primeira etapa o álcool aceita um próton do ácido em uma etapa rápida, então, o álcool protonado perde uma molécula de água tornando-se um carbocátion; essa etapa é lenta e é determinante da velocidade da reação. Por último, o carbono vizinho ao carbocátion perde um próton para uma base, levando a formação de uma ligação dupla entre os carbonos. As desidratações catalisadas por ácidos normalmente obedecem à regra de Zaitsev e levam à formação do alceno mais estável como produto majoritário. 2
Para comprovar que os produtos desejados foram sintetizados de forma satisfatória, foi realizado espectrometria de RMN de 1H, espectrometria de infravermelho e cromatografia gasosa (GCMS).
Materiais
2.1. Equipamentos e Vidrarias
Balança
Balão de fundo redondo de 125 mL
Barra magnética
Béquer
Chapa de aquecimento com agitação magnética
Eppendorf
Erlenmeyer de 125 mL
Espátula
Funil de separação
Funil simples
Papel filme
Papel filtro
Pipeta de Pasteur
Pipetas volumétricas de 1,0, 5,0, 10 e 20 mL
Proveta de 10 mL
Recipiente para o banho-maria
Rotaevaporador
Tubo de ensaio
2.2. Reagentes e soluções
Acetato de etila
Ácido para-toluênico sulfônico
Borohidreto de Sódio (NaBH4)
Cloreto de amônio (NH4Cl)
Diclorometano (CH2Cl2)
Dicromato de potássio (K2Cr2O7)
Etanol
Sulfato de sódio (Na2SO4)
Solução Salina
Tolueno
2,4- dinitrofenil-hidrazina
2-metil-1-fenilpropanona
Procedimento Experimental
Um sistema constituído por um balão de fundo redondo de 125 mL fixado por uma garra em um suporte universal sob uma chapa de aquecimento com agitação magnética foi previamente montado dentro da capela. Para um balão de fundo redondo de 125 mL, transferiu-se 1,0 mL de 2-metil-1-fenil-1-propanona, 20 mL de etanol e 4,0 mL de diclorometano, sob agitação magnética. Em seguida, 0,5 g de NaBH4 foram adicionados e a mistura ficou submetida à agitação por 24h.
O mesmo procedimento foi realizado novamente, na aula seguinte, e a reação sucedeu-se com quantidades diferentes de reagentes, solventes e agente redutor utilizados anteriormente. Foram diluídos 0,82 mL de 2-metil-1-fenil-1-propanona em 3,2 mL de diclorometano e 16 mL de etanol, seguida da adição de 0,389 g de NaBH4. Adicionou-se então à mistura, cerca de 20 mL de NH4Cl, responsável pela interrupção da reação e, em seguida, o balão de fundo redondo contendo a mistura foi levado ao rotaevaporador até a máxima evaporação do solvente.
Posteriormente, lavou-se a solução com 3 porções, de 10 mL cada, de acetato de etila em um funil de separação, afim de extrair os resíduos. Após a extração, transferiu-se a fase orgânica para um erlenmeyer e à mesma foram adicionados, aproximadamente, 10 mL de solução salina e uma quantidade de Na2SO4 suficiente para secá-la. Em seguida, filtrou-se a mistura através de filtração por gravidade, transferindo a parte líquida para um balão de fundo redondo. Depois da filtração, o balão de fundo redondo foi levado ao rotaevaporador até a máxima evaporação do solvente.
Realizou-se um teste para identificação de cetonas e álcoois, com intuito de verificar se a reação realmente ocorreu e houve a formação do álcool a partir da cetona. Em dois tubos de ensaio colocou-se uma pequena quantidade do produto. A um dos tubos adicionou-se primeiro algumas gotas do álcool obtido com 1 mL do reagente 2,4-dinitrofenil-hidrazina, agitou-se vigorosamente e nenhuma alteração na solução foi observada, sendo assim, negativo para a presença de cetona. Ao outro tubo contendo algumas gotas do mesmo produto, adicionaram-se algumas gotas de dicromato de potássio e algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado e observou-se o aparecimento de uma coloração verde-azulada na solução, o que indica que o resultado do teste deu positivo para álcool.
Para a eliminação da água, ao material restante da reação, realizada com 0,82 mL do álcool como reagente de partida, adicionou-se 8 mL de tolueno e XXX (3 a 5% em massa) de ácido para-toluênico sulfônico a frio. Posteriormente a mistura reacional foi submetida a uma temperatura de 90ºC, em banho-maria, sob refluxo, na capela, por 1h. Em seguida, realizou-se uma extração em um funil de separação com 3 porções de acetato de etila, e ao final, levou-se a fase orgânica para evaporação do solvente no rotaevaporador, obtendo um produto com características oleosas.
Resultados e Discussões
4.1. Espectro de Infravermelho da Redução Cetona 
Através da análise de espectroscopia de IV foi possível verificar algumas bandas características que podem ser utilizadas para identificar se a redução da 2-metil-1-fenil-1-propanona a álcool secundário foi bem sucedida.
A ligação O-H dos álcoois que não participam de ligação de hidrogênio, absorve fortemente entre 3650 cm-1 e 3584 cm-1. Porém, ao analisarmos o espectro de infravermelho, nota-se uma banda bem larga em 3400 cm-1. Sendo assim, acredita-se que a análise foi realizada com elevadas concentrações da amostra, onde a ligação hidrogênio intermolecular se torna importante, devido ao aparecimento de bandas largas entre 3550 e 3200 cm-1, características de ligações O-H de álcoois em concentrações altas da solução. 4
Além disso, em álcoois, as vibrações de deformação axial deC-O dão origem a uma banda forte entre 1260 e 1000 cm-1 e no espectro pode-se notar uma banda forte presente em 1100 cm-1. 4
Figura 1. Espectro de IV do álcool secundário
Espectro de infravermelho da cetona
Cetonas apresentam uma banda típica muito intensa entre 1870 e 1540 cm-1, que tem origem na deformação axial da ligação C=O. Ao analisarmos o espectro da cetona de partida, nota-se um pico muito intenso e característico de cetonas 𝛼-𝞫 insaturadas em 1685 cm-1, o qual não está presente no espectro do alceno, sendo mais uma confirmação da obtenção do produto. 4
Figura 2. Espectro de IV da cetona.
4.3. Teste para confirmação da obtenção do álcool
	Para confirmar se a reação de redução, que tem como produto o álcool secundário desejado, ocorreu de fato, realizaram-se dois testes. O teste com o reagente ácido crômico apresentou uma cor verde-azulada, tubos 1 e 2, caracterizando positivo para álcool secundário. 5
	A segunda confirmação deu-se com o teste do reagente 2,4-dinitro-fenil-hidrazina, que não apresentou formação de precipitado de cor amarela a vermelha, caracterizando negativo para a presença de cetona. 5
Figura 3. Teste com 2,4-dinitro-fenilhidrazina e ácido crômico.
4.4. Mecanismo redução da cetona
A seguir, esquematizou-se um provável mecanismo para a redução da cetona, via eliminação unimolecular (E1).
Figura 4. Mecanismo proposto para a reação da redução da cetona a um álcool.
4.5. Análise Cromatográfica da desidratação do álcool
A partir da análise realizada via cromatografia gasosa (GCMS), utilizando a fase estacionária DB-5MS, que contém 5% de fenil em sua composição, observou-se no cromatograma um sinal bem intenso em 6,726 minutos e outros quatros picos com intensidades inferiores em 6,045 minutos, 7,530 minutos, 12,371minutos e 12,947 minutos. Sendo que esses dois últimos sinais, com tempo superior a 12 minutos, não serão analisados, pois não são relevantes para a confirmação da obtenção do 2-metil-1-fenil-1-propeno.
Figura 5. Cromatograma da desidratação do álcool
Através da análise do fragmentograma obtido do sinal em 6,045 minutos, pode-se inferir a presença do íon molecular do 2-metil-1-fenil-1-propeno em 132,1, além do pico em 117,1, correspondente à perda de um grupo metila do mesmo. Além disso, o fragmentograma apresenta um sinal em 91 que é referente à espécie aromática do íon tropílio.
Figura 6. Fragmentograma do primeiro pico (6,045min)
O fragmentograma derivado do sinal em 6,726 minutos é mais um indicativo da obtenção do alceno com a presença de um pico moderadamente intenso em 132,1, resultante do íon molecular do alceno desejado. O sinal mais intenso equivale ao fragmento positivo mais estável, com pico em 117, e é referente à saída de uma metila do íon molecular antecessor. Enquanto que o sinal de 91 é referente à espécie aromática do íon tropílio.
Figura 7. Fragmentograma do segundo pico (6,726 min)
O fragmentograma de 7,530 minutos mostra um pico pouco intenso em 150,1, que é referente ao íon molecular do álcool secundário, produto da redução da 2-metil-1-fenil-1-propanona e precursor para a formação do 2-metil-1-fenil-1-propeno. A baixíssima intensidade do sinal pode ser atribuída à alta conversão do álcool no alceno.
Figura 8. Fragmentograma do terceiro pico (7,530 min)
4.6. Espectro de RMN de 1H do alceno
No espectro de RMN de 1H pode-se observar um conjunto de sinais correspondentes a um dubleto e dois tripletos, além de um sinal típico originário do clorofórmio utilizado para realização da análise, em aproximadamente 7,26 ppm, formando um multipleto entre 7 e 7,5 ppm. 
Em relação ao alceno esperado observam-se dois singletos provenientes das duas metilas ligadas ao carbono que contém a dupla ligação, em 1,77 ppm e 1,81 ppm. Também, percebe-se um singleto em 6,18 ppm proveniente do hidrogênio ligado ao carbono 1.
Ainda foram observados alguns pequenos sinais que correspondem a resíduos contidos na amostra, podendo ser eles a água que apresenta um singleto em 1,56 ppm, no nosso espectro apareceu em 1,59 ppm, também temos o tolueno que possui um singleto em 2,36 ppm e um multipleto 3,76 ppm, que detectamos esses pontos como 2,23 ppm e 3,53 ppm.
Figura 9. Espectro de RMN de 1H do alceno.
4.7. Espectro de Infravermelho do alceno
Heteroaromáticos, aromáticos, alcinos e alcenos apresentam bandas de deformação axial de C-H em valores acima de 3000 cm-1, resultantes de suas vibrações características. 4
Em alcenos, ocorrem várias absorções de estiramento típicas. As ligações vinílicas =C-H absorvem entre 3020 a 3100 cm-1 e as ligações C=C, geralmente, absorvem em torno de 1650 cm-1. 2
De acordo com a análise do espectro de infravermelho do alceno, pode-se verificar a existência dessas bandas características.
Já os compostos aromáticos, apresentam uma absorção fraca de estiramento C-H em 3030 cm-1, uma sequência de absorções fracas na região entre 1660 e 2000 cm-1 e uma outra série de absorções com intensidades médias na faixa de 1450 a 1600 cm-1. Essas últimas absorções ocorrem devido a movimentos complexos das moléculas do anel como um todo. 2
Outra evidência que a conversão do álcool a alceno ocorreu, é que os álcoois possuem uma banda típica, normalmente larga e intensa, presente na região de 3400 a 3650 cm-1, a qual não está presente no espectro analisado. 2
Figura 10. Espectro de IV do 2-metil-1-fenilpropeno
 4.8. Mecanismo desidratação do álcool
A seguir, esquematizou-se um provável mecanismo para a eliminação de água do álcool secundário ao alceno desejado, 2-metil-1-fenil-1-propreno
Figura 11. Mecanismo proposto para a reação desidratação do álcool.
4.9. Cálculos
5. Conclusões
A síntese da olefina a partir da redução da 2-metil-1-fenil-1-propanona, seguida da desidratação do álcool secundário 2-metil-1-fenil-1-propanol, demonstrou ser um procedimento eficaz.
De acordo com as análises realizadas, utilizando técnicas espectroscópicas de infravermelho e RMN de 1H que apresentaram bandas e picos condizentes com os esperados para o produto proposto, pode-se concluir que o alceno foi formado ao final da síntese. Porém, alguns resíduos permaneceram na solução e podem ser observados em bandas e picos distintos presentes nos espectros.
6. Referências Bibliográficas
1. BRUICE, P. Y. Química Orgânica, 4ª Ed, v. 1, cap. 3, p. 111.
2. MC MURRY, J. Química Orgânica, 6ª Ed., v.1, cap. 12, p. 406-407, v. 2, cap.17, p. 594, 601.
3. ALVES, Péricles B. Reação da cânfora com boroidreto de sódio: uma estratégia para o estudo da estereoquímica da reação de redução. Química Nova, v. 33, nº 10, p.2274-2278, 2010.
4. SILVERSTEIN, R. M., Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 7ª Ed., cap. 2, p. 85-86, 89.
5. PAVIA, D. L. Química Orgânica Experimental, 2ª Ed, cap. 4, p. 421, 435.