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1 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Departamento de Química Apostila de GQI 135 – QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA Aula 01 – Introdução à química orgânica Aula 02 – Nomenclatura IUPAC – Alcanos, cicloalcanos, alcenos e alcinos Aula 03 - Reações de alcenos e alcinos Aula 04 - Hidrocarbonetos aromáticos Aula 05 - Estereoquímica Aula 06 - Haletos orgânicos Aula 07 - Álcoois, fenóis e éteres – Parte 1 Aula 08 - Alcoóis, fenóis e éteres – Parte 2 Aula 09 - Aminas Aula 10 - Aldeídos e cetonas - Parte 1 Aula 11 – Aldeídos e cetonas – Parte 2 Aula 12 - Ácidos carboxílicos Aula 13 – Derivados de ácidos carboxílicos Prof. SSéérrggiioo SScchheerrrreerr TThhoommaassii e-mail = sergio.thomasi@dqi.ufla.br 2 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GQI 135 – Química Orgânica. Aula 01 – Introdução à química orgânica Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 1 – Revisão da química orgânica do ensino médio e introdução à química orgânica da graduação. Uma fórmula estrutural mostra todos os átomos presentes em uma molécula, bem como as ligações que conectam os átomos entre si. A fórmula estrutural do etanol, cuja fórmula molecular é C2H6O, por exemplo, mostra todos os nove átomos e as oito ligações que os conectam. C C H H H H H O H Etanol O modelo de Lewis das ligações (GQI 101, GQI 144 ou GQI 165 – Química Geral) nos possibilita ver como o carbono forma quatro ligações covalentes que podem ser várias combinações de ligações simples, duplas e triplas. Além do mais, de acordo com o modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (VSEPR), os ângulos de ligação mais comuns em torno dos átomos de carbono são aproximadamente 109,5o, 120o e 180o para as geometrias tetraédricas, planares e lineares, respectivamente. A seguir, vários compostos que contêm carbono ligado a hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e cloro. Para esses exemplos, vemos o seguinte: C C H H H H H H C C H H H H C CH H C C H H H H H Cl C O H H H H C H H O C N H H H H H C NH Etano Etileno Acetileno Cloroetano Metanol Formaldeído Metilamina Cianeto de hidrogênio (ângulos de ligação de 109,5 o ) (ângulos de ligação de 120 o ) (ângulos de ligação de 180 o ) (ângulos de ligação de 109,5 o ) (ângulos de ligação de 120 o ) (ângulos de ligação de 180 o )(ângulos de ligação de 109,5 o ) (ângulos de ligação de 109,5 o ) O hidrogênio (H) normalmente forma uma ligação covalente e não tem pares de elétrons livres não compartilhados. O carbono (C) normalmente forma quatro ligações covalentes e não tem pares de elétrons não compartilhados. O nitrogênio (N) normalmente forma três ligações covalentes e tem um par de elétrons não compartilhados. O oxigênio (O) normalmente forma duas ligações covalentes e tem dois pares de elétrons não compartilhados. Um halogênio [flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I)] normalmente forma uma ligação covalente e tem três pares de elétrons não compartilhados. Um artifício extremamente importante em química orgânica: REPRESENTAÇÃO DE MOLÉCULAS EM FÓRMULAS DE LINHAS. Na química orgânica, uma molécula pode ser representada de várias formas diferentes. Existe a chamada “fórmula de pontos” que basicamente é a estrutura de Lewis que você aprendeu em GQI 101 e existe a fórmula de traços, que mostra as ligações covalentes entre os átomos por traços. As moléculas desta página estão 3 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi todas representadas por fórmula de traços. Existe também a fórmula condensada, que basicamente mostra quais átomos a molécula possui e em que ordem eles estão conectados e, por fim, a fórmula de linhas: a mais importante para o estudo da química orgânica de graduação. O quadro abaixo mostra diferentes formas de representar um mesmo composto orgânico. O composto em questão é o butan-2-ol, e tem a fórmula molecular C4H10O. Representação CCC C O H HH H H H H H H H CCC C O H HH H H H H H H H CH3CH2CHOHCH3 ou H3CCH2CHOHCH3 OH Fórmula (nome) Fórmula de pontos (Estrutura de Lewis) Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula de linhas E como desenhar moléculas através de fórmulas de linhas? Nessas estruturas, cada vértice (ou cada ponto) em uma linha é tido como um átomo de carbono. Os hidrogênios unidos aos carbonos não são exibidos de forma explícita em uma representação de linhas. Mas como cada carbono é presumivelmente neutro, a menos que uma carga esteja escrita de forma explícita na estrutura, esse método de desenhar estruturas supõe que você possa fornecer mentalmente o número de hidrogênios unidos a cada carbono, fazendo com que o número total de ligações de cada carbono seja igual a quatro. Então, se um carbono neutro é exibido tendo duas ligações a outros átomos de carbono, então ele também deve estar ligado a dois hidrogênios tradicionais que não são exibidos. Abaixo a representação do composto iso-hexano. C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H Estrutura de Lewis completa (fórmula de traços) CH3(CH2)2CH(CH3)2 Estrutura condensada Fórmula de linhas As regras gerais para representação em fórmula de linhas são: Cada vértice da “figura” é tido como um átomo de carbono. As extremidades (pontas) das linhas são consideradas átomos de carbono também. Todos os hidrogênios unidos aos elementos não carbônicos (como N, O, S, e daí por diante) devem ser exibidos de forma explícita. Presume-se que todos os átomos sejam neutros a menos que uma carga específica seja exibida. Na figura a seguir, alguns exemplos para que você possa compreender a forma de se desenhar fórmula de linhas. N H H O H O O C C C C C C H H H H H H HH H H H H C N H C C H O H H H H H H H C CC C C C H H H H H H H H H H O C C C O C C CH H H H H H HH H H H H ou NH2 OH = = = = 4 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 1. Baseado nas informações que você acabou de ler, responda as questões propostas a seguir. a) Abaixo estão apresentadas versões simplificadas de fórmulas de traços para vários compostos orgânicos. Desenhe a fórmula de linhas para cada um deles. CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3 CH CH CH3 OH CH3 CH3 CH3 C CCH2 C CH3 CH3 Br CHCH3 Cl C CH2 C CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 N CH3 H C C CH2 CH2 CH O CH3 C H H C CH C CH CH2 O CH CH2 CH3 CH3 CH CH3CH3 H H N CH3 C CH2 O CH2 CH2 CH3CH3 C C C C C C CH O O H H CH3 CH3 H H H C C CH CH2 CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH3 H CH2 N H H b) Escreva a fórmula molecular para cada um dos compostos apresentados no item anterior (a). 2. Uma cadeia carbônica é uma estrutura formada por átomos de carbono ligados entre si, podendo haver, entre dois átomos de carbono, um átomo de outro elemento, que recebe o nome de heteroátomo. Aponte nas moléculas apresentadas abaixo se existe algum heteroátomo em suas estruturas de linha. a) OH b) OH OH c) O d) OH e) N H f) OH N H g) OHO O O h) N O H NH2 i) O O j) NCl N 3. Os átomos de carbono em uma cadeia carbônicapodem ser classificados de acordo com a localização nessa mesma cadeia. Um átomo de carbono pode ser primário, quando se liga, além de outros átomos, a apenas outro átomo de carbono. Normalmente são os átomos nos extremos da cadeia. Um átomo de carbono pode ser secundário, quando se liga a dois outros átomos de carbono. Um átomo de carbono pode ser terciário, quando aparece ligado a três outros átomos de carbono. E, por fim, ele pode ser quaternário quando se liga a quatro outros átomos de carbono. Abaixo, um exemplo nas moléculas de butano (esquerda) e 2,2,4-trimetilpentano (direita). Carbono secundário Carbono secundário Carbono primário Carbono primário Carbono terciário Carbono quaternário 5 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Baseado nisso, classifique cada átomo de carbono das moléculas a seguir em primário, secundário, terciário ou quaternário. a) b) OH c) O d) OH e) O O O f) N O H g) N OH O O h) O O 4. Um átomo de carbono está hibridizado em sp3 quando faz 4 ligações simples (sigma – δ). Um átomo de carbono está hibridizado em sp2 quando faz três ligações simples (sigma – δ) e uma ligação dupla (pi – π). Um átomo de carbono está hibridizado em sp quando faz duas ligações simples (sigma – δ) e duas ligações duplas (pi – π). O esquema abaixo dá uma ideia geral a respeito das informações apresentadas. C CC sp 3 sp 2 sp Indique a hibridização de cada átomo de carbono apresentado nas moléculas a seguir. a) b) c) NH d) O O e) O f) S O 5. Desenhe os orbitais moleculares que explicam as formações das ligações nos compostos apresentados a seguir: a) CH4 b) H3C-CH3 c) H2C=CH2 d) H-CΞC-H 6. A fórmula molecular de um composto representa apenas os tipos e a quantidade de átomos que entram na sua constituição. Já a fórmula estrutural mostra, além disso, o arranjo dos átomos e a sequência de ligações entre eles, ou seja, ela informa exatamente como os átomos estão ligados entre si. Considere por exemplo, o composto de fórmula molecular C4H10. Nesse caso, é possível representar as seguintes fórmulas estruturais: e Esses compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas, por suas fórmulas estruturais, fica evidente que as sequências em que os átomos estão ligados entre si são diferentes. Eles são, portanto, denominados isômeros constitucionais. Baseado nisso, desenhe todos os possíveis isômeros constitucionais que possuem as seguintes fórmulas moleculares: a) C3H8O b) C2H6O c) C4H10 d) C3H6 e) C4H9Br f) C5H12 g) C3H6Cl2 h) C2H3Cl3 i) C2H4BrCl j) CH2O k) C2H7N l) CH3Cl 6 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 2 – Cargas formais – Revisão rápida da QUÍMICA GERAL. Uma coisa importante em química orgânica, principalmente para poder entender mecanismos de várias reações orgânicas, é saber identificar a carga formal dos átomos. Os elétrons têm carga negativa, então um átomo sem um ou mais elétrons tem uma carga positiva. Um átomo com um elétron a mais tem carga negativa. É extremamente importante saber determinar rapidamente a carga em qualquer átomo de uma dada molécula. A fórmula para identificar a carga formal em um átomo é: Carga formal = elétrons de valência – elétrons de valência do átomo ligado Vamos analisar um exemplo. Qual seria a carga formal do oxigênio na molécula de água? O oxigênio tem 6 elétrons na camada de valência (átomo livre). Para avaliar qual a carga formal do oxigênio na molécula de água, vamos “romper” mentalmente cada ligação que o oxigênio faz e imaginar que um elétron da ligação fica com o oxigênio e o outro elétron fica com o outro átomo. Veja: H O H Molécula de água H O HH O H= = ligações covalentes pares de elétrons livres "Romper" mentalmente as ligações químicas Oxigênio fica com 6 elétrons Hidrogênios ficam com 1 elétron Dessa forma, calculamos a carga formal do oxigênio na molécula de água, subtraindo o número de elétrons que o oxigênio tem na forma livre (6) pelo número de elétrons que ele tem quando ligado (6 também). Dessa forma, a carga formal do oxigênio na água é 0 (zero). Não é isso que acontece com o íon hidroxila. Qual seria a carga formal do oxigênio no íon hidroxila (OH)? Uma hidroxila O HO H= = ligação covalente pares de elétrons livres "Romper" mentalmente as ligações químicas Oxigênio fica com 7 elétrons Hidrogênio fica com 1 elétron O H Assim, calculamos a carga formal do oxigênio na hidroxila, subtraindo o número de elétrons que o oxigênio tem na forma livre (6) pelo número de elétrons que ele tem quando ligado (7). Dessa forma, a carga formal do oxigênio no íon hidroxila é -1 (ou 1-). Felizmente, com bastante prática, você rapidamente irá reconhecer certos padrões de diferentes átomos que indicarão se os átomos são neutros, têm carga positiva ou carga negativa. Por exemplo, se o carbono tem 4 ligações, será neutro, se tiver três ligações, terá carga positiva e se tiver três ligações e um par de elétrons livre, terá carga negativa. Você poderá ver a verdade dessa generalização por conta própria inserindo as diversas configurações do carbono na fórmula geral dada acima nesta página. Saber que um átomo de carbono neutro sempre tem quatro ligações permite que se dê uma rápida vista de olhos em uma molécula para identificar carbonos que não têm quatro ligações e, ao encontrar um, dizer: “Este carbono deve ter uma carga!”. Para o nitrogênio, procura-se ver quais átomos de nitrogênio não têm três ligações e um par de elétrons livre; para o oxigênio procura-se ver quais não têm duas ligações e dois pares de elétrons livres, e daí por diante. Assim não será necessário aplicar a fórmula a todos os átomos (embora você possa fazê-lo se quiser); basta olhar e ver quais átomos são diferentes da quantidade típica de ligações encontradas em torno de um átomo em forma neutra. Os profissionais da química, na verdade, usam jargão específico para descrever padrões típicos de ligações dos átomos. O número de ligações em torno de um átomo neutro é conhecido como valência do átomo. O 7 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi carbono é tetravalente (“tetra” indicando quatro), porque o carbono tem quatro ligações a outros átomos quando neutro; o nitrogênio é trivalente, porque tem três ligações a outros átomos (além de um par de elétrons livre) quando neutro; o oxigênio é bivalente porque tem duas ligações a outros átomos (além de dois pares de elétrons livres) em sua forma neutra, e os halogênios (elementos como flúor [F], cloro [Cl], bromo [Br] e iodo [I]) são monovalentes, porque têm uma ligação com outro átomo (além de três pares de elétrons livres) quando neutros. A tabela a seguir mostra um resumo de tudo isso que foi discutido neste tópico. C N O X X = F, Cl, Br e I Átomo Neutro Catiônico Aniônico C N O X C C N N O O X X 7. Atribua a carga formal apropriada ao átomo em negrito em cada uma das seguintes estruturas. a) C H H C H H H b) CC H H H O O c) C H H H N H H H d) O H H H e) C H H O H f) C H H H g) C H H H O H H h) C H H H C O H H i) C N H CH3 CH3 CH3 j) C O OC CH3 CH3 NH H H 8 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GABARITO 1. a) b) OH Br Cl NH2 N H O O N O OH OH NH2 OH Br Cl NH2 N H O O NO OH OH NH2 C6H14 C6H12 C8H18O C7H10O C8H18N2 C8H12BrCl C12H22O C7H15NO C9H12O2 C12H21N 2. a) Não tem heteroátomo b) Não tem heteroátomo c) O d) Não tem heteroátomo e) N H f) OH N H g) OHO O O h) N O H NH2 i) Não tem heteroátomo j) NCl N 3. a) Primário Primário Secundário Terciário b) Primário Secundário OH Quaternário c) Primário Secundário Terciário O Terciário Secundário Secundário Primário Primário d) Secundário TerciárioTerciário Secundário Primário OH Primário 9 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi e) Terciário Secundário Primário O O O Primário Secundário Secundário Primário f) Terciário Primário Secundário N O H Primário Primário Primário g) Terciário Quaternário Primário Secundário N OH O O PrimárioPrimário Primário Primário Secundário Terciário TerciárioSecundário Terciário Primário 4. a) sp 2 sp 3 sp 2 b) sp2 sp 2 sp 2 sp 2 c) sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 NH d) sp 2 sp 2 sp 3 sp 3 sp 3 O O e) sp 3 sp sp 3 sp sp 2 O f) sp 2 sp sp sp 3 sp 3 sp 2S O 10 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 6. l) H3C N CH3 H H3C CH2 NH2k) C H Cl H H a) b) OH OH O OH O d) e) f) g) h) i) j) Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Br ClBr C O H H c) 7. a) C H H C H H H +1 b) CC H H H O O -1 c) C H H H N H H H +1 d) O H H H +1 e) C H H O H -1 f) C H H H -1 g) C H H H O H H +1 h) C H H H C O H H +1 i) C N H CH3 CH3 CH3+1 j) C O OC CH3 CH3 NH H H -1 +1 11 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GQI 135 – Química Orgânica Aula 02 – Nomenclatura IUPAC – Alcanos, cicloalcanos, alcenos e alcinos. Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 1 - REGRAS DE NOMENCLATURA SISTEMÁTICA IUPAC PARA HIDROCARBONETOS. Todos os compostos formados unicamente por carbono e hidrogênio são chamados de hidrocarbonetos. Essa função é considerada fundamental na química orgânica, pois a partir dela teoricamente derivam todas as outras funções. Vejamos agora as regras de nomenclatura IUPAC para os diferentes tipos de hidrocarbonetos. 1. Hidrocarbonetos de cadeia normal. Para esses hidrocarbonetos, a nomenclatura oficial é estabelecida de acordo com o esquema a seguir: PREFIXO indicativo do número de carbonos + INFIXO intermediário indicativo da natureza das ligações + SUFIXO indicativo da função orgânica (para hidrocarbonetos o sufixo é O). Veja o quadro abaixo: PREFIXO indicativo do número de C da cadeia carbônica INFIXO indicativo da natureza das ligações SUFIXO indicativo da função orgânica 1C – MET 2C – ET 3C – PROP 4C – BUT 5C – PENT 6C – HEX 7C – HEPT 8C – OCT 9C – NON 10C – DEC 11C – UNDEC 12C – DODEC 13C - TRIDEC Somente ligações simples – AN Uma ligação dupla – EN Duas ligações duplas – DIEN Três ligações duplas – TRIEN Uma ligação tripla – IN Duas ligações triplas – DIIN Três ligações triplas - TRIIN O (indicativo de hidrocarboneto) Costuma-se dividir a função hidrocarboneto em outros conjuntos. Os principais são: alcanos, alcenos, alcinos, cicloalcanos. 1.a. ALCANOS Também denominados hidrocarbonetos parafínicos ou parafinas, apresentam cadeia aberta e saturada (somente ligações simples entre átomos de carbono). CH4 1C = MET Ligações simples = AN Sufixo = O METANO 2C = ET Ligações simples = AN Sufixo = O ETANOH3C-CH3 ou C2H6 3C = PROP Ligações simples = AN Sufixo = O PROPANO H3C-CH2-CH3 ou C3H8 4C = BUT Ligações simples = AN Sufixo = O BUTANO H3C-CH2-CH2-CH3 ou C4H10 Note que os alcanos seguem a fórmula geral CnH2n+2, ou seja, a quantidade de hidrogênios é sempre o dobro da quantidade de carbonos mais 2. 1.b. ALCENOS Também chamados de alquenos, hidrocarbonetos etilênicos ou olefinas, apresentam cadeia aberta e insaturada (com ligações π). 12 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 2C = ET Uma ligação dupla = EN Sufixo = O ETENOH2C=CH2 ou C2H4 3C = PROP Uma ligação dupla = EN Sufixo = O PROPENO H3C-CH=CH2 ou C3H6 Nos alcenos com quatro ou mais carbonos, a dupla ligação pode ocupar posições diferentes na cadeia, por isso é necessário localizá-la por um número. A IUPAC regulamenta que esse número seja o menor possível e seja inserido entre o prefixo e o infixo por hífens. Para determinar esse número, numera-se a cadeia a partir da extremidade mais próxima da instauração. Veja: 1 2 3 4 5 6 1 234 5 6 Hex-2-eno Hex-1-eno (ou hexeno pois o número 1 pode ser omitido do nome) Note que a fórmula geral dos alcenos é CnH2n. Também chamados de diolefinas ou dienos, os alcadienos apresentam cadeia aberta e insaturada com duas ligações duplas. Os alcatrienos três e assim por diante. A nomenclatura segue as mesmas regras para os alcenos, quanto à numeração e localização das duplas ligações. Veja os exemplos apresentados abaixo: 1 2 3 4 5 6 3C = PROP Duas ligações duplas = DIEN Sufixo = O PROP-1,2-DIENOH2C=C=CH2 ou C3H4 7 8 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hept-1,3-dieno Oct-2,5-dieno Non-1,4-dieno 1.c. ALCINOS Também chamados de alquinos, hidrocarbonetos etínicos ou acetilênicos, apresentam cadeia aberta e insaturada, com uma ligação tripla. 2C = ET Uma ligação tripla = IN Sufixo = O ETINOou C2H2 1 2 3 4 5 6 HC CH 1 2 3 4 5 6 123456 78 Hex-1-ino (ou hexino) Hex-2-ino Oct-2,4-diino Apresentam fórmula geral CnH2n-2. 1.d. HIDROCARBONETOS CÍCLICOS 13 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Também chamados de cicloalcanos ou cicloparafinas, os ciclanos apresentam cadeia cíclica e saturada. A nomenclatura é a mesma dos alcanos, precedida pela palavra ciclo. A presença de uma dupla (ou mais) no sistema cíclico irá caracterizar um cicleno ou um ciclino (ligação tripla carbono-carbono). ciclopropano ciclobutano ciclopentanto ciclopropeno ciclobuteno ciclopenteno 2. HIDROCARBONETOS RAMIFICADOS Fragmentos de cadeia carbônica conectados a uma cadeia carbônica principal são chamados de ramificações ou radicais. Abaixo estão listadas algumas ramificações (e seus nomes de acordo com a IUPAC) muito comumente encontradas conectadas às cadeias carbônicas. -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 metil etil n-propil ou propil butil isopropil sec-butil terc-butil fenil Para esses hidrocarbonetos (ramificados) a nomenclatura oficial é estabelecida obedecendo-se aos seguintes critérios: 1) Escolha da cadeia principal. Havendo só ligações simples, a cadeia principal deve ser a mais longa e a mais ramificada. Se houver ligações duplas e triplas, a cadeia principal deve ser a mais longa e conter essas ligações. 2) Numeração da cadeia principal. No caso de só haver ligações simples, a numeração deve ser feita de modo que as ramificações fiquem nos carbonos de menoresnúmeros possíveis (menor soma). Havendo ligações duplas e triplas, a numeração deve iniciar-se na extremidade mais próxima dessas ligações. Veja: definir cadeia principal cadeia principal A numeração da cadeia principal deve-se iniciar no carbono extremo da direita, pois, assim, as ramificações (radicais metil) ficam nos carbonos 2 e 4 (soma: 6). Se você começasse a numerar a cadeia pelo carbono extremo da esquerda, as ramificações ficariam nos carbonos 3 e 5 (soma: 8). Então: 1 2 3 4 5 6 2-metil-4-metilexano ou 2,4-dimetilexano Quando houver dois ou mais radicais diferentes, você deve indica-los no nome do hidrocarboneto antes do sufixo e em ordem alfabética. Por exemplo, o radical etil é citado primeiro que o radical metil pois e vem antes de m no alfabeto. Prefixos numéricos como di, tri, terc, sec não fazem parte do nome, portanto não são levados em conta para estabelecer prioridades. Veja alguns exemplos. 14 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 1 2 3 4 5 6 7 4-etil-3-metileptano 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4-butil-5-isopropil-3-metilnonano 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4-etil-5,6-dipropildecano 1 2 3 4 5 3-heptilpent-1,4-dieno 1 23 4 5 1,3-dimetilciclopentano 1 2 3 4 5 6 1-etil-3-isopropil-4-metilcicloexeno RESUMÃO Exemplos: 1 2 3 4 5 6 7 Hept-1,6-dieno 1 2 3 4 5 6 7 8 Oct-3-ino 1 2 3 4 5 Pentano Prefixo Infixo Sufixo Prefixo Infixo Sufixo Prefixo Infixo Sufixo Cadeias carbônicas ramificadas. Exemplos: 1 2 3 4 5 6 7 8 5-etil-4-isopropil-3-metiloctano Prefixo Infixo Sufixo Ramificações (radicais) citados em ordem alfabética. 1 2 3 4 5 6 7 4- sec -butil-3-ciclobutil-4-metilept-1,6-dieno Prefixo Infixo Sufixo Ramificações (radicais) citados em ordem alfabética. Prefixos numéricos, sec, terc, di, tri, etc. não fazem parte do nome! CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 Metil Etil Propil Butil Isopropil Sec-butil Terc-butil Fenil Ciclopentil Alguns exemplos de ramificações comuns: 15 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 1. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos alcanos apresentados a seguir. CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)3CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2 (CH3)3CCH2CH(CH3)2 2. Escreva a fórmula estrutural de linha para cada um dos alcanos apresentados a seguir. Atente para o fato de que um composto orgânico pode ser desenhado de muitas formas e conformações diferentes. Portanto, não necessariamente o desenho da sua estrutura coincidira com a estrutura dada no gabarito. Compare sua resposta e a do gabarito verificando se elas fazem sentido pra você. a) Pentano b) 2-metilbutano c) 2,2,5-trimetileptano d) 3,3-dimetilexano e) 4-etil-3-metileptano f) 3-sec-butil-5-isopropil-4-metiloctano g) 2,3,4,7-tetrametiloctano h) 2-metil-5-pentil-4-propildecano i) 4-butil-2-metil-4-propilnonano j) 4,4-dibutil-6-metilnonano k) 3-etil-4,4-dimetil-5-propiloctano l) 4,6-diterc-butil-2,2,4,4,5,5,7,7-octametiloctano m) 4-terc-butil-6-etil-3-isopropil-2,8-dimetilnonano n) 3,5-diisopropil-2,4,7-trimetiloctano o) 4,5,6-triterc-butilnonano p) 4,4,7,7-tetrametil-5,5,6,6-tetrapropildecano q) 4,5,5-trietil-2,2,4,6-tetrametiloctano 16 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi r) 5-butil-5-isopropil-2,3,8-trimetildecano s) 4,4-dietil-2,2-dimetileptano 3. Dê a nomenclatura sistemática IUPAC para os cicloalcanos a seguir. 4. Dê a fórmula estrutural de linha para cada um dos cicloalcanos a seguir. a) 1,2-dimetilcicloexano b) terc-butilciclobutano c) 1,3-diisopropil-2-propilciclobutano d) cicloexilcicloexano e) 1-cicloexil-2-pentilcicloexano f) 1,2,3,4,5,6-hexametilcicloexano g) 1,1,3,3-tetraetil-2-isopropilciclopentano h) 1,1-diisopropil-2-propilciclopropano i) 2-heptil-3-isopropil-1,1,6,6-tetrapropilciclodecano j) 1,1-dibutil-3,4-diisopropilcicloeptano k) 1,1-disec-butil-5-hexil-2,4-dimetil-3,3-dipentilcicloexano l) 2-isopropil-3-metil-1,1-dipropilciclobutano 17 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 5. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos alcenos apresentados a seguir. CH3CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH2=CHCH=CHCH3 6. Dê a fórmula estrutural de linha para cada um dos alcenos apresentados a seguir: a) 2-metilexeno b) 2,3,4,5-tetrametilexeno c) 3,4-dimetilex-1,5-dieno d) 2-metil-3-propilex-2-eno e) 2,5-dimetilex-2,4-dieno f) 1,1-difenil-2-propilpenteno g) 1,2-diisopropilcicloexeno h) 3-sec-butil-1,2-dimetilciclopent-1,3-dieno i) 1-terc-butil-3-propilciclobuteno j) 3-fenil-4-isopropil-2-metil-6-octiloct-1,7-dieno k) 3,3,4,4-tetraeptilex-1,5-dieno l) 6-terc-butil-3-isopropil-2,4,5-trimetil-1-pentilcicloept-1,4-dieno m) 1,2,3,4-tetraisopropilciclobut-1,3-dieno n) 4-decil-2,6-dimetilept-2,5-dieno o) 3-terc-butil-3-cicloexilpent-1,4-dieno 18 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 7. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos alcinos apresentados abaixo: HC CH H3C-C C-CH3 HC CH2-CH2-CH2-CH3 H3C-H2C-C C-CH2-CH2-CH2-CH3 8. Dê a fórmula estrutural de linha para cada um dos alcinos apresentados a seguir: a) pent-2-ino b) but-1,3-diino c) hex-1,3,5-triino d) 3-isopropil-3-metilex-5-enino (ou 3-isopropil-3-metilex-5-en-1-ino) e) 2-cicloexilex-3-ino f) 3-nonilpent-1,4-diino g) 3,3-diisopropil-6-metiloct-1,4,7-triino h) 8-sec-butil-4-isopropil-3,3,5,5-tetrametilciclodec-1,6-diino i) 6-ciclopentil-3-ciclopropil-3-metilnon-1,4,7-triino j) 4-terc-butil-7,7-dimetiloct-2,5-diino k) 2-cicloexiletino l) 3-fenilpropino m) 5-sec-butil-4-isopropil-3-metilnonino Parte 2 – Propriedades físicas dos hidrocarbonetos. Temperatura de ebulição A propriedade mais importantes dos hidrocarbonetos em geral é a sua quase total falta de polaridade. A diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio é desprezível. Ou seja, a ligação C-H é classificada como covalente apolar. Assim, hidrocarbonetos são, em geral, compostos apolares e as únicas 19 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi interações entre suas moléculas são as forças de dispersão de London (dipolo induzido ou forças de Van der Waals), elas mesmas muito fracas. Os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos são mais baixos que os de quase todos os outros compostos de mesma massa molecular. Em geral, tanto o ponto de ebulição como o ponto de fusão dos alcanos aumentam com o aumento da massa molecular. Hidrocarbonetos com 1 a 4 carbonos são gases em temperatura ambiente. Hidrocarbonetos que contêm de 5 a 17 carbonos são líquido incolores. Os hidrocarbonetos de alta massa molecular (aqueles que contêm mais de 18 carbonos) são sólidos brancos e cerosos. Diversas ceras vegetais são alcanos de alta massa molecular. A cera encontrada na casca da maça, por exemplo, é um alcano não ramificado de fórmula molecular C27H56. A cera de parafina, uma mistura de alcanos de alta massa molecular, é usada em velas de cera, lubrificantes e para selar frascos de compotas, geléias e outras conservas de fabricação caseira. O petrolato, que é um derivado da refinação do petróleo, é uma mistura líquida de alcanos de alta massa molecular. É vendido como óleo mineral e vaselina e é usado como unguento em produtos farmacêuticos e cosméticos, e como lubrificante e protetor contra ferrugem. As forças de atração relativamente fracas existentes entre moléculas apolares são chamadas de forças de van der Waals ou forças dispersão deLondom. As forças de dispersão entre moléculas são muito mais fracas do que as ligações covalentes nas moléculas. Os elétrons movem-se continuamente nas ligações e moléculas, assim a qualquer momento um lado da molécula pode ter maior densidade eletrônica do que outro, o que origina um dipolo temporário (esse dipolo pode ser criado até mesmo pela aproximação de uma outra molécula do mesmo composto). Como os dipolos temporários são induzidos, as interações entre as moléculas também são denominadas interações dipolo induzido. As forças de Van der Waals são as mais fracas de todas as interações intermoleculares. Isso ocorre porque hidrocarbonetos são apolares, conforme já mencionamos. Portanto, a magnitude das forças de Van der Waals que mantém a união entre as moléculas de hidrocarbonetos depende da área de contato entre as moléculas. Quanto maior a superfície de contato, mais intensa serão as forças de Van der Waals, e maior é a quantidade de energia necessária para vencer essas forças. Por exemplo, o isobutano (p.e. -10,2o C) e o butano (p.e. -0,6o C), ambos com fórmula molecular C4H10, têm pontos de ebulição diferentes. O isobutano é uma molécula mais compacta do que o butano. Assim, as moléculas de butano têm maior área de superfície para interação entre si do que o isobutano. As interações mais fortes possíveis no butano são refletidas em seu ponto de ebulição, que é mai alto do que o ponto de ebulição do isobutano. Isobutano Butano p.e. -10,2 o p.e. -0,6 o Solubilidade de hidrocarbonetos Como hidrocarbonetos são compostos apolares, eles não são solúveis em água, que dissolve apenas compostos iônicos e polares. A água é uma substância polar e suas moléculas se associam entre si através de ligação de hidrogênio. Os hidrocarbonetos não se dissolvem na água porque não podem formar ligações de hidrogênio, no entanto são solúveis uns nos outros, um exemplo de “semelhante dissolve semelhante”, que você já deve ter ouvido falar durante o seu ensino médio. Por exemplo, pentano se dissolve em heptano porque as moléculas de pentano podem interagir com as moléculas de heptano por dipolo induzido. 9. Para cada par de substâncias apresentado abaixo, você deverá indicar qual dos compostos deve apresentar maior temperatura de ebulição e explicar. a) ou b) ou c) ou d) ou 20 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GABARITO 1. CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)3CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2 (CH3)3CCH2CH(CH3)2 butano 2-metilbutano 2,2-dimetilexano 2,5-dimetileptano 2,2,4-trimetilpentano 2,3-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilexano 4-metilnonano 2,3,4,6-tetrametileptano 2,2-dimetilbutano 3,3,5-trimetiloctano 3,3,5,5-tetrametileptano 4-etil-3,3-dimetileptano 3,3,5-trietil-7-metiloctano 3,3,4-trietil-2,4-dimetilexano 3,4-dietilexano 2,2,3,3-tetrametilbutano 4-terc-butileptano 2,2,3-trimetilexano 6-terc-butil-4-ciclopentil-5-isopropildecano 3-etil-4,5-diisopropil-5-metiloctano 6-sec-butil-4-isopropil-2,5,5,7-tetrametildecano 4-etil-5,6-dipropildecano 3,4,5,7-tetraetil-6-isopropil-4,5-dimetildecano 7-terc-butil-4,4-dietil-2,6,6-trimetil-5-propildecano 3,4-diisopropil-2,5-dimetilexano 2. a) H3CCH2CH2CH2CH3 b) (CH3)2CHCH2CH3 c) (CH3)3CCH2CH2CH(CH3)CH2CH3 d) CH3CH2CH2C(CH3)2CH2CH3 e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) p) q) r) s) 21 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 3. Isopropilciclopentano 1,2-dimetilciclobutano terc-butilciclopropano Ciclopropilcicloexano 1,3-dimetilcicloexano 1,2,3,4-tetraisopropilciclobutano Sec-butilciclopentano 1-etil-2-metilcicloexano 1-sec-butil-2-isopropil-3-metilciclopropano 2-butil-3-ciclopropil-1-metil-4-pentilcicloexano 1,1-dibutil-3,4-dimetilcicloexano 5-butil-2,2-dietil-3-fenil-1-isopropilcicloeptano 4-benzil-1-hexil-1-metil-2,2-dipentilcicloctano4-butil-4-etil-6-fenil-2-isopropil-1,1-dimetilciclodecano 4.a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) 22 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 5. CH3CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH2=CHCH=CHCH3 Propeno But-1-eno (buteno) But-2-eno Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Hex-1-eno (Hexeno) 4,5-dimetilexeno 4-etil-3-isopropilepteno 3-sec-butil-4-propilocteno Hex-1,5-dieno 5-hexil-5-pentildeca-1,9-dieno 5-etil-4-metil-2-octilepta-1,4-dieno 3-sec-butil-2-metil-3-pentilpent-1,4-dieno 4,4,9-trimetil-9-nonil-9-pentildeca-1,8-dieno 5,6-dibutildec-5-eno 5,6-dibutildeca-1,5,9-trieno 1-sec-butil-3-isopropilciclobuteno 1-terc-butil-2-ciclopropil-4-metilciclopent-1,3-dieno 1,2-dicilopentil-4-pentilcicloex-1,3-dieno 7-sec-butil-6-fenil-8-isopropil-3,4-dimetil-8-pentilciclodec-1,3,6-trieno 6.a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) 23 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 7. HC CH H3C-C C-CH3 HC CH2-CH2-CH2-CH3 H3C-H2C-C C-CH2-CH2-CH2-CH3 Etino But-2-ino Hex-1-ino (Hexino) Oct-3-ino 4-metilpentino 2,5-dimetilex-3-ino 2,2,5,5-tetrametilex-3-ino 5-etil-4-metiloct-2-ino 4-etil-3-heptil-3-octilept-1,6-diino dec-1,3,5,7,9-pentaino 3,3-dimetil-4,4-dipropildec-1,5,9-triino 2,3,6-trimetiloct-4-ino 3-hexil-7-metilnon-1-en-5-ino 3-octil-3-propiloct-1,7-dien-4-ino 5-sec-butil-3-fenil-3,5-dimetilcicloctino 4-terc-butil-6-cicloeptil-4-hexil-3-isopropil-6,10-dimetilciclodecino 3,5,8,10-tetrafenil-9-hexil-4-isopropil-3,5-dimetilciclodec-1,6-diino 8.a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) 9. a) b) c) d) 24 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GQI 135 – Química Orgânica Aula 03 - Reações de alcenos e alcinos Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 1 – Isomerismos cis/trans (Z/E) de alcenos. 1. Para atribuir o sistema de nomenclatura Z/E (cis/trans) de isômeros de alcenos, deve-se atribuir prioridades 1 e 2 para os dois grupamentos conectados diretamente aos carbonos sp2 da ligação dupla. A prioridade deve ser estabelecida de acordo com o número atômico, ou o conjunto de números atômicos, do(s) átomo(s) diretamente ligados aos carbonos sp2. Abaixo estão apresentados alguns exemplos. C C CH3 HCH3 H (1) (2) (1) (2) C C H CH3 H CH3 (1) (2) (1) (2) C C CH3 HCH3CH2CH2 H3C (1) (2) (1) (2) Grupos de maior prioridade orientados para a mesma face do alceno (2Z)-but-2-eno Grupos de prioridades diferentes orientados para a mesma face do alceno (2E)-but-2-eno Grupos de prioridades diferentes orientados para a mesma face do alceno (2E)-3-metilex-2-eno Veja mais alguns exemplos: (2E)-hex-2-eno (3Z)-6-metilept-3-eno 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 Baseado nisso, dê a nomenclatura oficial IUPAC para cada um dos alcenos a seguir. Considere o isomerismo E e Z. a) C C H CH3CH3CH2 H3C b) c) d) e) f) g) h) Parte 2 – Principais reações de alcenos e alcinos. A reação mais característica dos alcenos é a adição à ligação dupla (π): a dupla ligação é rompida e, em seu lugar, formam-se ligações simples (σ) a dois novos átomos ou grupos de átomos. A tabela a seguir mostra os exemplos principais de reações de adição à alcenos e o(s) nome(s) descritivo(s) associado(s) a cada reação. 25 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi C C + H-X C C XH Hidroalogenação C C + H2O C C OHH Hidratação C C + Br2 C C BrBr Bromação C C + H2 C C HH Hidrogenação (redução) Reação Nome descritivo A) Adição de haletos de hidrogênio (hidroalogenação) Os haletos de hidrogênio (ou hidrácidos) HCl, HBr e HI adicionam-se aos alcenos formando haletos orgânicos (haletosde alquila ou haloalcanos). A adição de HCl ao etileno, por exemplo, forma o cloroetano (cloreto de etila): C C H HH H H-Cl C H Cl HC H H H Etileno Cloreto de hidrogênio Cloroetano As regiões acima e abaixo da ligação dupla são ricas em elétrons devido à ligação π, havendo, pois, maior tendência dos alcenos (alquenos) de reagir com eletrófilos. Os haletos de hidrogênio têm a ligação H-X (H-Cl, por exemplo) muito polarizada e podem facilmente reagir com a ligação dupla C=C. Essa reação envolve inicialmente a adição de um próton (H+) à ligação dupla, o que leva à formação de um carbocátion (carbono com três ligações – carga formal positiva), o qual reage posteriormente com o íon Cl-, conforme ilustrado no mecanismo a seguir: C C H HH H C H HC H H HH Cl Cl C H Cl HC H H H + - CARBOCÁTION Primeira etapa Segunda etapa A adição de H-Cl ao propeno forma o 2-cloropropano (cloreto de isopropila); o hidrogênio é adicionado ao carbono 1 do propeno, e o cloro, ao carbono 2. Se a orientação da adição fosse invertida, seria formado o 1-cloropropano (cloreto de propila), um isômero constitucional. O resultado observado é que quase não se forma o 1-cloropropano. Como o 2-cloropropano é o produto majoritário observado, dizemos que a adição de H- Cl ao propeno é regiosseletiva. C C H HH3C H H-Cl C H H HC Cl H H3C 12 3 123 C H Cl HC H H H3C 123 2-cloropropano 1-cloropropano MAJORITÁRIO (não formado) Propeno 26 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Essa regiosseletividade foi observada por Vladmir Markovnikov (1838-1904), que fez a seguinte generalização, conhecida como regra de Markovnikov: “na adição de H-X (em que X = halogênio) a um alceno, o hidrogênio é adicionado ao carbono da dupla ligação que tiver o maior número de hidrogênios a ele ligados; o halogênio é adicionado ao outro carbono”. Analisando o mecanismo de como ocorre a formação dos dois produtos, observe que existe a possibilidade de formação de dois carbocátions diferentes. C C H HH3C H H-Cl C H H HC Cl H H3C 12 3 123 C H Cl HC H H H3C 123 2-cloropropano 1-cloropropano MAJORITÁRIO (não formado) Propeno C H H HC H H3C 123 Cl - C H HC H H H3C 123 Cl - A racionalização para as observações experimentais de Markovnikov pode ser facilmente entendida ao se analisar o mecanismo dessa reação. No caso da adição de HBr ao propeno, 2 carbocátions podem ser formados, conforme ilustrado anteriormente. A adição do próton ao carbono mais hidrogenado da ligação dupla leva à formação de um carbocátion em um carbono secundário, ou um “carbocátion secundário”. A adição de H+ ao carbono menos hidrogenado leva à formação de um carbocátion em um carbono primário, ou um “carbocátion primário”. Esse intermediário de reação, o carbocátion, é uma espécie em que um dos átomos de carbono contém apenas 6 elétrons, sendo, portanto, carregado positivamente. O carbocátion pode ser primário, secundário ou terciário, se o carbono deficiente em elétrons for primário, secundário ou terciário respectivamente. A estabilidade relativa de carbocátions varia da seguinte forma: R3C R2 R1 Terciário Secundário Primário Metílico HC R2 R1 HC H R1 HC H H Ordem crescente de estabilidade de carbocátions Essa ordem de estabilidade é, em grande parte, devido ao efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquil (R), que contribuem para diminuir a deficiência de elétrons do carbono. Assim, os carbocátions mais estáveis são formados em maior quantidade durante uma reação, isso explica a regiosseletividade dos produtos obtida. 2. Dê o mecanismo que explica a formação dos produtos a seguir. Nas reações que forem possíveis a obtenção de outros produtos, desenhe a estrutura deles e explique porque eles não seriam obtidos em quantidades apreciáveis. Sua resposta deve se basear na estabilidade do carbocátion intermediário. a) C C H HH H H-Cl C H Cl HC H H H 27 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi b) C C H HH3C H H-Br C H H HC Br H H3C c) C C H HH3C H3C H-I C H H HC I CH3 H3C d) H-Cl Cl e) H-Br Br f) H-I I 3. Explique, utilizando mecanismos, os resultados experimentais observados a seguir: H-Cl Cl Cl Majoritário - Obtido com 95% de rendimento Minoritário - Obtido com 5% de rendimento B) Adição de água: hidratação catalisada por ácido. Na presença de um catalisador ácido, geralmente ácido sulfúrico concentrado, a água é adicionada à ligação dupla carbono-carbono do alceno, formando um álcool. A adição de água é chamada de hidratação. No caso de alcenos simples, a hidratação segue a regra de Markovnikov: o H de H2O é adicionado ao carbono da ligação dupla com maior número de hidrogênios, e o OH de H2O é adicionado ao carbono com menor número de hidrogênios. A seguir, será apresentado o mecanismo de como ocorre a reação de hidratação do propeno. Inicialmente devemos comentar que água em meio ácido forma o íon hidrônio – H3O +, que é a espécie química que fornece o hidrogênio para a ligação dupla carbono-carbono e inicia o mecanismo da reação. Veja: C C H HH3C H C H H HC O + H H3C H H 12 3 123 Propeno C H H HC H H3C 123O + H HH Íon hidrônio O H H Carbocátion O H HC H H HC O H H3C H 123 O + H HH catalisador ácido recuperadoÁLCOOL 28 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi C) Adição de hidrogênio: redução (hidrogenação). Praticamente todos os alcenos reagem de forma quantitativa com o hidrogênio molecular, H2, na presença de um metal de transição catalisador, para formar alcanos. Os metais de transição catalisadores incluem platina (Pt), paládio (Pd), rutênio (Ru) e níquel (Ni). Como a conversão de um alceno em um alcano envolve a redução pelo hidrogênio na presença de um catalisador, o processo é normalmente chamado de redução catalítica ou hidrogenação catalítica. O mecanismo envolve a adsorção de moléculas de H2 na superfície do metal catalisador. Em seguida as moléculas de alceno se aproximam do complexo metal-hidrogênio e estes, são adicionados a cada carbono da ligação dupla. Veja: "Superfície" do metal catalisador H H C C H HH H H H C H H HC H H H C H H HC H H H O metal catalisador é usado na forma de um sólido finamente granulado. A reação é executada dissolvendo o alceno em etanol ou em outro solvente orgânico não reativo, adicionando o catalisador sólido e expondo a mistura a gás hidrogênio com pressões que variam de 1 a 150 atm. D) Adição de bromo e cloro (halogenação) O cloro, Cl2, e o bromo, Br2, reagem com os alcenos, em temperatura ambiente, por adição aos átomos de carbono da ligação dupla. Essa reação geralmente é executada seja com o uso de reagente puros, seja misturando-os em um solvente inerte, como o diclorometano, CH2Cl2. Br2 CH2Cl2 Br Br O Br2 CH2Cl2 O Br Br A adição de bromo é um teste qualitativo para a presença de alcenos. Se dissolvermos bromo em tetracloreto de carbono (CCl4), a solução será vermelha. Diferentemente, alcenos e dibromoalcanos são incolores. Si misturarmos algumas gotas da solução vermelha de bromo com uma amostra desconhecida, mas que suspeitamos ser um alceno, o desaparecimento da cor vermelha, quando bromo é adicionado à ligaçãodupla, indica, de fato, a presença de um alceno. Alcinos Os alcinos, assim como os alcenos, têm elétrons π. Portanto eles reagem de maneira semelhante. Todas as reações que os alcenos podem fazer os alcinos também fazem, mas com estequiometria dobrada uma vez que alcinos têm duas ligações duplas π. Veja o encarte a seguir: 29 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi + H-X C C X X H H Hidroalogenação + Br2 C C Br Br Br Br Bromação + H2 C C H H H H Hidrogenação (redução) Reação Nome descritivo CC 2 (segue regra de Markovnikov) 2 2 CC CC 4. Preveja as estruturas dos produtos que serão obtidos a partir das reações apresentadas a seguir. Se houver a possiblidade de formação de mais de um produto, você deverá indicar todos eles e dizer qual seria o formado majoritariamente e qual seria formado minoritariamente. a) H-Br b) H-Cl c) H-Br d) H-Cl e) H-Br f) H-Cl g) H-Cl h) H2O H2SO4 i) H2 Pd Hexano j) H2 Ni / Pt Hexano k) Br2 l) H-Cl m) Cl2 n) H-Br o) H2O H2SO4 5. Desenhe uma fórmula estrutural para um alceno cuja fórmula molecular indicada forme o composto que aparece como produto principal. Observe que mais de um alceno pode originar o mesmo produto principal. a) OH H2SO4H2OC5H10 b) Br2C5H10 Br Br c) HClC7H12 Cl 6. Desenhe a fórmula estrutural de um alceno submetido a uma hidratação catalisada por ácido para formar cada um dos seguintes álcoois como produto principal. Mais de um alceno poderá formar cada um destes compostos como produto principal. a) OH b) OH c) OH d) OH e) OH 30 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi f) OH g) OH h) OH i) OH j) OH GABARITO 1. a) (2Z)-3-metilpent-2-eno b) (3E)-5,6-dimetilept-3-eno c) (2E, 6E)-4,5-dimetiloct-2,6-dieno d) (2Z)-3-metilept-2-eno e) (2E, 4E, 6Z)-9-metildec-2,4,6-trieno f) (1Z)-3-isopropilcicloexeno g) (2Z, 6E)-5-terc-butil-8-etildec-2,6-dieno h) (5E)-3-terc-butilept-1,5-dieno 2. a) C C H HH H C H HC H H HH Cl Cl - C H Cl HC H H H b) C C H HH3C H C H HC H H3C H H Br Br - C H H HC Br H H3C c) C C H HH3C H3C C H HC CH3 H3C H H I I - C H H HC I CH3 H3C d) H-Cl Cl - Cl e) H-Br Br - Br f) H-I I - I 31 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 3. Durante o mecanismo que explica a formação do produto majoritário, existe a formação de um carbocátion terciário, muito mais estável do que o carbocátion secundário formado durante o mecanismo que explica a formação do produto minoritário. 4.a) Br Br MajoritárioMinoritário b) MajoritárioMinoritário Cl Cl c) MajoritárioMinoritário Br Br d) MajoritárioMinoritário Cl Cl e) MajoritárioMinoritário Br Br f) MajoritárioMinoritário Cl Cl g) MajoritárioMinoritário Cl Cl h) MajoritárioMinoritário OH OH i) j) k) Br Br l) Cl Cl m) Cl Cl n) Br Br o) MajoritárioMinoritário OH OH 5. a) ou b) c) ou 6. a) b) ou c) ou d) e) f) ou g) ou h) ou i) ou j) ou 32 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GQI 135 – Química Orgânica Aula 04 - Hidrocarbonetos aromáticos Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 1- Hidrocarbonetos aromáticos e nomenclatura sistemática oficial IUPAC. Até agora, já vimos três classes de hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e alcinos), conhecidos como hidrocarbonetos alifáticos. Há mais de 150 anos, os químicos orgânicos perceberam, porém, que existia outra classe, com propriedades bem diferentes. Pelo fato de alguns desses novos hidrocarbonetos apresentarem odor agradável, foram denominados hidrocarbonetos aromáticos. Hoje sabemos que nem todos os compostos aromáticos têm essa característica. Alguns, sim, apresentam odor agradável, alguns são inodoros, e outros têm odores bem desagradáveis. Uma definição mais apropriada é que composto aromático é todo aquele que apresenta um ou mais anéis benzênicos. Usamos o termo areno para descrever hidrocarbonetos aromáticos. Assim como um grupo derivado pela remoção de um H do alcano é chamado grupo alquila, recebendo o símbolo R-, um grupo derivado pala remoção de um H do areno é chamado grupo arila, e seu símbolo é Ar-. O benzeno, o hidrocarboneto aromático mais simples, foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791-1867). Sua estrutura apresentava um problema imediato aos químicos da época. A fórmula molecular do benzeno é C6H6, e um composto com tão poucos hidrogênios para seis átomos de carbono, argumentavam os químicos, deveria ser insaturado. Mas, o benzeno não se comportava como um alceno (única classe de hidrocarboneto insaturado conhecida naquele tempo). Enquanto o hexeno, por exemplo, reage instantaneamente com Br2, o benzeno não reage com esse reagente. Tampouco reage com HBr, H2O/H2SO4 ou H2/Pt – todos os reagentes que normalmente são adicionados a ligações duplas carbono-carbono. A estrutura de Kekulé para o benzeno. A primeira estrutura para o benzeno foi proposta por Friedrich August Kekulé em 1872 e consistia em um anel de seis membros que alterna ligações simples e duplas, com um único hidrogênio ligado a cada carbono. C C C C C C H H H H H H = Estrutura de Kekulá mostrando todos os átomos Estrutura de Kekulé na forma de linhas Embora a proposta de Kekulé fosse coerente com muitas propriedades químicas do benzeno, durante anos foi contestada. A principal objeção era não poder explicar o comportamento químico incomum do benzeno. Se o benzeno contém três ligações duplas, perguntavam os críticos de Kekulé, por que não apresenta as reações típicas dos alcenos? Estruturas de ressonância. O conceito de ressonância, desenvolvido por Linus Pauling na década de 1930, proporcionou a primeira descrição adequada para a estrutura do benzeno. De acordo com a teroria da ressonância, certas moléculas e íons são descritos de modo mais adequado escrevendo duas ou mais estruturas de Lewis e considerando a molécula ou o íon real como um híbrido de ressonância dessas estruturas. Cada estrutura de Lewis é chamada de estrutura contribuinte de ressonância. Para mostrar que a molécula real é um híbrido de ressonância das duas estruturas de Lewis, colocamos uma seta de duas pontas entre elas. 33 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Estruturas contribuintes de Lewis para o benzeno Nota sobre híbridos de ressonância. Não confundir estruturas contribuintes de ressonância com o equilíbrio entre diferentes espécies químicas. Uma molécula descrita como um híbrido de ressonância não está em equilíbrio entre as configurações eletrônicas das várias estruturas contribuintes. Na verdade, a molécula tem apenas uma estrutura, que é descrita de modo mais adequado como um híbrido de suas várias estruturas contribuintes. As cores do círculo cromático são uma boa analogia. Púrpura não é uma cor primária, e as cores primárias azul e vermelho se misturam para formar a cor púrpura. Púrpura não é às vezes vermelho e às vezes azul. Púrpura é púrpura! De modo análogo, uma molécula descrita como híbrido de ressonância não é às vezes uma estrutura contribuinte e às vezes outra; é uma única estrutura o tempo todo. O híbrido de ressonânciatem algumas das características de cada uma das estruturas contribuintes de Lewis. Por exemplo, as ligações carbono-carbono não são simples nem duplas, mas alguma coisa intermediária entre os dois extremos. Descobriu-se experimentalmente que o comprimento das ligações carbono-carbono no benzeno não é tão longo quanto o da ligação simples carbono-carbono, nem tão curto quanto o da ligação dupla carbono-carbono, mas aproximadamente um valor intermediário. O círculo de seis elétrons (dois de cada ligação dupla, que se alternam devido à ressonância) característico do anel benzênico às vezes é chamado de sexteto aromático. Toda vez que encontrarmos ressonância, encontramos estabilidade. A estrutura real geralmente é mais estável que qualquer uma das hipotéticas estruturas contribuintes de Lewis. O anel benzênico torna-se altamente estabilizado pela ressonância, o que explica porque não apresenta as reações de adição típicas dos alcenos. Nomenclatura sistemática oficial IUPAC. A. Benzeno monossubstituído. A nomenclatura dos alquilbezenos monossubstituídos é semelhante à dos derivados do benzeno, por exemplo, o etilbenzeno. O sistema IUPAC conserva certos nomes comuns para vários alquilbenzenos monossubstituídos mais simples, incluindo tolueno e estireno. CH3 Benzeno Etilbenzeno Metilbenzeno TOLUENO ESTIRENO O sistema IUPAC também conserva os nomes comuns dos seguintes compostos: OH O NH2 O OOH FENOL ANISOL ANILINA BENZALDEÍDO ÁCIDO BENZOICO B. Dois substituintes. Quando o anel benzênico tem dois substituintes, três isômeros constitucionais são possíveis. Posicionamos os substituintes seja numerando os átomos do anel, seja usando os indicadores orto (o), meta (m) e para (p). Os números 1,2- são equivalentes a orto (do grego = direto); 1,3- a meta (do grego = após); e 1,4- a para (do grego = além). 34 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 1 2 1 3 1 4 1,2- ou orto 1,3- ou meta 1,4- ou meta Quando um dos substituintes no anel confere um nome especial ao composto (por exemplo, -CH3, - OH, -NH2 ou –COOH), o nome do composto deriva da molécula principal e considera que o substituinte ocupa a posição número 1 no anel. O sistema IUPAC conserva o nome comum xileno para os três dimeltilbenzenos isoméricos. Quando nenhum dos substituintes confere um nome especial, posicionamos os dois substituintes e colocamos em ordem alfabética da terminação “benzeno”. O carbono do anel benzênico com o substituinte de posição alfabética mais baixa é numerado C-1. COOH Br NH2 Cl Cl 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 Ácido 4-bromobenzoico Ácido p-bromobenzoico 3-cloroanilina m-cloroanilina 1,3-dimetilbenzeno m-dimetilbenzeno m-xileno 1-cloro-4-etilbenzeno p-cloroetilbenzeno C. Três ou mais substituintes. Quando três ou mais substituintes estiverem presentes em um anel benzênico, especifique suas posições com números. Se um dos substituintes conferirem um nome especial, então o nome da molécula vai ser derivado da molécula principal. Se nenhum dos substituintes conferirem nome especial, localize os substituintes, numere-os, dando-lhes o menor conjunto de números, e coloque-os em ordem alfabética antes da terminação “benzeno”. Nos exemplos seguintes, o primeiro composto é um derivado do tolueno e o segundo é um derivado do fenol. Como nenhum substituinte no terceiro composto confere um nome especial, coloque seus três substituintes em ordem alfabética seguida da palavra “benzeno”. CH3 Cl NO2 OH Br Br Br NO2 Br CH2CH3 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 4-cloro-2-nitrotolueno 2,4,6-tribromofenol 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno 5 6 1. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos hidrocarbonetos aromáticos apresentados a seguir. 35 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 2 – As reações dos compostos aromáticos – a SUBSTITUÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA. De forma análoga aos alcenos, o benzeno é também rico em elétrons, o que faz com que ele (e outros compostos aromáticos) também reaja com eletrófilos. Esses eletrófilos podem ser íons positivos (E+) ou espécies polares com um centro muito deficiente em elétrons (E-Nu). Entretanto, ao contrário dos alcenos, cuja reação típica é a adição, os compostos aromáticos, na presença de determinados reagentes eletrófilos e em condições adequadas, sofrem um tipo de reação denominada substituição eletrofílica aromática. Observe na figura a seguir o mecanismo de adição de um reagente eletrófilo E-Nu a um alceno. A primeira etapa da reação envolve o ataque da ligação dupla ao reagente eletrofílico, com formação de um carbocátion e um grupo nucleófilo :Nu-. Na segunda etapa, o nucleófilo reage com o carbocátion, resultando no produto de adição. C C C C E E Nu Nu C Nu C E + - CARBOCÁTION Primeira etapa Segunda etapa No caso do benzeno, a primeira etapa ocorre de maneira muito semelhante, levando também à formação de um carbocátion. Essa etapa é normalmente mais lenta, pois envolve perda da aromaticidade do sistema. Esse carbocátion (chamado de íon arênio) é conjugado com as ligações duplas restantes do anel aromático, o que resulta em uma estabilização adicional dele, por meio de ressonância, conforme ilustrado pelas estruturas de Lewis 1, 2 e 3. Diferentemente do que ocorre no caso dos alcenos, esse intermediário carbocátion perde um próton (H+) auxiliado pelo grupo :Nu-. Essa etapa é muito rápida e favorável pois envolve restauração da aromaticidade do sistema. E Nu + - H Primeira etapa Lenta H E H E H E 1 2 3 Nu H E Nu Segunda etapa Rápida E H Nu Existem cinco tipos de reações de substituição eletrofílica aromática que devem ser estudadas na disciplina GQI 135. Todas elas têm um mecanismo que envolve a perda inicial da aromaticidade do sistema, formando o íon arênio que se estabiliza por ressonância, seguida da saída do hidrogênio vizinho ao carbocátion para restaurar a aromaticidade. Veja um esquema genérico do resultado dessas reações. Você pode ver o mecanismo completo de cada uma dessas reações nos livros-texto da disciplina. 1) Halogenação 2) Nitração 3) Sulfonação 4) Alquilação de Frieldel-Crafts 5) Acilação de Frieldel-Crafts H X2 AlX3 ou FeX 3 X = F, Cl, Br ou I X + H-X H HNO3 H2SO4 NO2 + H-OH H H2SO4 SO3H + H-OH H Cl-R AlCl 3 R + H-Cl R = qualquer grupo alquil H AlCl 3 R O + H-Cl R = qualquer grupo alquil RCl O 36 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi 2. Dado o esquema reacional genérico a seguir, apresente o mecanismo de como uma substituição eletrofílica aromática acontece. Explique qual o motivo principal que impede o anel aromático de reagir por um mecanismo de adição à ligação dupla. Dado: E, um átomo eletrófilo, e Nu, um átomo nucleófilo. E E-Nu H-Nu 3. Quais seriam os produtos orgânicos (e os subprodutos inorgânicos) de cada uma das reações apresentadas a seguir. Dado: Na parte de cima da seta encontra-se o regente utilizado e embaixo o catalisador. a) Cl2 AlCl 3 b) Br2 FeBr 3 c) I2 FeI3 d) HNO3 H2SO4 e) SO3 H2SO4 f) Cl-CH3 AlCl 3 g) AlCl 3 Cl h) AlCl 3 Cl i) AlCl 3 Cl j) AlCl 3 Cl k) AlCl 3 Cl O l) AlCl 3 Cl O 4. Levando em consideração o fenômeno da dirigência (orientação orto/para – orientação meta), preveja quais serão os produtos orgânicos que podem ser obtidos a partir das reações dadas a seguir. Dados: utilize a tabela abaixo para se guiar e considere que, nestaquestão, os regentes foram adicionados uns aos outros em proporções estequiométricas adequadas, não há excesso de nenhum reagente. -NH2 -N(CH3)2 -OH -X (X = halogênio) -Alquil -NO2 -SO3H Orientadores orto-para Orientadores meta -C N O C R (R = OH, H, alquil) a) NH2 AlCl 3 Cl2 b) OO FeBr 3 Br2 c) H2SO4 HNO3 d) AlCl 3 Cl Cl O e) H2SO4 SO3 Br f) FeBr 3 N Br O g) AlCl 3 O Cl O h) AlCl 3 NO2 Cl 5. Quando benzeno é tratado com excesso de bromopropano (esquema apresentado ao lado), na presença de AlCl3, um composto aromático tetrassubstituído é obtido. Explique isso desenhando a estrutura desse composto. 6. Proponha uma rota sintética de como seria possível preparar cada um dos compostos apresentados a seguir. a) Cl Br b) Br NO2 c) NO2 d) O AlCl 3 Cl Excesso de Composto aromático tetrassubstituído. 37 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi e) O2N f) NO2 Br g) SO3H h) NO2 i) O j) O k) HO3S NO2 l) O GABARITO 1. Benzeno Metilbenzeno Isopropilbenzeno Sec-butilbenzeno Propilbenzeno 1,2-dietilbenzeno orto-dietilbenzeno 1,3-dietilbenzeno meta-dietilbenzeno 1,4-dietilbenzenopara-dietilbenzeno meta-dipropilbenzeno para-diisopropilbenzeno para-diterc-butilbenzeno 2. E Nu H E Nu - Íon arênio Pode se estabilizar por ressonância E H Nu O anel aromático não reage por um mecanismo de adição, pois isso levaria à perda da aromaticidade do sistema. 3. a) Cl H Cl b) Br H Br c) I H I d) NO2 H OH e) SO3H H OH f) CH3 H Cl g) H Cl h) H Cl 38 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi i) H Cl j) H Cl k) H Cl O l) H Cl O 4. a) NH2 Cl NH2 Cl e b) OO Br c) e NO2 NO2 d) Cl O e Cl O e) e Br SO3H Br SO3H f) e N O N O g) O O h) NO2 5. O tratamento de bromopropano com benzeno, inicialmente produz o propilbenzeno. O grupo propil é orientador orto-para (ativante do anela aromático) e, portanto, quando em excesso de bromopropano, outras substituições eletrofílicas começam a acontecer nas mesmas moléculas, sempre nas posições orto-para até o produto final tetrassubstituído. O esquema abaixo mostra como isso ocorre. Cl AlCl 3 Orientador orto-para Cl AlCl 3 Excesso de reagente leva à novas substituições. 6. a) Cl2 AlCl3 Cl Br2 FeBr3 Cl Br b) HNO3 H2SO4 NO2 Br2 FeBr3 NO2 Br c) HNO3 H2SO4 NO2 AlCl3 NO2 Cl d) AlCl3 O Cl AlCl3 Cl O 39 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi e) HNO3 H2SO4 Cl AlCl3 O2N f) HNO3 H2SO4 NO2 Br2 FeBr3 NO2 Br g) AlCl3 Cl SO3H SO3 H2SO4 h) HNO3 AlCl3 Cl NO2 H2SO4 i) AlCl3 Cl O Cl O O AlCl3 j) AlCl3 Cl O AlCl3 O Cl O k) HNO3 H2SO4 SO3 H2SO4NO2 NO2HO3S l) AlCl3 Cl O AlCl3 O Cl O 40 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi GQI 135 – Química Orgânica Aula 05 - Estereoquímica Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 1 – Quiralidade. 1. A isomeria óptica está associada ao comportamento das substâncias submetidas a um feixe de luz polarizada (um só plano de vibração) obtida quando a luz natural, não polarizada (infinitos planos de vibração), atravessa um polarizador. Algumas substâncias têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada e são denominadas opticamente ativas. Essa propriedade caracteriza os compostos que apresentam isomeria óptica. O desvio do plano de vibração pode ocorrer em dois sentidos: a) desvio para o lado direito = isômero dextrogiro (D); b) desvio para o lado esquerdo = isômero levogiro (L). Esse desvio é determinado experimentalmente por um aparelho denominado polarímetro, esquematizado a seguir: A condição necessária para a ocorrência de isomeria óptica é que a substância apresente assimetria. O caso mais importante de assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura da molécula, pelo menos um carbono assimétrico ou quiral (do grego cheir = mão). Para que um átomo de carbono seja assimétrico, deve apresentar quatro grupos ligantes diferentes entre si. Na fórmula estrutural, o carbono quiral é indicado por um asterisco (*). Genericamente, temos: Baseado nessas informações marque com um asterisco (*) os carbonos assimétricos das moléculas seguintes: OH H H H O OH N3 N N HO O O OH OH N H N HO OH HOOC O NH2 N O NH2 N H NH O N HO O NH2 OH O NH2 OH N O NH2 OH OH 41 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Parte 2 – Nomenclatura de enantiômeros. Os isômeros configuracionais diferem apenas no arranjo espacial dos átomos a não podem interconverter-se por rotações em torno das ligações simples nas moléculas. Muitos objetos ao nosso redor são assimétricos. Por exemplo, nossas mãos esquerda e direita são imagens especulares uma da outra e não podem ser superpostas. Outros objetos quirais incluem sapatos, luvas e páginas impressas. Muitas moléculas também não podem ser superpostas às suas imagens especulares. Essas moléculas são chamadas quirais. Muitos compostos encontrados em seres vivos, por exemplo, carboidratos e proteínas, são quirais. A característica mais comum das moléculas quirais é um átomo de carbono tetraédrico (isto é, hibridizado em sp3) ligado a quatro átomos ou grupos de átomos diferentes. Esse átomo de carbono é chamado de carbono quiral ou carbono assimétrico. As moléculas quirais não têm um plano de simetria. Quando existem dois ou mais átomos/grupos de átomos iguais, o carbono é denominado aquiral. As moléculas aquirais freqüentemente têm um plano de simetria. Se for possível dividir uma molécula em duas metades iguais que sejam imagens especulares, o plano é chamado plano de simetria, e a molécula não é quiral. Nas moléculas aquirais, o composto e sua imagem especular são iguais, isto é, podem ser superpostas. Para o caso a seguir, se se girar 180o a imagem especular, ela se torna idêntica à estrutura original. Veja: H C Br Cl H H C Br Cl H "Espelho" Molécula aquiral Imagem especular Imagem especular superponível Enatiômeros. A palavra grega enantio significa “oposto”. Uma molécula quiral e sua imagem especular são chamados de enantiômeros ou par enantiomérico. Elas não são superponíveis. O arranjo ou orientação real (no espaço) de átomos/grupos ligados ao carbono quiral (centro estereogênico ou estereocentro) é chamado de configuração de um composto. X C Z W Y X C Z W Y Enantiômeros Imagem especular Não superponíveis O arranjo de W, X, Y e Z é a configuração O sistema (R) e (S) de nomenclatura para enantiômeros (sistema Cahn-Ingold-Prelog). Três químicos, R.S. Cahn (Reino Unido), C.K. Ingold (Reino Unido) e V. Prelog (Suíça), criaram um sistema de nomenclatura que pode descrever com precisão a configuração dos enantiômeros. Esse sistema é chamado de sistema (R) e (S), ou sistema de Cahn-Ingold-Prelog. Segundo esse sistema, um enantiômero do butan-2-ol deve ser designado (R)-butan-2-ol e ou outro, (S)-butan-2-ol. R e S vêm do latim rectus e sinister, quesignificam direita e esquerda, respectivamente. OH H OHH Enantiômeros do butan-2-ol 42 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi As regras ou etapas a seguir são empregadas para especificar qualquer enantiômeros como R ou S. (a) Cada um dos quatro grupos ligados ao carbono quiral é designado como 1-4 em termos de ordem de prioridade, sendo 1 a prioridade máxima e 4 a prioridade mínima. Inicialmente, a prioridade é determinada com base no número atômico do átomo que está diretamente ligado ao carbono quiral. O átomo que tem maior número atômico tem prioridade 1. Isso pode ser demonstrado pela estrutura do butan-2-ol abaixo: OHH 1 23 4 Determinação de prioridade no butan-2-ol (b) Quando não é possível especificar a prioridade com base no número atômico dos átomos diretamente ligados ao carbono quiral, é examinado o próximo grupo de átomos nos grupos não-designados. Esse processo continua até se encontrar o primeiro ponto de diferença. No butan-2-ol, há dois átomos de carbono fixados diretamente ao carbono quiral. Um é do grupo metila e o outro é do grupo etila. Nesse caso, com base no número atômico de carbono isolado, não é possível estabelecer a prioridade desses dois átomos de carbono, e deve-se considerar o conjunto dos outros três átomos ligados a esses carbonos. Quando examinamos o grupo metila do enantiômero, constatamos que o próximo grupo de átomos consiste em três átomos de hidrogênio (H, H e H). Por outro lado, no grupo etila, o próximo grupo de átomos consiste em um átomo de carbono e dois átomos de hidrogênio (C, H e H). Somando os números atômicos desses dois grupos de átomos vemos que o grupo etila tem prioridade sobre o grupo metila. (c) Grupos que contenham ligações duplas ou triplas (ligações π) são tratados como prioridades, como se os átomos estivessem duplicados ou triplicados. Por exemplo: C O como se fosse O (C) C (O) C N como se fosse N (C) (C) C (N) (N) (d) Após determinar a prioridade dos quatro grupos, é preciso organizar (rodar) a molécula de modo que o grupo 4, isto é, o de menor prioridade, aponte na direção oposta ao observador. OH CH CH2CH3 CH3 1 2 3 4 OBSERVADOR Então, deve-se traçar uma seta do grupo 1 → 2 → 3. Se o sentido é horário, é chamado de isômero (R). Se o sentido é anti-horário, é chamado isômero (S). No caso de enantiômeros, um será o isômero (R) e o outro, o isômero (S). Cuidado pois não há correlação entre (R) e (S) e desvio do plano de luz polarizada para direita ou esquerda [(+) e (-)]. OH CH CH2CH3 CH3 1 2 3 4 OBSERVADOR (S) butan-2-ol. A ordem de prioridade 1 a 3 está em sentido anti-horário. 43 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi Se em uma representação molecular, o grupo de menor prioridade já estiver apontado para trás (na cunha tracejada), basta estabelecer prioridades nos outros três grupos e traçar uma seta do grupo 1 → 2 → 3. Caso, na representação o grupo de menor prioridade não esteja pra trás (cunha tracejada), a molécula deve ser girada espacialmente para colocar o grupo de menor prioridade pra trás. Veja os dois exemplos abaixo: H OH H OH 1 2 3 4 grupo de menor prioridade já está para trás (S)-butan-2-ol OH H grupo de menor prioridade está para frente HOH HOH 1 3 2 4 grupo de menor prioridade está para trás (R)-butan-2-ol 2. Relacione os substituintes em cada um dos seguintes conjuntos em ordem de prioridade, da maior para a menor: a) –Cl, -OH, -SH, -H b) –CH3, CH2Br, -CH2Cl, CH2OH. c) –H, -OH, -CHO, -CH3. d) –CH(CH3)2, -C(CH3)3, -H, -CH=CH2. e) –H, -N(CH3)2, -OCH3, -CH3. 3. Atribua as designações R ou S para cada um dos compostos apresentados a seguir. OH N H NH2 S N OH Cl OH OCH3 Br Cl OH NH2 N O NH2 OH O OH N HO OH Cl Br 4. Está mostrada aqui a configuração da (+)-carvona. A (+)-carvona é o principal componente do óleo da semente de cominho armênio e é responsável por seu cheiro caracterísitico. A (-)-carvona, seu enantiômero, é o principal componente do óleo de hortelã e fornece seu cheiro caracterísitico. O fato de os enantiômeros da carvona não terem o mesmo cheiro sugere que os sítios receptores no nariz para esses compostos são quirais, e apenas o correto 44 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi enentiômero se encaixará em seu sítio específico (exatamente como uma mão necessita da luva de quiralidade correta para um encaixe apropriado). Dê as designações R e S corretas para a (+) e (-)-carvona. O H (+)-Carvona 5. Escreva fórmulas tridimensionais para os isômeros (S) da metildopamina, da penicilamina e do ibuprofeno. OH O OH OH OH O NH2 SH NH2 OH O Metildopamina IbuprofenoPenicilamina 6. Os compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo que é um polígono plano ou reverso. Conforme as ramificações (ou os substituintes) estejam acima ou abaixo desse polígono, podem surgir casos de isomeria cis-trans. Seja, por exemplo, o composto 1,2-dicloro-ciclo-propano. Ele poderá apresentar as seguintes estruturas: Na figura da esquerda, os dois átomos de cloro estão acima do plano do anel; na foto da direita, um átomo de cloro está acima e o outro está abaixo do plano do anel. As duas estruturas não podem ser superpostas, de modo que temos dois isômeros diferentes — o primeiro é o cis, e o segundo, o trans. Essas moléculas podem ser também representadas por fórmula de linha de acordo com a figura abaixo: Cl Cl Cl Cl isômero cis isômero trans Baseado nessas informações dê a nomenclatura sistemática IUPAC para cada um dos compostos apresentados na sequência. 7. Para uma molécula com n estereocentros (carbonos quirais), o número máximo de estereoisômeros é 2n. Portanto, para uma molécula com um carbono quiral, 21 = 2 estereoisômeros. (um par de enantiômeros) são 45 GQI 135 – Química Orgânica – Prof. Sérgio Scherrer Thomasi possíveis. Para uma molécula com dois estereocentros, é possível um máximo de 22 = 4 (dois pares de enantiômeros); para uma molécula com três estereocentros, é possível um máximo de 23 = 8 estereoisômeros (quatro pares de enantiômeros); e assim por diante. Vamos analisar um caso de uma molécula com dois estereocentros: o 2,3,4-trihidroxibutanal. OH O OH OH * * * 2 estereocentros carbonos quirais são possíveis 4 estereoisômeros O número máximo de estereoisômeros possível para essa molécula é 22 =4, todos eles estão desenhados na figura abaixo. OH O OH OH OH O OH OH OH O OH OH OH O OH OH S R R S S R S R (a) (b) (c) (d) Enantiômeros Diastereômeros Enantiômeros Diastereômeros Diastereômeros Os estereoisômeros (a) e (b) são imagens especulares não sobreponíveis e, portanto, um par de enantiômeros. Os estereoisômeros (c) e (d) também são imagens especulares não sobreponíveis e constituem um segundo par de enantiômeros. Descrevemos os quatro estereoisômeros do 2,3,4-trihidróxibutanal dizendo que consistem em dois pares de enantiômeros. Os enantiômeros (a) e (b) são chamados eritrose. A eritrose é sitetizada em eritrócitos (células vermelhas do sangue), daí seu nome. Os enantiômeros (c) e (d) recebem o nome de treose. A eritrose e a treose pertencem à classe dos carboidratos, que você estudará na disciplina GQI 132. Especificamos a relação entre (a) e (b) e entre (c) e (d). Qual é a relação entre (a) e (c), (a) e (d), (b) e (c) e (b) e (d)? A resposta é que são diastereômeros – estereoisômeros que não são imagens especulares. Baseado no que você acabou de ler, classifique o par de moléculas apresentado em cada item a seguir como
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