Reação de Substituição Nucleofílica

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Reação de Substituição Nucleofílica
ESTUDAR AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA. APRENDER EM DETALHES OS MECANISMOS
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA SN1 E SN2.
Reação de Substituição Nucleofílica
O próximo tipo de reação que nós vamos estudar são as reações de substituição nucleofílica. Estas reações
tem a forma geral a seguir:
Nas reações de substituição nucleofílica um nucleófilo (Nuc ) vai substituir o grupo de partida (L ) ligado a
um carbono (o substrato, R-L). Durante a reação de substituição sempre ocorre a quebra heterolítica da
ligação R-L e a formação de uma nova ligação R-Nuc para a formação do produto final.
Um nucleófilo é uma substância que tem um par de elétrons livres capaz de formar uma nova ligação
covalente com estes elétrons. Os nucleófilos, por terem pares de elétrons livres, são atraídos por grupos que
tem cargas positivas. A palavra nucleófilo significa "que gosta de núcleo". O núcleo dos átomos é onde ficam
os prótons com cargas positivas, portanto um nucleófilo é uma espécie que gosta ou tem afinidade por
cargas positivas.
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No substrato, o carbono ligado ao grupo de partida é um carbono deficiente de elétrons, portanto, com
carga positiva e por isso é o alvo do ataque no nucleófilo. O grupo de partida é um átomo ou conjunto de
átomos eletronegativos que atrai para si os elétrons da ligação com o carbono do substrato e que durante a
reação de substituição sai levando consigo estes elétrons (por isso o nome "grupo de partida"). Um bom
grupo e partida deve ser capaz de acomodar em si um par de elétrons, estabilizando estes elétrons ao deixar
o substrato. Os grupos de partida devem ser bases de Lewis fracas, ou seja, substâncias que tem pares de
elétrons livres, mas que estes elétrons não estão disponíveis para serem facilmente doados.
As reações de substituição nucleofílica podem ocorrer através de dois mecanismos diferentes. Um em que a
reação ocorre em uma única etapa, onde a ligação R-L se quebra ao mesmo tempo em que a ligação R-Nuc
se forma. E outro em que a reação ocorre em duas etapas, ou seja, primeiro ocorre a quebra da ligação R-L e
a consequente saída do grupo partida e depois ocorre a formação da ligação R-Nuc. A seguir nós vamos
estudar em detalhes cada um destes mecanismos.
Reações de Substituição Nucleofílica - SN2
Quando a reação de substituição nucleofílica ocorre em uma única etapa, este mecanismo é chamado de
substituição nucleofílica bimolecular, ou simplesmente SN2. Este mecanismo tem este nome pois a
velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes, ou seja, a velocidade depende da
concentração tanto do substrato quanto do nucleófilo. Veja no exemplo a seguir um exemplo de reação de
SN2 em que o nucleófilo (OH ) substitui o grupo de partida (Cl) no substrato clorometano.
Repare que no esquema apresentado acima existem duas setas curvas (em vermelho) representando o
movimento de pares de elétrons. A seta mais a esquerda representa o ataque de um par de elétrons do
nucleófilo OH ao carbono do substrato ao qual está ligado o grupo de partida. Este ataque ocorre pois este
carbono do substrato tem uma carga parcial positiva (?+) criada pela polarização da sua ligação com o
átomo do grupo de partida (Cl) que é eletronegativo. A segunda seta curva a direita representa o
movimento dos elétrons da ligação covalente entre o carbono do substrato e o grupo de partida. Estes
elétrons se movem em direção ao grupo de partida pois este sai levando consigo o par de elétrons.
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Ao representar uma reação de SN2 é preciso desenhar as duas setas na mesma figura, indicando que os dois
movimentos de elétrons acontecem simultaneamente. Repare que neste mecanismo não existe a formação
de um carbocátion intermediário e que o ataque do nucleófilo acontece pelo lado oposto ao que está ligado
o grupo de partida. Estas duas observações serão importantes para quando formos comparar as diferenças
entre os mecanismos SN2 e SN1.
Reações de Substituição Nucleofílica – SN1
As reações de substituição nucleofílica também podem ocorrer em duas etapas separadas, via um
mecanismo diferente do apresentado anteriormente. Quando isso acontece o mecanismo da reação de
substituição é chamado de SN1, ou substituição nucleofílica unimolecular. O motivo para este nome é que a
velocidade das reações de SN1 depende apenas da concentração de um dos reagentes, a saber, o substrato. A
explicação para este fato é que como a reação ocorre em duas etapas, a velocidade vai ser determinada
apenas pela etapa mais lenta (veja aula 11), que no caso das reações de SN1 é a primeira etapa em que
ocorre a quebra da ligação R-L e a consequente saída do grupo de partida. Como nesta etapa só existe a
participação do substrato, a velocidade da reação vai depender apenas da concentração do substrato. O
outro reagente desta reação, ou seja o nucleófilo, fica como um espectador esperando a saída do grupo de
partida, para que apenas depois disso ele possa atacar o carbocátion formado. Esta segunda etapa é rápida e
não vai influenciar na velocidade da reação.
Veja a seguir um esquema ilustrando o mecanismo de uma reação de SN1 em que o nucleófilo OH substitui
um grupo de partida Cl ligado em no substrato 2-cloro-2-metilpropano.
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Repare que este mecanismo tem as mesmas duas setas curvas (em vermelho) representando o movimento
de pares de elétrons, entretanto neste caso as setas estão desenhadas separadamente, uma em cada etapa
da reação. Na primeira etapa, os elétrons da ligação covalente entre o grupo de partida e o carbono do
substrato se movem na direção do grupo de partida indicando uma quebra heterolítica desta ligação. O
produto desta primeira etapa da reação é um carbocátion e um ânion cloreto (Cl ). Na segunda etapa da
reação um par de elétrons livres do nucleófilo OH ataca o carbocátion gerado na etapa anterior formando
uma nova ligação covalente entre o substrato e o nucleófilo, resultando no produto final da reação que,
neste caso, é um álcool terciário.
Ao representar uma reação de SN1 é preciso sempre mostrar as duas setas em figuras separadas, para
indicar que o mecanismo ocorre em duas etapas. Adicionalmente é preciso representar a estrutura do
composto intermediário formado ao final da primeira etapa, que é o carbocátion.
Na próxima aula nós vamos continuar o estudo das reações de substituição nucleofílica e veremos os
fatores estruturais e as condições da reação que determinam quando a reação de substituição nucleofílica
vai seguir o mecanismo SN1 e quando vai seguir o mecanismo SN2. Além disso, nós vamos ver as diferenças
na estereoquímica dos produtos de cada tipo de reação de substituição nucleofílica.
Chegamos ao final desta aula. Se ficar com dúvidas, não deixe de esclarecê-las com o seu professor
Vicinal: O termo vicinal vem do latim "vicinus", que significa "vizinho", ou seja, um dihaleto vicinal é um
composto com dois halogênios em carbonos vizinhos.
Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos.
Lembre-se de que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e
professor.
EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a13ex01_quiorg68_100.htm)
REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 2005.
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