Aula de Compostos de Coordenação

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Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
COMPOSTOS DE 
COORDENAÇÃO 
Química Geral I – IQG114 
Departamento de Química Inorgânica - DQI 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ 
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ 
Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
Alfred Werner (1866-1919) 
Nobel de Química em 1913 
HISTÓRIA 
 Descobriu quatro complexos de cloreto de cobalto (III) com amônia 
com cores diferentes: 
(1) CoCl3·6NH3 amarelo 
(2) CoCl3·5NH3 púrpura 
(3) CoCl3·4NH3 verde 
(4) CoCl3·4NH3 violeta 
Mesma fórmula empírica  cores 
distintas. 
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 Reação com nitrato de prata  diferentes quantidades de cloreto de 
prata são precipitadas: 
 CoCl3·6NH3 + Ag
+
(excesso)  3 AgCl(s) 
 CoCl3·5NH3 + Ag
+
(excesso)  2 AgCl(s) 
 CoCl3·4NH3 + Ag
+
(excesso)  1 AgCl(s) 
HISTÓRIA 
O cobalto apresenta número de coordenação 6. 
Há 6 moléculas de amônia diretamente ligadas ao cobalto e 3 íons 
cloreto. 
Cada molécula de amônia é substituída por íons cloreto na esfera de 
coordenação do cobalto. 
 
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Werner propôs corretamente as estruturas para a série de complexos de 
cobalto, incluindo os isômeros cis e trans. 
HISTÓRIA 
NH3
Co
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
NH3
Co
NH3
H3N
H3N
NH3
Cl
Cl
Co
NH3
H3N
H3N
NH3
Cl
NH3
Co
NH3
Cl
H3N
NH3
Cl
CoCl3·6NH3 CoCl3·5NH3 cis-CoCl3·4NH3 trans-CoCl3·4NH3 
As teorias da época não explicavam as estruturas propostas por 
Werner. 
A Regra do Octeto ou a expansão da camada de valência não 
explicam. 
Nova teorias forma propostas  TLV, TCC, TCL. 
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DEFINIÇÃO 
5 
 Compostos metálicos formados por interações ácido-base de Lewis. 
 Metal ou íon metálico (bloco d) ligado a um determinado número 
de ligantes. 
 Metal age como um ácido de Lewis  receptor de par de elétrons. 
 Ligantes agem como bases de Lewis  doador de par de elétrons. 
 Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. 
 Número de coordenação  número de ligantes. 
 
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A geometria de um complexo depende do número de coordenação: 
NC = 2  linear 
NC = 4  Tetraédrica ou Quadrado plano 
NC = 5  Bipirâmide Trigonal ou Pirâmide de Base Triangular 
NC = 6  Octaédrica 
GEOMETRIA 
dodecaedro 
Antiprisma quadrado 
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 Como escrever a fórmula de um complexo?: 
 Entre colchetes com a carga representada fora dos colchetes; 
 Primeiro representa-se o íons metálico e depois os ligantes 
(primeiro os ânions e depois os neutros) em ordem alfabética; 
 Se o ligante for uma molécula, representá-lo entre parênteses. 
 
 Exemplos: 
 diclorotetraamincrômio(III): [CrCl2(NH3)4]
+ 
 bromoclorotetraaquocobalto(III): [CoBrCl(H2O)4]
+ 
 
FÓRMULA 
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 Nome dos LIGANTES: 
 Aniônicos: terminado em “eto/ito”  “o”. 
ÂNION NOME LIGANTE NOME 
Cl- cloreto −Cl cloro 
Br- brometo −Br bromo 
OH- hidróxido −OH hidroxo 
CN- cianeto −CN ciano 
NO2
- nitrito −NO2 nitro 
NO2
- nitrito −ONO nitrito 
NOMENCLATURA 
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 Nome dos LIGANTES: 
 Aniônicos: terminado em “ato”  “ato”. 
 
NOMENCLATURA 
ÂNION NOME LIGANTE NOME 
SO4
2- sulfato −OSO3 sulfato 
S2O3
2- tiossulfato −SSO3 tiosulfato 
C2O4
2- oxalato −O(CO)2O oxalato 
SCN- tiocianato −SCN tiocianato 
SCN- tiocianato −NCS isotiocianato 
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Ligantes monodentados a ligação é feita por apenas um átomo! 
Exemplos: CN-, Cl-, NH3, CO, isofeno, pirrol, piridina (pi), etc. 
NOMENCLATURA 
Ligantes bidentados a ligação é feita por dois átomos! 
Exemplos: íon oxalato (ox), o-fenantrolina (o-fen), carbonato, 
bipiridina (bipi), etilenodiamina (en), acetilacetonato (acac), etc. 
ox o-fen íon carbonato bipi 
acac Dimetilglioxiamato (DMG) Difenilfosfano (dppe) 
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Ligantes polidentados a ligação é feita por três ou mais átomos! 
Exemplos: trietilenodiamino (trien), etilenodiaminotetracético 
(EDTA), porfirino, etc. 
NOMENCLATURA 
porfirino EDTA 
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hemoglobina 
Ligantes polidentados porfirina! 
NOMENCLATURA 
porfirino 
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clorofila 
Ligantes polidentados porfirina! 
NOMENCLATURA 
porfirino 
As ligações duplas alternadas 
dão à clorofila sua cor verde 
[absorve luz vermelha (655 nm) 
e luz azul (430 nm)]. 
Radiação solar 
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Nomeando os complexos: 
1º ânions , depois cátions 
[Ag(NH3)2]Cl – cloreto de diaminprata(I) 
K3[Fe(CN)6] – hexacianoferrato(III) de potássio 
O metal é escrito 1º na fórmula, mas nomeado por último 
[Cu(NH3)4]SO4 – sulfato de tetraamincobre(II) 
[Co(NH3)6]Cl3 – cloreto de hexaamincobalto(III) 
A quantidade de um mesmo ligante é dada por prefixos: 
2 di bis 5 penta pentakis 8 octa octakis 
3 tri tris 6 hexa hexakis 9 nona nonakis 
4 tetra tetrakis 7 hepta heptakis 10 deca decakis 
NOMENCLATURA 
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Nomeando os complexos: 
A quantidade de um mesmo ligante é dada por prefixos: 
[CoCl2(NH2CH2CH2NH2)2]
+ – íon diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III) 
[Fe(NH4C5−C5H4N)3]
2+ – íon tris(bipiridina)ferro(II) 
Os ligantes são nomeados em ordem alfabética  1º aniônicos; 2º 
neutros. 
[CoCl2(NH3)4]
+ – íon diclorotetraamincobalto(III) 
[PtBrCl(NH3)(CH3NH2)] –bromocloroaminmetilaminaplatina(II) 
Para ligantes neutros ou catiônicos usa-se o nome do metal. 
[Hg(CH3)2] – dimetilmercúrio(0) 
[Co(H2O)6]
2+ – íon hexaaquocobalto(II) 
Para ligantes aniônicos usa-se o sulfixo “o”. 
NOMENCLATURA 
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Nomeando os complexos: 
Para ligantes aniônicos usa-se o sulfixo “ato”. 
[CoCl4(NH3)2]
- − íon tetraclorodiamincobaltato(III) 
O estado de oxidação é dado em número Romano, entre parênteses, 
após o nome do metal. 
Para isômeros geométricos utiliza-se os prefixos cis e trans. 
[PtCl2(NH3)2] − cis- ou trans-diclorodiaminplatina(II) 
 
NOMENCLATURA 
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Nomeando os complexos: 
Ligantes em ponte com dois íons metálicos recebem o prefixo μ-. 
[Co(Co(NH3)4(OH)2)3]
6+ − tris(tetraamin-μ-dihidroxocobalto)cobalto(6+) 
[(NH3)4Co(OH)(NH2)Co(NH3)4]
4+ − μ-amido-μ-hidroxobis(tetraamincobalto)(4+) 
 
NOMENCLATURA 
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ISOMERIA 
[Co(NH3)5(NO2)]
2+ 
pentaaminnitrocobalto(III)  (ONO–) amarelo 
pentaaminnitritocobalto(III)  (ONO–) vermelho 
[Cr(H2O)6]Cl3 (violeta) 
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (verde) 
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (verde) 
cis-[Co(NH3)4Cl2]
+ (violeta) 
trans-[Co(NH3)4Cl2]
+ (verde) 
Apresentam propriedades 
físicas e químicas diferentes! 
 São imagens especulares 
(quirais) não sobreponíveis. 
 São chamados enantiômeros. 
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ISOMERIA 
Levorrotatório  isômero l 
Destrorrotatório  isômero d 
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MAGNETISMO 
Paramagnetismo  elétrons desemparelhados. 
Muitos compostos de coordenação são paramagnéticos. 
[Co(NH3)6]3+  diamagnético (elétrons emparelhados). 
[CoF6]
3-  paramagnético (4 elétrons desemparelhados). 
Ambos são Co(III) e 3d6. 
As distribuições eletrônicas são diferentes! 
É necessário um novo modelo de ligação para explicar esse 
fenômeno  Teoria do Campo Cristalino (TCC). 
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Cada ligante é representado por uma carga pontual negativa. 
O metal é positivo ou apresenta orbitais d vazios. 
O composto é formado por atração eletrostática. 
 
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Cargas pontuais 
negativas Ligantes 
Metal 
Par de elétrons 
(Base de Lewis) 
Metal 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Nos eixos de ligação! Fora dos eixos de ligação! 
Exemplo  complexo octaédrico [Ti(H3O)6]
3+ 
Ti livre  3d2, com 5 orbitais de degenerados! 
Alinhamento dos ligantes e repulsão entre os elétrons. 
 Desdobramento dos orbitas d em t2g e eg. 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Exemplo  [Ti(H3O)6]
3+ 
 
 
 
 
 
 
 
Quanto maior for ΔO, maior a energia de excitação  menor o 
comprimento de onda (λ). 
Ti3+ (3d1) 
Desdobramento 
do campo ligante 
(íon livre) 
(complexo octaédrico) 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Exemplo  [Ti(H3O)6]
3+ 
hv 
excitação 
EFóton = ΔO = 
NAhv 
λ 
λmax = 510 nm 
ΔO = 235 kJ/mol 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Para complexos tetraédricos: 
Maior interação dos ligantes com os orbitais dxz, dyz e dxy. 
ΔT ≈ 4/9ΔO. 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Série Espectroquímica 
Diferentes ligantes  diferentes valores de ΔO. 
Campo forte 
Grande Δ 
Spin baixo 
Campo fraco 
Pequeno Δ 
Spin alto 
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC 
Para complexos quadrado plano: 
Maior interação dos ligantes com os orbitais dx2 – y2 e dxy. 
Comum nos metais de transição d8 (Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+).