Capítulo 6 Alcenos Estrutura e Reatividade

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Alcenos: Estrutura
e Reatividade
Um alceno e um hidrocarboneto que contem uma liga<;;aodupla carbo-
no-carbono. A palavra olefina e freqiientemente usada como um sinonimo,
mas alee no e 0 termo mais empregado. Os alcenos ocorrem abundantemente
na natureza. 0 etileno, por exemplo, e um hormonio de uma planta que in-
duz 0 amadurecimento da fruta, e 0 a-pineno e 0 maior componente da tere-
bintina. A vida por si s6 seria impossivel sem tais alcenos como 0 J3-caroteno,
um composto que possui 11 liga<;;6esduplas. Alem de pigmento laranja res-
ponsavel pela cor das cenouras, 0 J3-caroteno serve como uma preciosa fonte
nutricional de vitamin a A aMm de ser considerado uma prote<;;aocontra cer-
tos tipos de cancer.
H H
\ /c=c
/ \H H
p·Caroteno
(pigmento laranja e precursor de vitamina A)
Prepara~ao Industrial e
Uso de Alcenos
o etileno e 0 propileno, os alcenos mais simples, SaDos dois mais importantes
produtos organicos fabricados industrialmente. Aproximadamente 25 mi-
Ih6es de toneladas de etileno e 15 milh6es de toneladas de propileno SaD
produzidas anualmente nos Estados Unidos para uso nas sinteses de polie-
FIGURA 6.1 Compostos derivados
industrialmente do etileno e do
propileno.
tileno, polipropileno, etileno glicol, acido acetico, acetaldeido e urn grupo de
outras substancias (Figura 6.1).
CHgCH20H
CHgCHO
CHgC02H
°/\
CH2CH2
HOCH2CH20H
ClCH2CH2Cl
H2C= CHCl
Etileno
(24,8milhoes de toneladas em 2001)
°II
H2C=CH-O-CCHg+- CH2CH2CH2CH2+-
CHgCH(OH)CHg
°/"-CHgCH-CH2
aCHICH,),
CHg CHg
I I+- CHCH2CHCH2+-
Propileno
04,5 milhoes de toneladas em 2001)
Etanol
Acetaldeido
Acido acetico
Oxido de etileno
Etileno glicol
Dicloreto de etileno
Cloreto de vinila
Acetato de vinila
Polietileno
o etileno, 0 propileno e 0 buteno sao sintetizados industrialmente por
craqueamento termico de alcanos leves (C2-CS):
CHg(CH2)n CHg
n=O-6
850-900 cc
Vapor
Introduzido em 1912, 0 craqueamento termico ocorre na ausencia de
catalisador a temperaturas superiores a 900°C.0 processo exato e complexo,
embora envolva, indubitavelmente, rea~oes radicalares. As condi~oes das
rea~oes a altas temperaturas provocam hom6lise espontanea das liga~oes
C-C e C-H, resultando a forma~ao de fragmentos menores. Poderiamos
imaginar, por exemplo, que uma molecula de butano se decompoe em dois
radicais etilas, cada urn dos quais entao perde urn atomo de hidrogenio para
gerar duas moleculas de etileno:
H
I
2CH2-CH'
o craqueamento termico e urn exemplo de uma rea~ao cuja energetic a .~
e dominada pela entropia (/18°), preferencialmente a ental pia (tu-JO), na
equa~ao de energia livre /1Go = /11JO - T/18°. Apesar de a energia de disso-
cia~ao D de liga~ao para a liga~ao simples carbono-carbono ser relativa-
mente alta (cerca de 375 kJ mol-I) e 0 craqueamento ser altamente endoter-
mico, a grande mudan<;;ade entropia positiva resultante da fragmenta<;;ao de
uma grande moIecula em varios peda<;;osmenores, juntamente com a tem-
peratura extremamente alta, faz que 0 termo Tf:1So seja maior que 0 termo
Mr. Desse mo9.o, a rea<;;aode fracionamento e favorecida.
Calculando 0 Grau
de Insaturac;ao
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Calculando graus de insaturagao:
problema para praticar em
calculos de graus de insaturagao.
Por causa de sua dupla liga<;;ao,urn alceno possui menos hidrogenios que urn
alcano com 0 mesmo numero de carbonos - CnH2n para urn alceno versus
CnH2n+2 para urn alcano - e e, portanto, designado como insaturado. 0
etileno, por exemplo, possui a formula C2H4,enquanto 0 etano tern a formula
C2H6.
la
\ /c=c
/ \
H
IH-C
I
Etileno:C2H4
(rnenos hidrogenios-insaturado)
Etano: C2H6
(rnais hidrogenios-saturado)
Em geral, cada anel ou dupla liga<;;aoem uma mole cuIa corresponde a
uma perda de dois hidrogenios a partir da formula de alcano CnH2n+2• Co-
nhecendo-se essa rela<;;ao,e possivel, a partir de uma formula molecular, cal-
cular 0 grau de insatura~ao da molecula - 0 numero de aneis e/ou
multiplas liga<;;6espresentes na moIecula.
Vamos supor que queiramos encontrar a estrutura de urn hidrocar-
boneto desconhecido. A determina<;;ao da massa molecular do desconhecido
produz urn valor de 82, 0 qual corresponde a uma formula molecular de
C6HlO•Vma vez que 0 alcano C6 saturado (hexano) possui a formula C6H14,0
composto desconhecido contem dois pares de hidrogenios a menos (H14- HlO
= H4 = 2 H2), e seu grau de insatura<;;ao e dois. 0 desconhecido, portanto, tern
duas liga<;;6esduplas, urn anel e uma liga<;;aodupla, dois aneis ou uma liga<;;ao
tripla. Ainda falta muito para se estabelecer a estrutura, mas urn calculo
simples como este nos diz muito a respeito da molecula.
o <0 ===--<
4-Metil·l,3·pentadieno
(duas ligal;oes duplas)
Biciclo[3.1.0]hexano
(dois aneis)
4-Metil·2·pentino
(urna ligal;3o tripla)
Ciclo-hexeno
(urn anel, urna
ligal;3o dupla)
Calculos similares podem ser executados para compostos contendo
outros elementos do que apenas carbonos e hidrogenios.
III Compostos halogenados con tendo Ct Xt em que X= F, CI, Br ou I.
Como urn halogenio toma 0 lugar do hidrogenio em uma moIecula organica,
podemos adicionar 0 numero de halogenios e hidrogenios para chegar a uma
formula equivalente de hidrocarboneto a partir do qual 0 grau de insatu-
ra<;;aopode ser encontrado. Por exemplo, a formula do haleto de alquila
C4H6Br2e equivalente a formula do hidrocarboneto C4Hs e possui urn grau
de insatura<;;ao:
IIDEIAS-CHAVE I"'~
BrCH2CH=CHCH2Br
C4H6Br2
'----.-----'
(Substitui 2 Br pOl' 2 H)
HCH2CH=CHCH2H
"C4Hs" Uma insaturar;<lo:
uma dupIn
• Compostos oxigenados contendo C, H, O. Como 0 oxigenio forma
duas liga~5es, ele nao afeta a formula de urn hidrocarboneto equivalente
e pode ser ignorado no calculo do grau de insatura~ao. Voce pode certi-
ficar-se disso observando 0 que acontece quando urn atomo de oxigenio e
inserido em uma liga~ao de urn alcano: C-C torna-se C-O-H ou C-H
torna-se C-O-H, e nao ha mudan~a no mimero de atomos de hidro-
genios. Por exemplo, a formula C5HsO e equivalente a formula do hi-
drocarboneto C5Hs e possui dois graus de insatura~ao:
H2C=CHCH= CHCH20H
CsHsO
o removido daqui )
H2C=CHCH=CHCH2-H
"CsHs" Duas insaturar;o s:
duas liga<;oes duplas
• Compostos nitrogenados contendo C,H, N. Como 0 nitrogenio forml1
tres liga~5es, urn composto organico nitrogenado possui urn hidrogenioa
mais que urn hidrocarboneto equivalente e, portanto, e necessario sub-
trair 0 mimero de nitrogenios do mimero de hidrogenios para chegar a
formula do hidrocarboneto equivalente. Novamente, voce pode certificar-
se disso observando 0 que acontece quando urn atomo de nitrogenio e in-
serido em uma liga~ao de urn alcano: C-C torna-se C-NH-C ou C-H
torna-se C-NHz. Urn atomo de hidrogenio adicional e requisitado, e de-
vemos, portanto, subtrair 0 atomo extra de hidrogenio para chegar na for-
mula de hidrocarboneto equivalente. Por exemplo, a formula C5HgN e
equivalente a C5Hs e possui dois graus de insatura~ao:
"CsHs" Duas insatllra<;oos: urn anol
e uma liga<;ao dupla
• Some 0 mimero de halogenios ao mimero de hidrogenios.
• Ignore 0 mimero de oxigenios.
• Subtraia 0 mimero de nitrogenios do mimero de hidrogenios.
Calcule 0 grau de insatura~ao dos seguintes hidrocarbonetos:
(a) CSH14 (b) C5Hs (c) C1zHzo
(d) CZOH32 (e) C4oH5S(,B-caroteno)
Calcule 0 grau de insatura~ao das seguintes formulas, e entao desenhe quantas
estruturas forem possiveis para cada uma:
(a) C4Hs (b) C4Hs (c) CaH4
Calcule 0 grau de insatura~ao das seguintes formulas:
(a) CSH5N (b) CSH5NOz (c) CsHgCla
(d) C9HlSBrz (e) ClOHlzNzOa (f) CzoHazClN
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Representando as estruturas dos
nomes da IUPAC: utilize a palheta
encontradana Web para desenhar
as estruturas de acordo com a
nomenclatura da IUPAC.
ETAPA NQ 2
Os alcenos sao nomeados segundo regras similares as dos alcanos (veja a
Se~ao 3.4), utilizando-se 0 sufixo -eno em vez de -ana para identificar a
familia. Existem tres etapas:
Nomeie 0 hidrocarboneto principal. Determine a maior cadeia de
carbono que contenha a liga~ao dupla, nomeie 0 composto de acordo com
as regras e utilize 0 sufixo -enD:
Nomeado como urnpenteno NAo como urn hexeno, pois a liga~ao
nao esta na cadeia de seis carbonos
Numere os atomos de carbono da cadeia. Comece pela extremidade
mais proxima da dupla liga~ao ou, caso a dupla liga~ao seja equidistante
de duas extremidades, inicie pelo ponto mais proximo da primeira ramifi-
ca~ao. Essa regra as segura que os carbonos da liga~ao dupla recebam os
numeros mais baixos possiveis.
CHa
I
CHaCHCH= CHCH2CHa
1 2 a 4 5 6
Escreva 0 nome completo. Numere os substituintes de acordo com sua
posi~ao na cadeia, listando-os em ordem alfabetica. Indique a posi~ao da
liga~ao dupla dando 0 numero do primeiro carbono do alceno e coloque
esse numero antes do nome principal. Se houver mais de uma liga~ao du-
pIa presente, determine a posi~ao de cada uma e use urn dos sufixos
-dieno, -trieno, e assim por adiante.
CH.lI .
H2C=C-CH=CH2
1 2 3 4
No caso dos cicloa1cenos, como nao existe a extremidade da cadeia
por onde come~ar, a numera~ao pode ser feita de maneira que a liga~ao
dupla receba os mimeros 1e 2 e que os substituintes recebam os mimeros
mais baixos possiveis. Observe que nao e necessario indicar a posi~ao da
dupla liga~ao, porque ela estara. sempre entre Cl e C2.
CJG1 CR,5 . UI4 2
3
G
:0:
Por razoes hist6ricas, existem poucos a1cenos cujos nomes sao de uso
comum, mas nao de acordo com as regras. Por exemplo, 0 alceno derivado de
etano deveria ser chamado eteno, mas 0 nome etileno tern sido usado ha
muito tempo, que e aceito pela IUPAC. A Tabela 6.1 lista varios outros
nomes comuns us ados com frequencia e reconhecidos pela IUPAC. Obser-
ve tambem que 0 substituinte =CH2 e denominado grupo metileno,
urn substituinte H2C=CH- e chamado grupo vinila, e 0 substituinte
H2C=CHCH2- e nome ado como grupo alila:
'ABELA 6.1 Names Comuns de Alguns Alcenosa
Composto Nomesistematico
CH3
I
CH3C=CH2
CH3
I
H2C=C-CH=CH2
Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes dados pela IUPAC:
(a) 2-Metil-1,5-hexadieno (b) 3-Etil-2,2-dimetil-3-hepteno
(c) 2,3,3-Trimetil-1,4,6~octatrieno (d) 3,4-Diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno
(e) 4-tert-Butil-2-metil-heptano
(b)cf~~'
Estrutura Eletronica dos
Alcenos
Vimos no Capitulo 1 que a ligav3.o dupla carbono-carbono pode ser descrita
de duas maneiras. Em termos de ligav3.ode valencia (veja a Sev3.o1.9), os car-
bonos possuem hibridizav3.o Sp2 e tambem tres orbitais hibridos equivalentes
em um mesmo plano, fazendo entre si angulos de 1200• as carbonos formam
uma ligav3.o (J por sobreposiv3.o frontal dos orbitais Sp2 e uma ligav3.o 7T por
sobreposiv3.o lateral de orbitais p n3.o hibridizados, orientados perpendicu-
larmente ao plano Sp2, como mostrado na Figura 1.14. Em termos de orbital
molecular (veja a Sev3.o1.12), a interav3.o entre os orbitais p leva a formav3.o
de urn orbi~al molecular 7T ligante e urn antiligante. a OM 7T ligante n3.opos-
sui urn nodo entre 0 micleo e resulta de combinavoes dos lobos dos orbitais p
com 0 mesmo sinal algebrico. a OM 7T antiligante possui urn nodo entre 0 nu-
cleo e resulta da combinav3.o de lobos com diferentes sinais algebricos, como
apresentado na Figura 1.21, na pagina 20.
Apesar de a rotav3.o ser essencialmente livre para ligavoes simples
(veja a Sev3.o4.1), 0mesmo n3.oe verdadeiro para ligavoes duplas. Para a ro-
tav3.Oocorrer em torno da ligav3.o dupla, a ligav3.o 7T deve romper-se tempo-
rariamente (Figura 6.2). Assim, a barreira de potencial necessaria precisa
ser, pelo menos, igual a energia da ligav3.o 7T, estimada em 268 kJ mol-I
(64 kcal mol-I). Lembre-se de que a barreira para a rotav3.o da ligav3.o no
etano e de apenas 12 kJ mol-I.
FIGURA 6.2 A ligagao 7T deve ser
rompida para que a rotagao
ocorra em tome da ligagao dupla
carbono-earbono.
goo
rota9iio
Ligal<iio7T Ligal<iio7T rompida depois da rotal<iio
(orbitais p estiio paralelos) (orbitais p estiio perpendiculares)
Isomeria Cis-Trans em
Alcenos
FIGURA 6.3 Is6meros cis e
trans do 2-buteno. 0 is6mero cis
possui os dois grupos metila sobre
o mesmo lade da ligagao dupla,
e 0 is6mero trans tem os
A ausencia de rotac;ao em torno da ligac;ao dupla carbono-carbono tern con-
seqiiencias quimicas, alem do interesse te6rico. Considere a situac;ao para 0
alceno dissubstituido, como 0 2-buteno. (Dissubstituido significa que dois
substituintes do hidrogenio estao ligados aos carbonos da ligac;ao dupla). Os
dois grupos metila em 2-buteno podem estar do mesmo lado da ligac;ao dupla
ou em lados opostos, como nos cicloalcanos dissubstituidos (veja a Sec;ao3.8).
Desde que a rotac;ao da ligac;ao nao venha a ocorrer, os dois 2-butenos
nao podem interconverter-se espontaneamente; eles san compostos diferente
e podem ser separados. Como no caso dos cicloalcanos dissubstituidos,
chamamos tais compostos de estereoisomeros cis-trans. 0 composto com
substituintes do mesmo lado da ligac;ao dupla e denominado cis-2-buteno, e
o isomero com substituintes nos lados opostos e entitulado trans-2-buteno
(Figura 6.3).
grupos metila sobre
os lados opostos.
HsC CHs
\ /
C=C
/ \H H
H CHa
\ /
C=C
/ \
HaC H
A isoineria cis-trans nao esta limitada aos alcenos dissubstituidos. Ela
pode ocorrer sempre que ambos os carbonos da ligac;ao dupla san ligados a
dois grupos, diferentes. Se urn dos carbonos da ligac;ao dupla estiver unido
a dois grupos identicos, a isomeria cis-trans desaparece (Figura 6.4).
Quais dos seguintes compostos podem existir como pares de isomeros cis-trans? ~
Desenhe cada par cis-trans e indique a geometria de cada is6mero.
(a) CH3CH=CHz
(c) CH3CHzCH=CHCH3
(e) CICH=CHCl
(b) (CH3)zC=CHCH3
(d) (CH3)zC=C(CH3)CHzCH3
CD BrCH=CHCl
FIGURA 6.4 Exigencias para a
existencia de isomeria cis-trans em
alcenos. Os compostos que
possuem um de seus carbonos
ligados a dois grupos identicos nao
podem existir como is6meros
cis-trans. Somente quando ambos
os carbonos estao ligados a dois
grupos diferentes, e possivel
existir is6meros cis-trans.
A D
\ /
C=C
/ \
B D
B D
\ /
C=C
/ \
A D
Estes dois compostos san identicos;
eles nao san is6meros cis-trans.
A D
\ /
C=C
/ \B E
B D
\ /*- C=C
/ \A E
Estes dois compostos nao san identicos;
eles san is6meros cis-trans.
Regras de Sequencia:
A Designaq80 E,Z
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~'t!}no site http://www.
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Organic Interactive. Regras de
sequencia E,Z: utilize a palheta
encontrada na Web para
desenhar estruturas de
alcenos base ados em sua
nomenclatura E,Z.
A nomenclatura utilizada na se<;ao anterior funciona bem apenas com al-
cenos dissubstituidos - compostos que possuem dois outros substituintes do
que 0 hidrogenio sobre a liga<;aodupla. Para liga<;6es duplas trissubstituidas
e tetrassubstituidas, entretanto, uma metodologia mais geral e necessaria
para descrever a geometria da liga<;ao dupla. (Trissubstituido significa que
tres outros substituintes aMm do hidrogenio se ligam aos atomos de carbono
da liga<;ao dupla; tetrassubstituido significa que quatro outros substituintes
aMm do hidrogenio se ligam aos atomos de carbono da liga<;ao dupla.)
De acordo com 0 sistema de nomenclaturaE,Z, urn grupo de regras
de seqiiencia e utilizado para atribuir prioridades aos grupos substituintes
sobre 0 carbono da liga<;ao dupla. Quando cad a atomo de carbono ligado du-
plamente esta sendo consider ado separadamente, as regras de sequencia san
usadas para decidir quais dos grupos unidos tern alta prioridade. Be os gru-pos dealta prioridade sobre cada carbono estao do mesmo lado da liga<;aodu-
pIa, 0 alceno e designado como Z, proveniente do termo alemao, zusammen,
que significa "juntos". Be os grupos de alta prioridade estao sobre lados opos-
tos,o alceno e indicado como E, derivado do termo do alemao, entgegen, cujo
significado e "oposto". (Urn modo simples de se lembrar de qual equal, e ob-
servar que os grupos estao "ze zame zide" no is6mero Z.)
Baixa : Alta
\ i /
C'C
/ i \
Alta : Baixl'
!
Liga9ao dupla E
(grupos de alta prioridade
estao de lados opostos) .
Alta : Alta
\ i /
C-:'-C
/ i \
13aixEt 1 T1a.ixa
Liga9ao dupla Z
(grupos de alta prioridade
estao do me sma lado)
SIR CHRISTOPHER
KELK INGOLD
Sir Christopher Kelk Ingold
(1893-1970) nasceu em
liford, Inglaterra. Recebeu 0
titulo de doutor na University
of London. Depois de seis
anos como professor na
Leeds University, fez carreira
na University College,Elm
Londres (1930-1961). Ingold
publicou mais de 400
trabalhos cientlficos e, junto
com Linus Pauling, esteve
envolvido no desenvolvimento
da teoria de ressonancia.
VLADIMIR
PRELOG .
Vladimir Prelog (1906-1998)
nasceu em Sarajevo, Bosnia.
Nessepals, esteve, qlJando
muito jovem, proxirn()0
suficiente para ouvir ds tiros
que mataram 0 arquiduque
Ferdinand, tendo inlcio a
Primeira Guerra Mundial.
Depois de receber 0 titulo de
doutor em 1929 no Institute
of Technology em Praga, na
Checoslovaquia, lecionou por
pouco tempo na University of
Zagreb antes de se tornar
professor de qUImica no
Swiss Federal Institute of
Technology, em Zurique
(1941-1976). Prelog recebeu
o Premio Nobel de Qulmica
em 1975 pela sua vida
dedicada a estereoqulmica
de antibioticos, alcaloides,
enzimas e outras moleculas
de ocorrencia natural.
Denominada regras de Cahn-Ingold-Prelog em homenagem aos quimi-
cos que a propuseram, as regras de sequencia sac as seguintes:
Considere separadamente cada urn dos carbonos da liga~ao dupla,
ollie para os dois atomos diretamente ligados a eles e atribua priori-
dades de acordo com os mimeros atomicos. Urn atomo com 0 mimero
atomico mais alto recebe prioridade mais alta. Assim, os atomos mais comu-
mente unidos a uma ligac;;aodupla sac ordenados do seguinte modo:
35 17 8 7 6 1
Br > C1 > 0 > N > C > H
Baixn
prioridadc
Alta
II : 01 pl'iol'idade
\ i /C::::l::C
/ i \
CH3 i OR" Baixa
prioridade
Baixa
prioridaoc
Baisa
H\ I /;H;; p,oioridade
C::::l::C
/ ! \
Alta CH3 i 01 Alta
prioridade prioridade
Alta
prioridade
Como 0 cloro possui 0 mimero atomico maior que 0 carbona, urn
substituinte -CI obtem prioridade mais alta que urn grupo -CH3. A
metila, porem, recebe prioridade mais alta que hidrogenio, e 0 isomero (a)
tern, portanto, geometria E, porque seus grupos de alta prioridade estao
de lados opostos da ligaC;;aodupla. 0 isomero (b) possui geometria Z
porque seus grupos de alta prioridade estao sobre "ze zame zide" da li-
gaC;;aodupla.
Se nao for possivel resolver a geometria usando 0 atomo ime-
diatamente ligado aos carbonos da liga~ao dupla, use sucessi-
vamente os grupos de atomos mais afastados ate encontrar a
primeira diferen~a. Urn substituinte -CH2CH3 e outro -CH3 sac
equivalentes pela Regra 1, pois ambos possuem 0 carbono como primeiro
atomo. Pela Regra 2, entretanto, 0 grupo etila recebe prioridade mais alta
que 0 grupo inetila, porque a etila possui urn carbona como segundo atomo
mais alto, enquanto a metila tern apenas hidrogenios como segundo
atomo. Observe os seguintes exemplos para ver como funciona a regra:
H H H H
I I I +O-H I+C-H +C-C-H +O-C-H
I I I IH H H H
J\Iais buix.u Mais alta lVlais haixa lVlais alta
OH3 II CH3 H
I I I I+C-CH3 +C-CH3 +C-NH2 +0-C1
I I I IH H H H
Mais alta Mais baixa M.ais haixH Mais alta
/
Os atomos com liga~oes multiplas sao equivalentes ao mesmo
numero de atomos com liga~oes simples. Por exemplo, urn substi-
tuinte aldeido (-CH=O), 0 qual possui urn atomo de carbono em ligac;;ao
dupla com um oxigenio, e equivalente a urn substituinte que tern um
atomo de carbono unido a dais atomos de oxigenio por ligac;;6essimples:
II
\
i/=
I
Este carbona
esta Jigado ao C,C
.Este carbona
a esta Jigado a
o
-C-a·\(' nJ \j
r
Este carbono
esta Jigado a
Levando-se em conta as regras de sequencia, podemos atribuir as
configurac;;6es apresentadas nos seguintes exemplos. Analise cad a urn de-
les e veja se os nomes estao atribuidos corretamente.
°II
HsC C-OH
\ /
C=C
/ \
H CH20H
Acido(Z)-2-Hidroximetil-
2-butan6ico
Este carbona
esta ligado a
Este carbona
esta Jigado a
C,
carbono
lig-ado a
H,C,C,C
H
\
H C=CH2
\ /
C=C
/ \
HsC CHs
CHs
I
HsC-CH Br
\ /C=C
/ \
H2C=C H
\
H
(E)-I- Bromo-2- isopropil-
I,3-butadieno
Observe os dois grupos conectados para cada carbono da liga~ao dupla, e deter-
mine suas prioridades, usando as regras de Cahn-Ingold-Prelog. Entao veri-
fique se os dois grupos de mais alta prioridade estao do mesmo lado ou de lados
opostos da liga~ao dupla.
o carbono do lado esquerdo possui os substituintes -H e -CHs, dos quais
-CHs recebe a prioridade mais alta pela regra de sequencia 1. 0 carbono da di-
reita possui os substituintes -CH(CHs)z e -CH20H, os quais san equivalentes
pela Regra 1. Pela Regra 2, entretanto, -CH20H recebe prioridade mais alta
que -CH(CHs)z. 0 substituinte -CH20H possui um oxigenio como segundo
atomo mais alto, mas -CH(CHs)z contem um carbono como segundo atomo. Os
dois grupos de alta prioridade estao domesmo lado da liga~ao dupla, logo,a con-
figura~ao e Z.
~ c, C, H ligados
" a este carbono
H CHICH;I)2
\ /
C=C
/ \
H3C CHJOH, ~ o,H, H ligados
a este carbono
Qual membro, em cada um dos seguintes conjuntos, tem prioridade mais alta?
(a) -H ou -Br (b) -CI ou -Br (c) -CHs ou -CH2CHs
(d) -NH2 ou -OH (e) -CH20H ou -CHs (f) -CH20H ou -CH=O
Ordene os seguintes conjuntos de substituintes na ordem de prioridade de Cahn-
Ingold-Prelog.
(a) -CHs, -OH, -H, -CI
(b) -CHs, -CH2CHs, -CH=CH2, -CH20H
(c) -C02H, -CH20H, -C N, -CH2NH2
(d) -CH2CHs, -C=CH, -C-N, -CH20CHs
Classifique as configura~oes dos seguintes alcenos comoE ou Z:
(a) H3C CH20H (b) Cl CH2CH3
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
CH3CH2 Cl CH30 CH2CH2CH3
(c) CD /0"" (d) H CN\ /
C=C\ C=C/ \
CH20H H3C CH2NH2
Classifique a estereoqufmica (E ou Z) para 0 seguinte alceno, e converta 0 de-
senho em uma estrutura esqueletal (preto = 0):
A interconversao cis-trans de isomeros de alcenos nao ocorre espontanea-
mente, porem pode ser convertido pelo tratamento do alcano com urn forte
catalisador acido. Se interconvertemos cis-2-buteno em trans-2-buteno e
vice-versa ate que alcancem urn equilibrio, veremos que nao possuem a
mesma estabilidade. 0 isomero trans e mais favorecido que 0 isomero cis na
razao de 76% para 24%:
H CHj'\ /.
C=C
/ \
H3C H
H,C CHo
" \ /.,
C=C
/ \H H
Utilizando a relavao entre a constante de equilibrio e a energia livre
apontada previamente na Figura 4.18, na pagina 117, podemos calcular que
cis-2-buteno e menos estavel que trans-2-buteno por 2,8 kJ mol-I (0,66 kcal
mol-I), a temperatura ambiente.
Os alcenos cis sao menos estaveis que seu isomero trans por causa do
impedimento esterico (espacial) entre os dois substituintes volumosos sobre
o mesmo lado da ligavao dupla. Isso e 0mesmo tipo de interferencia esterica
que vimos previamente na conformavao axial de metilciclo-hexano (veja a
Sevao 4.11).
Embora seja possivel, algumas vezes, determinar a estabilidade rela-
tiva de isomeros de alcenos pelo equilibrio cis-trans com 0 tratamento com
acido forte, existem meios mais faceis de obter a mesma informavao. Urn
modo e siniplesmente medir 0 calor de combustao para os dois isomeros, con-
forme fizemos na determinavao das energias de tensao do cicloalcano (veja a
Sevao 4.4). Cis-2-buteno encontra-se mais tensionado que trans-2-buteno por
3,3kJ mol-I, urn valor em born acordo com a diferenva de 2,8 kJ mol-I en-
contrada no equilibrio cis-trans.
H'jC CHj. \ /'
C=C
/ \
£1 CH3
\ /
C=C
/ \
HaC
cis-2-Buteno
~~ombustiio = -2685,5 kJ mol-1
trans·2·Buteno
~~ombustiio = -2682,2 kJ mol-1
FIGURA 6.5 Diagrama de energia de
reac;aopara a hidrogenac;aode
cis- e trans-2-butano. 0 is6mero
cis possui maior energia que 0
is6mero trans por volta de
2,8 kJ mol-1e, portanto, dissipa
mais energia na reac;ao.
Outro meio mais facil de determinar a estabilidade relativa de alcenos
e tirar proveito do fato de que os alcenos sofrem rea~ao de hidrogenac;tio so-
bre tratamento com gas H2 na presen~a de urn catalisador, como 0 paladio ou
a platina. .
H\ /~Ha
Cco::::: C -..!.!4
/ \ I'd
HsC H
ILC eR,
, \ /.,
C=C
/ \H H
Os perfis de energia para as rea~6es de hidrogenac;ao de cis- e trans-
2-buteno san exibidos na Figura 6.5. Uma vez que cis-2-buteno e menos es-
tavel que trans-2-buteno por 2,8 kJ mol-I, 0 diagram a de energia mostra 0 al-
ceno cis em urn nivel de maior energia. Ap6s a reac;ao, entretanto, ambas as
curvas estarao em urn mesmo nivel de energia (butano). Isso significa que
I1Go para a reac;ao do isomero cis deve ser maior que para 0 isomero trans por ----..
2,8 kJ mol-I. Em outras palavras, mais energia e dissipada na hidrogena-
c;aodo isomero cis do que para 0 is6mero trans, porque 0 isomero cis possui
maior energia.
Se fOssemos medir 0 calor de reac;ao para as duas hidrogena~6es e
calcular sua diferenc;a, poderiamos determinar a estabilidade relativa
dos isomeros cis e trans sem recorrer a medidas de equilibrio. Urn grande
numero de' calores de hidrogena~ao (/1Hohidrog) foi medido, e 0 resulta-
do confirmou nossa expectativa. Para 0 cis-2-buteno, t:JfOhidrog = -120 kJ
mol-I (-28,6 kcal mol-I); para 0 isomero trans, I1lfOhidrog = -116 kJ mol-I (-27,6 -
kcal mol-I).
HsC CHs
\ /
C=C
/ \H H
H CHs
\ /
C=C
/ \
H3C H
Isomero cis
illl';,;drog= -120 kJmorl
Isomero trans
illl';,idrog= -116 kJ mol-1
Apesar de a diferenya de energia entre os isomeros 2-buteno, calculada
a partir do calor de hidrogenayao (4 kJ mol-I), concordar razoavelmente bem
com a diferenya de energia, calculada com base nos dados de equilibrio (2,8
kJ mol-I) e no calor de combustao (3,3 kJ mol-I), os valores encontrados nao
saDexatamente os mesmos por dois motivos. Primeiro, existe provavelmente
um erro experimental, ja que medid as precis as dos calores de hidrogenayao
requerem pratica e equipamentos especializados. Segundo, os calores de
reayao e as constantes de equilibrio nao determinam a mesma coisa. Eles cal-
culam a variayao de entalpia, MIo, enquanto a constante de equilibrio mede
a variayao de energia livre, t:.Go. Espera-se, dessa forma, uma pequena dife-
renya entre as duas medidas.
A Tabela 6.2 lista alguns dados representativos para a hidrogenayao
de diferentes alcenos, mostrando que os alcenos se tornam mais estaveis com
o aumento de substituiyao. Por exemplo, 0 etileno possui t:.I-JOhidrog = -137 kJ
mol-I (-32,8 kcal mol-I), mas quando um substituinte alquila esta ligado a
ligayao dupla, como no I-buteno, 0 alceno torna-se aproximadamente 10 kJ
mol-I mais estavel (MIohidrog = -126 kJ mol-I). Elevando 0 grau de substi-
tuiyao, aumenta-se tambem a estabilidade. Como regra geral, os alcenos
seguem a ordem de estabilidade:
R R
\ /
c=c
/ \R R
R H
\ /
> c=c
/ \R R
R H
\ /
> c=c
/ \
H R
R H
\ /
c=c >
/ \
R H
R H
\ /
c=c
/ \H H
J1H~ldrOg
(kJ mol-1) (kcal mol-1)
H2C=CH2
CH3CH=C
CH3CH2CH .•.•..•..•H2
(CH3hCHCH=CH2
-137
-126
-126
-127
-30,1
-30,1
-30,3
CH3CH=CHCH3 (cis)
CH3CH=CHCH3 (trans)
(CH3hC=CH2
-120
-116
-119
-28,6
-27,6
-28,4
Trissubstituido
Tetrassubstituido
(CH3hC=CHCH3
(CH3hC=C(CH3h
-113
-111
-26,9
-26,6
A ordem de estabilidade observada para os alcenos se deve a combi-
nayao de dois fatores. 0 primeiro refere-se a hiperconjuga~ao- um efeito
estabilizante entre 0 orbital antiligante vazio da ligayao 7T de C=C e um or-
bital preenchido da ligayao (T C-H do substituinte vizinho (Figura 6.6).
Quanto maior 0 mimero de substituintes, maior e a oportunidade de ocorrer
a hiperconjugayao e mais estavel 0 alceno.
Alem do efeito de hiperconjugayao, as foryas da ligayao saDtambem im-
portantes na determinayao da estabilidade do alceno. Vma ligayao entre um
FIGURA 6.6 HipercQnjuga<;:aoe 0
efeito estabilizante entre um orbital
7T vazio e um orb,rtal tlWel1chido da
liga<;:ao(T C-H do substitl1ihte
vizinho.
Orbital 'iT antiligante
do C-C (vazioJ
\
~
Orbital (T ligante da C-H
) (preenchido)
carbono Sp2 e urn carbono Sp3 e ligeiramente mais forte que uma liga~ao en-
tre dois carbonos Sp3. Assim, comparando 1-buteno e 2-buteno, temos que 0
isomero monossubstituido possui uma liga~ao Sp3_Sp3 e uma liga~ao Sp3_Sp2,
enquanto 0 isomero dissubstituido tern duas liga~6es Sp3_Sp2. Os alcenos
mais substituidos sempre possuem uma razao maior de liga~6es Sp3_Sp2, em
rela~ao as liga~6es Sp3_Sp3, que os alcenos menos substituidos, sendo, por-
tanto, mais estaveis.
Sp:3_Sp2 sp:3_sp2
! 1
CH3-CH=CH-CH3
sp:)-sp;) sp3_sp2
1 t
CH3- CHz - CH= CHz
2-Buteno
(mais estlivel)
l·Buteno
(menos estavel)
Norneie os alcenos seguintes e diga quais cornpostos em cada urn dos pares
seguintes sao mais estaveis:
(b) H H
\ /
C=C ou
/ \
H3C CH2CHzCH3
Adi~ao Eletrofilica
do HX aos Alcenos
, Clique na pagina do livro,
WWVI no site http://www.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive. Adic;:aode
HX aos alcenos: utilize a palheta
encontrada na Web para predizer
produtos a partir da adic;:aode
HX aos alcenos.
Antes de iniciar uma discussao detalhada das rea~6es de alcenos, vamos re-
visar brevemente algumas conclus6es do capitulo anterior. Dissemos na
Se~ao 5.5 que os alcenos se comportam como nucle6filos (bases de Lewis) em
rea~6es polares. A liga~ao dupla carbono-carbono e rica em eletrons e pode
doar urn par de eletrons para urn eletr6filo (acido de Lewis). Por exemplo, a
rea~ao de 2-metilpropeno com 0 HBr resulta em 2-bromo-2-metilpropano.
Urn estudo cuidadoso desta e de rea~6es similares, realizado por Christopher
Ingold e outros nos anos de 1930, levou ao mecanismo mundialmente aceito,
mostrado na Figura 6.7, para 0 que denominamos rea.;;oes de adi.;;ao
eletrofilica.
FIGURA 6.7 MECANISMO: Adic;:ao
eletrofflica de HBr ao
2-metilpropeno. A reac;:ao ocorre
em duas etapas e envolve um
carbocation intermediario.
FIGURA 6.8 Diagrama de energia de
reac;:ao para a reac;:ao de adic;:ao
eletrofflica em duas etapas do HBr
ao 2-metilpropeno. A primeira
etapa e mais lenta que a segunda.
A rea~ao inicia-se com urn ataque sobre 0 eletr6filo, 0 HBr, pelos
eletrons de uma liga~ao 7r nucleofilica. Dois eletrons da liga~ao 7r formam
uma nova liga~ao a entre 0 hidrogenio de entrada e 0 carbono do alceno, con-
forme indicado pela seta curva no tope da Figura 6.7. 0 carbocation inter-
mediario que tambem resulta e urn. eletr6filo, 0 qual aceita urn par de
eletrons do nucle6filo, 0 ion Br-, para formar uma liga~ao C-Br e produzir
urn produto de adi~ao neutro.
o digrama de energia para a rea~ao total de adi~ao eletrofilica (Figura
6.8) possui dois picos (estados de transi~ao) separados por urn vale (car-
o eletr6filo HBr e atacado pelos
eIetrons 7T da liga9ao dupla, e sendo
formada uma nova liga9ao 0" C-H.
Isso leva a outro atomo de carbono
comurna carga + e a urn orbital p
vazio.
j\
/-e,H·--Br
I
HsC -_-c···fc-_-H
HsC- -H
Carbocation
intermediario
o Br- doa urn par de eletrons para 0
atomo de carbono carregado
positivamente, formando uma
liga9ao 0" C-Br e produzindo 0
produto de adi9ao neutro.
Primeiro estado de transic;:ao Carbocatjoll intcrmediario\ I' Segundo estado de transic;:ao
--1-------- - t - L L ", fiG T- --- ---T- 2CI-II ~
CH~rC"'2
C1l
, B,-
CRsb--cR;~HB~-----i-
fiGoJ _
CRs
ICRsC-Br
I
CRs
bocation intermediario). 0 nivel de energia do intermediario e maior que 0
do alceno de partida, mas a rea9ao como um todo e exerg6nica (I1Go nega-
tivo). Na primeira etapa, a protona9ao do alceno para produzir 0 cation
intermediario e relativamente lenta, mas, uma vez formado, 0 cation inter-
mediario reage rapidamente, para obter 0 produto final, brometo de alquila.
As velocidades relativas das duas etapas sao indicadas na Figura 6.8, e I1G*l ~
e maior que I1G*z.
A adi9ao eletrofilica de HX ao alceno e possivel, nao apenas com 0 ---..
HBr como tambem com 0 HCl e 0 HI. Observe que 0 HI e normalmente ge-
rado na mistura reacional pelo tratamento de iodeto de potassio com acido
fosf6rico.
CR3
\
C
/
CR3
Cl
Eter I--~) CR -C-CR
3 I 3
CR3
2-Cloro-2-metilpropano
(94%)
Esta e uma boa hora para se mencionar que as equa90es de rea90es organicas sao algumas vezes des-
critas de divers as maneiras para enfatizar alguns pontos. Por exemplo, a rea9ao de etileno com 0 HBr
pode ser escrita no formato A + B ~ C, para enfatizar que ambos os reagentes sao igualmente im-
portantes paraa proposta da discussao. 0 solvente e as observa90es a respeito das condi90es da rea9ao,
tais como a temperatura, sao descritos ou acima ou abaixo da seta da rea9ao:
/" Solv n1e
/
F,er
250C) CR3CH2Br
Alternativamente, podemos escrever a mesma rea9ao em um formato a fim de enfatizar que 0
etileno e 0 reagente cuja quimica e de maior interesse. 0 segundo reagente, 0 HBr, e colocado acima da
seta de rea9ao com as observa90es a respeito do solvente e as condi90es de rea9ao:
/ Reagente
HBr
250C) CR3CR2Br
Ambos os formatos de rea9ao sao freqiientemente utilizados na quimica, e voce algumas vezes tem
de olhar cuidadosamente para a transforma9ao total a fim de enxergar 0 papel de cada substancia acima
e abaixo da seta de rea9ao.
Orienta~ao de Adi~ao
Eletrofilica:
Regra de Markovnikov
Clique na pagina do livro,
no site http://www.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive.
Regioqulmica de Markovnikov:
revise a regra de Markovnikov e
aprenda a predizer a
regioqulmica de adigao em
alcenos.
Vladimir Vassilyevich
nikov (1838·1904)
nasceu em Nijnj·Nov na
Russia. Recebeu
doutor trabalhando com
A. M. Butlerov na universidade;
em Kazan. Markovnikov foi
professor em Kazan (1870),
Odessa (1871) e Moscou
(1873·1898). Alem de seu
trabalh a orientagao de
reagoe gao, foi 0
primeir izar um anel
de quatr os.
Clique na pagina do livro,
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thomsonlearning.com.br, em
Organic Process. Assista a uma
animagao sobre Adigao de HCI
ao 2-metilpropeno.
Observe cuidadosamente as reav6es apresentadas na sevao anterior. Em
cada caso, urn alceno substituido assimetricamente produz urn unico produto
de adivao, preferencialmente uma mistura. Por exemplo, 0 2-metilpropeno
poderia ter reagido com 0 Hel para produzir 0 1-cloro-2-metilpropano (clo-
reto de isobutila), alem do 2-cloro-2-metilpropano, mas nao 0 fez. Dissemos
que tais reav6es sao regioespecificas quando apenas uma das duas pos-
siveis orientav6es de adivao ocorrem.
CHs
\
C CHz + HCI
/
CHs
CH -C-CH
s I s
CHs
Depois de examinar os resultados de muitas dessas reav6es, 0 quimico
russo Vladimir Markovnikov propos em 1869 0 que ficou conhecido como re-
gra de Markovnikov:
Na adivao de HX a urn alceno, 0 H liga-se ao carbono com menos substi-
tuintes alquila e 0 X liga-se ao carbono com mais substituintes alquila.
CI
I
CH -C-CH
s I s
CHs
/a/':!!'\H
\
aHSCHBrEter---'>
H
Quando 'ambos os atomos de carbono da dupla ligavao possuem 0
mesma grau de substituivao, 0 resultado e uma mistura de produtos de
adivao:
Vma vez que carbocations estao envolvidos como intermediarios nes-
sas rea<;6es, a regra de Markovnikov pode ser reafirmada:
Na adi<;aode HX a urn alceno, 0 carbocation mais substituido e formado como
urn intermediario, preferencialmente 0 menos substituido.
Por exemplo, a adi<;ao de H+ ao 2-metilpropeno produz 0 carbocation
intermediario terciario preferencialmente ao carbocation primario, e a adi-
<;aoao I-metilciclo-hexeno gera urn cation terciario preferencialmente 0 se-
cundario. Por que is so ocorre?
REGRA DE MARKOVNIKOV
(REAFIRMANDO)
I-Metilciclo-
hexeno
H
+ I
CHa-
y
-CH2
CHa
CI
I
CHa-y-CHa
CHa
Carbocation tert-butila
(tl~rciario)
H
I +
CHa-
y
-CH2
CHa
Carbocation isobutila
(primario)
l-Cloro-2-metilpropano
(N.AO t'ormado)
I-Bromo-2-metilciclo-hexano
(N.AO (ol'mado)
Quando resolver urn problema que questione sobre urn produto de uma rea<;ao,
comece observando 0 grupo funcional nos reagentes e decida que tipo de rea9ao pro-
vavelmente ocorreni. No presente momento, 0 reagente e urn alceno que, na re-
alidade, sofrera uma rea<;aode adi<;aoeletrofilica com 0 HCI. Em seguida, lem-
bre-se das reac;6es de adic;ao eletrofilica e use seu conhecimento para prever 0
produto. Voce sabe que as reac;6es de adic;ao eletrofilica seguem a regra de
Markovnikov, assim 0H+ adiciona-se ao carbono da ligac;aodupla que possui urn
grupo alquila (C2 sobre 0 anel) e 0 CI sera adicionado ao carbono da ligac;aodu-
pIa que tern dois grupos alquila (Cl sobre 0 anel).
Com qual alceno voce iniciaria ao preparar 0 seguinte haleto de alquila? Pode
haver mais de uma possibilidade.
Quando resolver urn problema que questione como preparar urn dado produto,
sempre trabalhe 0 oposto. Observe 0 produto, identifique o(s) grupo(s) fun-
cional(is) que ele contem e pergunte-se a si mesmo, "Como posso preparar aquele
grupo funcional?". A principio, 0 produto e urn cloreto de alquila terciario, 0 qual
pode ser preparado pela reac;ao de urn alceno com 0 HCI. 0 atomo de carbono li-
gado ao atomo de cloro no produto deve ser urn dos carbonos da ligac;aodupla no
reagente. Represente e estime todas as possibilidades.
Existem tres possibilidades, das quais qualquer uma delas poderia dar 0 produto
desejado.
lHCl
Ca) O+HCl ~ ?
crCH2(d) + HBr
A partir de quais alcenos voce prepararia os seguintes haletos de alquila?
(a) Bromociclopentano (b) 1-Etil-1-iodociclo-hexano
Estrutura e Estabilidade
de urn Carbocation
'\ Clique na pagina do livre,
'W no site http://www.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive. Prevendo
a estabilidade de um
carbocation: preveja a
estabilidade de carbocation
utilizando uma ferramenta de
desenho da Web.
FIGURA 6.9 Estrutura eletr6nica de
urn carbocation. 0 carbona
trivalente tern hibridiza<;;aosp2 e
possui urn orbital p vazio
perpendicular ao plano do
carbona e tres grupos Iigados.
Para entender por que as regras de Markovnikov funcionam, precisamos
aprender mais a respeito da estrutura e da estabilidade dos carbocations e
sobre a natureza geral das rear;oes e dos estados de transir;ao. 0 primeiro
ponto a ser explorado envolve a estrutura.
Ha uma ampla evidencia de que os carbocations sejamplanares. 0 car-
bono trivalente possui hibridizar;ao Sp2 e os tres substituintes estao orienta-
dos em direr;ao as extremidades de urn triangulo equilatero, conforme
indicado na Figura 6.9. Como existem apenas seis eletrons de valencia no
carbono e todos sao usados nas tres ligar;oes 0-, 0 orbital p que se estende para
cima e para baixo do plano esta vazio.
o segundo ponto compreende a estabilidade dos carbocations. 0 2-
metilpropeno pode reagir com 0 H+ para formar urn carbocation com tres
substituintes alquila (urn ion terciario) ou pode reagir para formar urn car-
bocation contendo urn substituinte alquila (urn ion primario). Como 0 cloreto
de alquila terciario - 0 2-cloro-2-metilpropano - 13 0 unico produto a ser ob-
servado, a formar;ao do cation terciario 13, evidentemente, favorecida sobre
aquela do cation primario. Medidas termodinamicas mostraram que, na ver-
dade, as estabilidades dos carbocationsse elevam com 0 aumento da substi-
tuir;ao: os carbocations mais substituidos sao mais estaveis que os menos
substituidos.
Vma forma de determinar a estabilidade dos carbocations 13 medir a
quantidade de energia requerida para formar 0 carbocation pela dissociar;ao
do correspondente haleto de alquila, R-X ~ R+ + :X-.Como mostrado
na Figura 6.10, os haletos de alquila terciarios se dissociam para produzir
carbocations mais facilmente que os secundarios ou primarios. Como resul-
tado, os carbocations trissubstituidos sao mais estaveis que os dissubstitui-
dos, os quais, por sua vez, sao mais estaveis que os monossubstituidos.
H H R R
/ / / /
H-C+ R-C+ R-C+ R-C+
\ \ \ \
H F H R
Metil Primario (1~) Secundario (2~) Terciario (3~)
Cap. 6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 187
FIGURA 6.10 Grafico da ental pia 1000de dissociagao versus padrao de
0
substituigao para dissociagao ,(1j
"" 800 - 191(1j
de cloretos de alquila em fase ....• (CHs)sCClc.> ~o~ .-<
gasosa para produzir carbocations. 00'-< 143 I001 600~o '0Os haletos de alquila mais <I) S S'0," 400 - 96 -substituldos dissociam mais t1:l.~~ c.>
facilmente os menos substituldos.
o..~ ~
~
-+" 200 - 48Q
~
0-, 0
Metila 1~ 2~ 3~
as dados da Figura 6.10 foram obtidos das medidas feitas em fase
gasosa, mas uma ordem de estabilidade similar e encontrada para carboca-
tions em solw;ao. AB ental pias de dissocia~ao san mais baixas em solu~ao,
pois os solventes polares podem estabilizar os ions, mas a ordem de estabili-
dade de carbocations permanece a mesma.
Por que os carbocations substituidos san mais estaveis que os menos
substituidos? Existem pelo menos duas raz6es. A estabilidade deve-se em
parte aos efeitos indutivos, e tambem a hiperconjuga~ao. as efeitos indu-
tivos, discutidos na Se~ao 2.1, em conexao com a liga~ao covalente polar, re-
sultam do deslocamento de eletrons em uma liga~ao a em res posta a
eletronegatividade de urn atomo vizinho. Nesse caso, os eletrons de urn grupo
alquila relativamente grande e polarizavel podem se deslocar em dire~ao a
uma carga positiva vizinha mais facilmente que 0 eletron de urn hidrogenio.
Assim, quanto maior for 0 numero de substituintes alquilas no atomo de car-
bono positivo, mais deslocada sera a densidade eletronica em dire~ao a carga,
o que acarreta maior estabiliza~ao indutiva do cation.
R
L
u·/C:t""u
H
H/C~"IT
Tres grupos alquila
doarn eIetrons
Dois grupos alquila
doarn eIetrons
Urn grupo alquila
doa eletrons
Metila: Nenhum grupo
alquila doa eletrons
A hiperconjuga~ao, discutida na Se~ao 6.7, em conexao com a estabili-
dade de alcenos substituidos, e a intera~ao entre 0 orbital p vazio e 0 orbital
aC-H vizinho propriamente orientado (Figura 6.11). Quanto mais grupos
alquila existem no carbocation, mais possibilidades existem para a hiper-
conjuga~ao e mais estavel 0 carbocation. A Figura 6.11 mostra 0 orbital mo-
lecular envolvido na hiperconjuga~ao do carbocation etila, CHsCH2 +, e indica
a diferen~a entre a liga~ao C-H perpendicular ao orbital p do cation e as
duas liga~6es C-H proximamente paralelas ao orbital p do cation. Apenas
as liga~6es aproximadamente paralelas C-H estao propriamente orien-
tadas para tomar parte na hiperconjuga~ao.
FIGURA 6.11 Estabiliza9ao dos
carbocations etila, CH3CH2+, por
meio da hiperconjuga9ao.
A intera9ao dos orbitais (T C-H
vizinho com 0 orbital p do
carbocation vazio estabiliza 0
cation e diminui sua energia.
o orbital molecular mostra que
apenas duas liga90es C-H mais
paralelas ao orbital p do cation
estao propriamente orientadas
para tomar parte na
hiperconjuga9ao. A liga9ao C-H
perpendicular ao orbital p do
cation nao toma parte nela.
Orbital p vazio
neste earbcH10 Liga<;iioG·· II rnais paralela
/ ao orbitalp.
Liga\iaoC- H perpendicular
ao orbitalp.
~'-.. Liga~'iluC;'·H mais paralehl
ao orbital p.
Mostre que estruturas dos carbocations intermediarios voce esperaria nas
seguintes rea~6es:
CH3 CH3
I I
(a) CH3CH2C=CHCHCH3 + HEr ~ ?
(b) C>=CHCH3 + HI ~ ?
Desenhe a estrutura esqueletica do seguinte carbocation. Verifique se ele e
primario, secundario ou terciario, e identifique os atomos de hidrogenios que es-
tao envolvidos na hiperconjuga~ao na conforma~ao apresentada.
o Postulado de Hammond
IIDEIAS-CHAVE I···:~ Em resumo, de nosso entendimento acerca das reac;6es de adic;ao eletrofilica
ate este ponto, sabemos que:
• A adi~ao eletrofilica a urn alceno substituido assirnetricarnente
produz urn carbocation rnais substituido. Urn carbocation mais subs-
tituido forma-se mais rapidamente que urn menos substituido e, uma vez
formado, reage rapidamente para produzir 0 produto final.
• Urn carbocation rnais substituido e rnais estavel que urn rnenos
substituido. Isto e, a ordem de estabilidade de carbocations estabelece:
terciario > secundario > primario >metila.
FIGURA 6.12 Diagrama de
energia de rea~ao para as
duas rea~oes similares em
competi~ao. Na parte (a),
a rea~ao mais rapida
produz 0 intermediario mais
estavel. Ja na parte (b), a
rea~ao mais lenta produz 0
intermediario mais estavel.
As curvas indicadas na
parte (a) representam a
situa~ao tipica.
GEORGE SIMMS
HAMMOND
George Simms Hammond
(1921- ) nasceu em Auburn,
Maine, filho de fazendeiro.
Recebeu 0 titulo de doutor na
Harvard University .em 1947.
Trabalhou como professor de
qufmica na Iowa State
University, no California
Institute of Technology
(1958-1972) e na University
of California em Santa Cruz
(1972-1978). Hammond e
conhecido pelo seu trabalho
explorat6rio em fotoqufmica
organica - 0 usa de luz em
rea90es organicas.
No entanto, 0 que nao vimos ainda e como esses dois pontos estao rela-
cionados. Por que a estabilidade dos carbocations intermediarios afeta a ve-
locidade com que ele e formado e que determina a estrutura do produto final?
Por fim, a estabilidade do carbocation e determinada pelo ti.Go, mas a veloci-
dade da reac;ao e estabelecida pelo ti.G+ (energia de ativac;ao). As duas
grandezas nao estao diretamente relacionadas.
Embora nao exista uma relac;ao quantitativa simples entre a estabili-
dade de urn carbocation intermediario de alta energia e a velocidade de sua
formac;ao, hd uma relac;ao intuitiva. Isso geralmente e verdadeiro, quando
comparamos duas reac;6es similares em que 0 intermediario mais estavel se
forma mais depressa que 0menos estavel. A situac;ao e exibida graficamente
na Figura 6.12, na qual 0 perfil de energia da reac;ao na parte (a) representa
a situac;ao tipica preferencialmente que 0 perfil na parte (b). Isto e, as curvas
para duas reac;6es similares nao se cruzam.
\
Rea9B.O
mais
rllpida
Progresso da rea9B.O~
Rea9B.Omais
lenta
\
Intermediario
menos
estavel
1
Intermediario
menos
estavel
1
Rea9B.omais
lenta
\
7 t
Intermediario
mais
estavel
'\
Intermediario
mais
estavel
Vma explicac;ao para a relac;ao entre a velocidade de reac;ao e a esta-
bilidade do intermediario foi proposta pela primeira vez em 1955. Conhecida
como 0 postulado de Hammond, essa explicac;ao intuitivamente liga a ve-
locidade da reac;ao e a estabilidade do intermediario, considerando 0 nivel de
energia e a estrutura do estado de transic;ao.
Os estados de transic;ao correspondem a maximos de energia. Eles sao
complexos ativados de alta energia, transientes, que ocorrem durante 0 curso
da reac;ao e imediatamente progridem para uma especie mais estavel. Embo-
ra nao possamos observar os estados de transic;ao, porque possuem tempo de
vida muito curto, 0 postulado de Hammond diz que podemos ter uma ideia
da estrutura de urn estado de transic;ao particular visualizando a estrutura
da especie estavel, mais proxima a ele. Imagine dois casos como os que sao
apresentados na Figura 6.13, por exemplo. 0 perfil da reac;ao no grafico (a)
indica a curva de energia para a etapa da reac;ao endergonica e 0 perfil no
grafico (b) mostraa curva para uma etapa exergonica.
Em uma reac;ao endergonica (Figura 6.13a), 0myel de energia do estado
de transic;ao esta mais proximo daquela do produto que daquela do reagente.
Como 0 estado de transic;ao esta energeticamente mais proximo do produto,
podemos supor que ele esteja tambem mais proximo estruturalmente. Em ou-
tras palavras, 0 estado de transic;tio para uma etapa de reac;tio endergonica
assemelha-se estruturalmente ao produto daquela etapa. Por outro lado, 0 es-
tado de transic;ao para uma reac;ao exergonica (Figura 6.13b) esta mais proximo
energeticamente, e assim estnituralmente, do reagente que do produto. Por-
tanto, dissemos que os estados de transic;tio para a etapa de uma reac;tio exer-
gonica stio andlogos estruturalmente ao reagente para aquela etapa.
FIGURA 6.13 Diagrama de energia
de rea<;aopara as etapas
enderg6nicas e exerg6nicas. (a)
Em uma etapa enderg6nica, os
nlveis de energia do estado de
transi<;ao e 0 produto sac
similares. (b) Em uma etapa
exerg6nica, os nlveis de energia
do estado de transi<;ao e 0
reagente sac analogos.
POSTULANDO DE HAMMOND A estrutura do estado de transil;ao se assemelha a estrutura da especie
estavel mais proxima. as estados de transil;ao para as etapas endergoni-
cas sac analogos estruturalmente aos produtos, e os estados de transil;ao
para as etapas exergonicas podem ser comparados estruturalmente aos
reagentes.
';,
W\NVIFIGURA ATIVA 6.14
Estrutura hipotetica de um
estado de transi<;ao para
protona9ao de alcenos. 0 estado
de transi9ao esta mais proximo,
tanto em energia como em
estrutura, do carbocation que do
alceno. Assim, um aumento da
estabilidade do carbocation
(tiG" mais baixo) tambem
provoca um acrescimo na
estabilidade do estado de
transi9ao (tiG* mais baixo).
Teste voce mesmo seus
conhecimentos desta figura na
pagina do livro, no site http://
www.thomsonlearning.com.br
\'
R-- \---e--
R/
Como 0 postulado de Hammond se aplica as real;oes de adil;ao eletro-
mica? A formal;ao de urn carbocation por protonal;ao de urn alceno e uma
etapa endergonica. Dessa forma, 0 estado de transil;ao para protonal;ao de al-
cenos deveria ser semelhante estruturalmente ao intermediario carbocation,
e qualquer fator que torna 0 carbocation mais estavel deveria tambem tornar r--,
o estado de transil;ao mais estavel. Como 0 aumento de substituil;ao alquila
estabiliza os carbocations, ele tambem estabiliza os estados de transil;ao cor-
respondentes, resultando em uma real;ao mais rapida. as carbocations mais
substituidos se formam mais depressa, pois sua estabilidade esta refletida no
estado de transir;ao que os origina. Podemos esperar que 0 estado de tran-
sil;ao hipotetico para a protonal;ao de alcenos tenha a aparencia daquele re-
p~esentado na Figura 6.14.
Estado de transil;ao semelhante
ao produto
Como 0 estado de transil;ao para a protonal;ao de alcenos e seme-
Ihante ao carbocation, podemos imaginar que sua estrutura tenha urn dos
atomos de carbono do alceno hibridizado quase completamente de Sp2 para
Sp3 e que 0 atomo de carbono restante contenha a maior parte da carga '"
positiva. Esse estado de transil;ao esta estabilizado por hiperconjugal;ao e
efeitos indutivos no mesmo modo como 0 carhocation. Quanto maior 0
numero de grupos alquila que estao presentes, maior a extensao de esta-
hilizal;ao no estado de transil;ao e mais rapidas as formas do estado de
transil;ao.
E a segunda etapa de adic;;aoeletrofilica do HCl a urn alceno - a reac;;aodo ion
cloreto com 0 intermediario carbocation? Essa etapa e exergonica ou en-
dergonica? 0 est ado de transic;;ao para essa segunda etapa se assemelha ao
reagente Ccarbocation) ou ao produto Ccloretode alquila)? Fac;;aurn desenho da
estrutura do estado de transic;;ao.
de Adi(:ao Eletrofilica:
Rearranjos de Carbocations
Clique na pagina do livro,ww
no site http://www.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive. Rearranjo
de carbocation: utilize uma
palheta encontrada na Web para
preyer produtos em rearranjos de
carbocations.
- . ~ "r.~ 'i!' """'~ •
FRANK Co'
WHITMORE '.
. . -
Frank C.Whitmore
(1887-1947) nasceu em
North Attleboro, em
Massachusetts. Recebeu seu
titulo de doutor em Harvard,
trabalhando com E. L.
Jackson. Whitmore foi
professor de qulmica no
noroeste de Minnesota, e na
Pennsylvania State University.
Apelidado de "Rocky",
escreveu importantes
Iivros-texto de qUlmica
organica avan9ada.
reto? A resposta e que nao sahemos se esta correto ou, pelo menos, nao temos
certeza ahsoluta. Emhora urn mecanismo de real;ao incorreto possa ser
descartado pela demonstral;ao insatisfat6ria dos dados ohservados, urn
mecanismo de real;ao correto nunc a pode ser inteiramente provado. 0 me-
lhor que podemos fazer e mostrar que 0mecanismo proposto esta consistente
com todos os fatos conhecidos. Se urn numero de fatos for satisfatoriamente
explicado, 0 mecanismo deve estar correto.
Quais evidencias suportam urn mecanismo via carhocation em duas
etapas, proposto para a reac;;aodo HX com os alcenos? Uma das melhores evi-
dencias para 0 mecanismo via carhocation foi descoherta nos anos de 1930
por F. C. Whitmore, da Pennsylvania State University. Ele verificou que os
rearranjos estruturais freqiientemente ocorrem durante a real;ao do HX com
urn alceno. Por exemplo, a real;ao do HCl com 0 3-metil-1-huteno produz uma
quantidade suhstancial de 2-cloro-2-metilhutano, alem do produto "espe-
rado",2-cloro-3-metilhutano:
2·Cloro·3·metilbutano
(aprox. 50%)
2·Cloro·2·metilbutano
(aprox. 50%)
Como a formal;ao de 2-cloro-2-metilhutano pode ser explicada? Se as
real;oes ocorrem em uma unica etapa, seria dificil explicar 0 rearranjo, mas
se ela ocorre em duas etapas, fica mais facil esclarecer. Whitmore sugere que
o carhocation intermediario sofre rearranjo. 0 carhocation secundario, for-
mado pela protonal;ao de 3-metil-1-huteno, se rearranja a urn carhocation
terciario mais estavel pelo deslocamento do hidreto - 0 deslocamento de
urn atomo de hidrogenio e seu par de eletrons Cumion hidreto, :H-) entre os
carhonos vizinhos:
CH3 H
H3C 1 I/H
/C +/C .
~l " __ /y H
H
DH:~~ocalnl ::0
.;-- )
do hirJl'l',t"
o rearranjo do carbocation pode tambem ocorrer pelo deslocamento de
urn grupo alquila com seu par de eletrons. Por exemplo, a reavao de 3,3-
dimetil-l-buteno com HClleva a uma mistura de 2-cloro-3,3-dimetilbutano,
nao rearranjado, e 2-cloro-2,3-dimetilbutano, rearranjado. Nesse caso, urn
carbocation secundario rearranja-se a urn carbocation terciario mais estavel
pelo deslocamento de urn grupo metila:
CH3 H
H3C 1 I
C ,CReC/ C::'( H
, I"~
H
i\
f l-+ H ...!.-Cl
lCl- lei ..
Observe as semelhanvas entre os dois rearranjos de carbocations: em
ambos os casos, urn grupo (:H- ou :CH3-) se move para urn carbono adjacente
carregado positivamente, levando consigo seu par de eletrons. Tambem em
ambos os casos, um carbocation menos estavel se rearranja a um ion mais es-
tavel. Rearranjos desse tipo sao comuns na quimica de carbocations. Veremos
em varias ocasioes, nos pr6ximos capitulos, que sua ocorrencia em uma
reavao fornece uma forte evidencia mecanicistas da presenva de carbocations
intermediarios.
Sobre tratamento com HBr, vinilciclo-hexano sofre adic;ao e rearranjo para pro-
duzir 1-bromo-1-etilciclo-hexano. Usando setas curvas, proponha urn mecanismo
para explicar esse resultado.
QuiMICA NO TRABALHO
Ha seculos sabe-se que a destilac;ao de muitas plantas com vapor produz uma mistura de fragrancias
liquid a chamada oleos essenciais. Por varios anos, tais extratos de plantas tern sido utilizados na medi-
cina, nos temperos e nos perfumes. A pesquisa de oleos essenciais tambem teve papel import ante na
quimica organica como ciencia durante 0 seculo XIX.
Quimicamente, os oleos essenciais de plantas consistem em largas misturas de compostos de-
nominados terpenos - pequenas moleculasorganicas com uma diversidade enorme de estruturas. Mi-
lhares de diferentes terpenos sao conhecidos e muitos possuem ligac;6es duplas carbono-carbono.
Alguns deles sao hidrocarbonetos e outros contem oxigenio; alguns sao moleculas de cadeia aberta e ou-
tros contern aneis. Por exemplo:
Mirceno
(oleo de louro)
a-Pineno
(terebintina)
Carvona
(oleo de hortelii)
Todos os terpenos sao associados, apesar de suas diferenc;as estruturais aparentes. De acordo com
oformalismo chamado regra de isopreno, os terpenos podem ser considerados como a ocorrencia dajunc;ao
cabec;a-cauda de cinco carbonos de unidades de isopreno (2-metil-1,3-butadieno). 0 carbono 1 e a cabec;a
de uma unidade de isopreno, eo carbono 4, a cauda. Por exemplo, 0mirceno contem duas unidades de i.so-
preno unindo a cabec;a a cauda, formando uma cadeia de oito carbonos com duas ramificac;6es no carbono
1.0 a-pineno, da mesma forma, possui duas unidades de isopreno agrupadas em uma estrutllra ciclica
mais complexa. (Veja se voce pode identificar as unidades de isopreno em urn a-pineno.) .
!lS!(i i..
Cabe~aJ I ".. .,
~ ..~
1 3
Os terpenos sao classificados de acordo com 0 mimero de unidades de isopreno que eles contem.
Assim, monoterpenos sao substancias biossintetizadas com dez carbonos contendo duas unidades de
isoprenos; sesquiterpenos sao moIeculas com 15 carbonos com tres unidades de isoprenos; diterpenos
sao substancias com 20 carbonos contendo quatro unidades de isoprenos e assim pOl' diante. Os
monoterpenos e os sesquiterpenos sao encontrados principalmente em plantas, mas a maior ocorren-
cia de terpenos encontra-se tanto em plantas quanto em animais, e muitos possuem importancia bio-
16gica. 0 triterpeno lanosterol, pOI' exemplo, e 0 precursor a partir do qual todos os hormonios
esteroidais sao produzidos.
As pesquisas tern mostrado que 0 isopreno pOI'si s6 nao e urn precursor biol6gico de terpenos. A
natureza, ao contnirio, utiliza dois "isoprenos equivalentes" - difosfato de isopentila e difosfato de
dimetilalila -, moIeculas de cinco carbonos feitas a partir de acido acetico. Cada etapa na conversao bio-
16gica do acido acetico, partindo de lanosterol ate os ester6ides humanos, foi calculada - uma imensa
realiza<;ao recompensada pOI'varios Premios Nobel.
o 0
I ~ ~ Difosfato de isopentila
~O/I""""O/I""""OH
0- 0-
o 0
I ~ .. ... ~ ~ Disfosfato de dimetilalila
~O/I:O/I""""OH
0-; 0-
o
II ~
CH
3
C/ """"OH
'NWVI Mais informa~oes sobre este t6pico encontra-se disponivel na pagina do livro, no site
http://www.thomsonlearning.com.br
Urn alceno e urn hidrocarboneto que contem uma liga<;ao dupla carbono
-carbo no. Como os alcenos possuem menos hidrogenios que os alcanos com
mesmo mimero de carbonos, diz-se que sao insaturados.
A rota<;ao em torno da liga<;aodupla nao pode ocorrer e os alcenos subs-
tituidos podem existir como estereoisomeros cis-trans. A geometria de uma
liga<;ao dupla pode ser especificada pel a aplica<;ao das regras de seqiien-
cias de Cahn-Ingold-Prelog, as quais atribuem prioridades para os substi-
tuintes da liga<;ao dupla. Be os grupos de mais alta prioridade sobre 0
carbono estiverem do mesmo lado da liga<;ao dupla, a geometria sera de-
alceno (R2C=CR;0, 165
calores de hidrogenat,;ao
(M1'hidrOg), 178
deslocamento do hidreto, 191
geometria E, 173
geometria Z, 173
grau de insaturat,;ao, 167
grupo alila, 170
grupo metileno, 170
grupo vinila, 170
hiperconjugat,;ao, 179
insaturado, 167
postulado de Hammond, 189
reat,;oesde adit,;ao
eletrotTlica, 180
regioespecificas, 183
regra de Markovnikov, 183
regras de sequencia, 173
norninada Z (zusammen, "juntos"); se os grupos de rnais alta prioridade so-
bre cada carbono estiverern sobre lados opostos da ligavao dupla, a geornetria
sera charnada E (entgegen, "oposto").
A quirnica dos alcenos e dorninada por rea~oes de adi~ao eletro-
filica. Quando urn HX reage com urn alceno substituido assirnetricarnente,
a regra de Markovnikov preve que 0 H sera adicionado sobre 0 carbono
que possui rnenos substituintes alquila e 0 grupo X sera adicionado ao car-
bono possuindo rnais substituintes alquila.As adivoes eletrofilicas ao alceno
ocorrern por rneio de interrnediarios charnados carbocations, os quais sao
forrnados pela reavao da ligavao 'TT do alceno nucleofilico com 0 ion ele-
trofilico H+.A estabilidade dos carbocations apresenta a seguinte ordern
A regra de Markovnikov declara que, na adivao de HX a urn alceno, 0
carbocation rnais estavel sera forrnado. Esse resultado justifica-se pelo pos-
tulado de Hammond, segundo 0 qual 0 estado de transivao de urna etapa
de urna reavao exergonica se assernelha estruturalrnente ao reagente, en-
quanto 0 estado de transivao de urna etapa de urna reavao endergonica e
sernelhante estruturalrnente ao produto. Vrna vez que a etapa de protonavao
do alceno e endergonica, a estabilidade do carbocation rnais substituido re-
flete a estabilidade do estado de transivao levando a sua forrnavao.
Evidencias para suportar urn rnecanisrno via carbocation para adivoes
eletrofilicas se originarn da observavao de que os rearranjos estruturais
ocontecern com frequencia durante a reavao. Os rearranjos ocorrern pelo
deslocarnento de urn ion hidreto, :H- (urn deslocamento de hidreto), ou
urn anion alquila, :R-, partindo de urn atorno de carbono adjacente ao car-
bono carregado positivarnente. 0 resultado e a isornerizavao de urn carboca-
tion rnenos estavel para urn rnais estavel.
EXERCiclOS
6.20 Nomeie os seguintes alcenos e converta cada desenho em uma estru-
tura esqueleiica:
6.21 Atribua a estereoquimica (E ou Z) de cada urn dos seguintes alcenos e
converta cada desenho em uma estrutura esquelHica (preto = 0):
Ca) Cb)
6.22 0 seguinte carbocation e urn intermediario em uma reavao de adivao
eletrofilica de HCl com dois diferentes alcenos. Identifique ambos, e
diga qualligavao C-H no carbo cation esta alinhada para 0maximo de
hiperconjugavao com 0 orbital p vazio sobre 0 carbono carregado posi-
tivamente.
6.23 Calcule 0 grau de insaturavao nas seguintes formulas, e desenhe cinco
possiveis estruturas de cada:
(a) ClOH16 (b)CsHsO (c)C7HlOClz
(d) ClOH1602 (e) CsHgN02 (f) CSHlOClNO
6.24 Urn composto de formula ClOH14sofre hidrogenavao catalitica, mas ab-
sorve apenas 2 mols equivalentes de hidrogenio. Quantos aneis 0 com-
posta possui?
6.25 Urn composto de formula C12H13N contem dois aneis. Quantos mols
equivalentes de hidrogenios ele absorve se todas as insaturavoes re-
manescentes san ligavoes duplas?
6.26 Nomeie os seguintes alcenos:
Cd) H CHs
\ /
HsC C=C
I / \
H2C=CHCHCH H
I
CHs
6.27 Ocimeno e urn trieno encontrado em oleos essenciais de muitas plan-
tas. Qual 0 seu nome design ado pela IUPAC, incluindo a estereo-
quimica?
6.28 0 a-farneseno e urn constituinte da cera natural, encontrado em
mar;;as.Qual 0 seu nome dado pel a IUPAC, incluindo a estereoquimica?
~~ I I I a-Farneseno
6.29 Desenhe as estruturas correspondentes dos seguintes nomes SIS-
tematicos:
(a) (4E)-2,4-Dimetil-1,4-hexadieno
(b) cis-3 ,3-Dimetil-4- propil-1,5-octadieno
(c) 4-Metil-1,2-pentadieno
(d) (3E,5Z)-2,6-Dimetil-1,3,5, 7-octatetraeno
(e) 3-Butil-2-hepteno
(f) trans- 2,2,5,5- Tetrametil-3- hexeno
6.30 0 mente no, urn hidrocarboneto encontrado em varios tipos de menta,
possui 0 nome sistematico de 1-isopropil-4-metilciclo-hexeno. Desenhe
sua estrutura.
6.31. Desenhe e nomeie os seis isomeros de penteno, C5HlO, incluindo os
isomeros E,Z.
6.32 Represente e nomeie os 17 isomeros de hexeno, C6HI2, incluindo os
isomeros E,Z.
6.33 0 trans-2-buteno e mais estavel que 0 cis-2-buteno por apenas
4 kJ mol-I, mas 0 trans-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno e mais estavel que
cis-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno por 39 kJ mol-I. Explique.
Alceno
cis-2-Buteno
trans-2-Buteno
cis-2,2,5,5- Tetrametil-3-hexeno
trans- 2,2,5,5- Tetrametil-3-hexeno
(kJmol-I)-119,7
-115,5
-151,5
-112,6
(kcal mol-I)
-28,6
-27,6
-36,2
-26,9
6.34 0 ciclodeceno pode existir em ambas as formas cis e trans, mas 0 ciclo-
hexeno, nao. Explique. (Far;;amodelos moleculares para ajuda-Io.)
6.35 Normalmente, urn alceno trans e mais estavel que seu is6mero cis. 0
trans-ciclo-octeno, entre tanto, e menos estavel que cis-ciclo-octeno por
38,5 kJ mol-I. Explique.
6.36 0 trans-ciclo-octeno e menos estavel que 0 cis-ciclo-octeno por 38,5
kJ mol-I, mas 0 trans-ciclononeno e menos estavel que cis-ciclononeno
por apenas 12,2 kJ mol-I. Explique.
6.37 0 aleno (1,2-propadieno), H2C=C=CH2, possui duas ligac;6es duplas
adjacentes. Qual tipo de hibridizac;ao deve ter 0 atomo de carbono cen-
tral? Fac;a urn esboc;odos orbitais ligantes 7T do aleno. Qual forma voce
preve para 0 aleno?
6.38 0 calor de hidrogenac;ao para 0 aleno (Problema 6.37) produzir 0 propano
e de -298 kJ mol-I, e 0 calor de hidrogenac;ao para urn tipico alceno
monossubstituido, como 0 propeno, e de -126 kJ mol-I. 0 aleno e mais
estavel ou menos estavel que 0 esperado para urn dieno? Explique.
6.39 Preveja 0 maior produto em cada uma das seguintes reac;6es:
(b) l-Etilciclopenteno + HBr ----->?
(c) 2,2,4-Trimetil-3-hexeno + HI ----->?
(d) 1,6-Heptadieno + 2 HCl -----> ?
~CHg
(e)V + HBr -----> ?
(bJC(:J (c) CHgI
CHgCH= CHCHCHg
6.41. Organize os seguintes grupos de substituintes em ordem de prioridade -
de acordo com as regras de sequencia de Cahn-Ingold-Prelog:
(a) -CHg, -Br, -H,-I
(b) -OH, -OCHg, -H, -COOH
(c) -C02H, -C02CHg, -CH20H, -CHg
°II
(d) ~CHg, -CH2CHg, -CH2CH20H, -CCHg
(e) -CH=CH2, -CN, -CH2NH2, -CH2Br
(f) -CH=CH2, -CH2CHg, -CH20CHg, -CH20H
6.42 Atribua as configurac;6es como E ou Z para cada urn dos seguintes al-
cenos:
(a) HOCH2 CHg
\ /
C=C
/ \
HgC H
(b) HOOC H
\ /
C=C
/ \
Cl OCHg
(c) NC CH3
\ /
C=C
/ \
CH3CH2 CH20H
(aJ0
(d)0(I I
(bJ~
(c)~
U
Io (00
6.44 Quais das seguintes designal;6es E,Z estiio corretas, e quais estiio in-
corretas?
(a) CH3 (b) H CH2CH=CH2o /O,H \ /C=C
C=C / \
\ H3C CH2CH(CH3)2
H EZ
,~
(d) NC CH3(c) Br CH2NH2
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
H CH2NHCH3 (CH3)2NCH2 CH2CH3
Z E
(e) Br (0 HOCH2 C02H
?=C8
\ /
C=C
/ \
H CH3OCH2 COCH3
Z E
6.45 Os esteres tert-butilas [RC02C(CH3hJ siio convertidos ern acidos car-
boxilicos (RC02H) pela real;iio corn acido trifluoroacetico, uma real;iio
util ern sintese de proteinas. Fal;a a atribuil;iio corn as designul;6es E,Z
das ligal;6es duplas de ambos, reagente e produtos, no seguinte es-
quema, e explique por que ha mudanl;a aparente da estereoquimica da
ligal;iio dupla:
°~
H C-OCH3
\ /
C=C
/ \
H3C C - OC(CH3)3II
°
°~
H C-OCH3
\ /
C=C
/ \
H3C C-OHII
°
6.46 Use as energias de dissocial;iio da ligal;iio mostrada na Tabela 5.4 para
calcular j}'![o para a real;iio de etileno corn 0 HCI, 0 HBr e 0 HI. Qual
real;iio e mais favoravel?
6.47 Cada urn dos seguintes carbocations pode ser rearranjado a urn ion
mais estavel. Proponha estruturas para os provaveis produtos de re-
arranjo.
+
(b) CHsCHCHCHs
I
CHs
6.48 A adi<;aodo HCl ao l-isopropilciclo-hexeno gera urn produto de rearranjo.
Proponha urn mecanismo, mostrando as estruturas dos intermediarios, e
use setas curvas para indicar 0 fluxo de eletron em cada etapa.
6.49 A adi<;aodo HCl ao l-isopropenil-l-metilciclopentano produz 0 l-cloro-
1,2,2-trimetilciclo-hexano. Proponha urn mecanismo, representando
as estruturas do intermediario, e use setas curvas para indicar 0 fluxo
de eletron de cada etapa.
~L +HClLXCH~
ClaCHSCHs
CHs
6.50 0 vinilciclopropano reage com 0 HBr para produzir urn brometo de
alquila rearranjado. Siga 0 fluxo de eletrons como representado pelas
setas curvas, mostre a estrutura do carbocation entre os colchetes, e
mostre a estrutura do produto final.
6.51 Calcule 0 grau de insatura<;ao em cada uma das seguintes formulas:
(a) C~lesterol, C27H460 (b)DDT, C14HgCls
(c) Prostaglandina El, C2oH340S (d) Cafeina, CSHlON402
(e) Cortisona, C21H2S0S (f) Atropina, C17H23N03
6.52 0 cation isobutila espontaneamente rearranja-se ao cation tert-butila ~
pelo deslocamento de hidreto:
CHs
I +
H C-C-CH
s I 2
H
Cation isobutila
Este rearranjo eexergonico ou endergonico? Desenhe 0 que voce ima-
gina que possa the parecer estado de transi<;ao para 0 deslocamento do
hidreto, de acordo com 0 postulado de Hammond.
6.53 Desenhe um diagrama da energia de rea~ao para a adi~ao do HBr ao
I-penteno. Uma curva do seu diagrama deve mostrar a forma~ao de
I-bromopentano e a outra, no mesmo diagrama, a forma~ao de 2-bro-
mopentano. Assinale as posi~6es para todos os reagentes, interme-
diarios e produtos. Qual das curvas corresponde ao carbocation de
maior energia? Qual das curvas 0 primeiro estado de transi~ao possui
energia mais alta?
6.54 Fa~a esbo~os das estruturas dos estados de transi~ao envolvidos na
rea~ao do HBr com 0 I-penteno (Problema 6.53). Diga se cada estru-
tura se assemelha ao produto ou ao reagente.
6.55 Compostos aromaticos, como 0 benzeno, reage com cloretos de alquila
na presen~a do catalisador AlCl3 para produzir os alquilbenzenos. A
rea~ao ocorre por meio de um carbocation intermediario, formado pela
rea~ao de cloreto de alquila com AlCl3 (R-CI + AlCl3 ~ R+ +
AlCI4-). Como voce pode explicar a observa~ao de que a rea~ao do ben-
zeno com 0 l-cloropropano produz 0 isopropilbenzeno como 0 maior
produto? (Veja a Se~ao 16.3.)
6.56 Os alcenos podem ser convertidos em alc06is pela adi~ao de agua cata-
lisada por acido. Supondo que a regra de Markovnikov seja valida, pre-
veja 0 alcool que e obtido a partir de cada um dos seguintes alcenos.
(Veja a Se~ao 7.4.)
(c) CH3
I
CH3CHCH2CH = CH2
6.57 A rea~ao de 2,3-dimetil-l-buteno com 0 HBr leva a um brometo de
alquila, C6H13Br. Tratando esse brometo de alquila com KOH em
metanol, ocorre a elimina~ao do HBr, sendo formado um hidrocar-
boneto, que e um is6mero do alceno de partida. Qual e a estrutura
desse hidrocarboneto, e como voce sup6e que ele seja formado a partir
do brometo de alquila? (Veja as Se~6es 11.10 e ll.ll.)
Avalie seu conhecimento sobre os t6picos deste capitulo com quest6es
adicionais e problemas de constru~ao do aprendizado conceituais
clicando na pagina do livro, no site http://www.thomsonlearning.
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