Reação de substituição nucleofílica Parte II

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Reação de substituição nucleofílica -
Parte II
ESTUDAR A ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ENTENDER OS
FATORES QUE DETERMINAM A OCORRÊNCIA DOS MECANISMOS DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA SN2
E SN1.
Estereoquímica das reações de substituição nucleofílica
Na aula anterior nós vimos que as reações de substituição nucleofílica podem seguir dois mecanismos
diferentes: SN1 e SN2. Eles levam a diferenças importantes na estereoquímica dos produtos da substituição.
Nesta aula, nós vamos estudar em detalhes a estereoquímica dos dois mecanismos e, em seguida, analisar
os fatores que determinam quando cada um destes mecanismos ocorre.
Estereoquímica da reação de SN2 : Inversão da
configuração
As reações de SN2 são aquelas que ocorrem em uma única etapa, com a saída do grupo de partida e a
entrada no nucleófilo acontecendo ao mesmo tempo. Para que isso seja possível, por uma questão espacial,
o nucleófilo deve se ligar ao carbono do substrato pelo lado oposto ao lado que está o grupo de partida. Essa
troca de lado dos substituintes causa uma inversão no arranjo espacial dos grupos ligados ao carbono que
sofre a substituição, ou seja, sofre uma inversão da configuração . Essa inversão pode ser entendida como
um guarda chuva que vira do avesso por causa de um vento forte.
Apesar de ocorrer em todos os casos, a inversão da configuração é irrelevante quando a substituição ocorre
em um carbono aquiral (não quiral). Entretanto, quando o carbono que sofre a substituição é um carbono
quiral, a inversão da configuração faz com que um carbono que tinha originalmente a configuração "R" no
substrato passe a ter a configuração "S" no produto, e vice-versa (ou seja, um substrato "S" passa ter a
configuração "R" no produto).
Veja, no exemplo a seguir, uma demonstração desta inversão de configuração em um carbono quiral após
uma reação de SN2.
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Repare que a figura mostra em verde as atribuições de configuração do carbono quiral (*) que sofre a reação
de substituição. Repare que no substrato ele tem a configuração "R" e, no produto, ele ficou com a
configuração "S", ou seja, sofreu uma inversão da configuração.
Além disso, essa figura também mostra o estado de transição da reação (entre colchetes). Veja que ele
mostra que ao se aproximar por trás do grupo de partida (seta vermelha mais a esquerda), o nucleófilo
começa a formar uma ligação covalente com o carbono do substrato ao mesmo tempo em que o grupo de
partida começa a sair. Esse movimento faz os demais substituintes, que estavam ligados ao carbono do
substrato, "quererem" se afastar do nucleófilo que está se aproximando e, portanto, mudarem de posição
espacial, causando a inversão da configuração (como um guarda chuva que vira do avesso).
Estereoquímica da reação de SN1 — racemização do
produto
Agora vamos analisar a estereoquímica das reações de SN1. Uma vez que tais reações ocorrem em duas
etapas, a saída do grupo de partida é completamente independente da entrada do nucleófilo.
Primeiro o grupo de partida sai levando consigo os elétrons da ligação covalente e deixando para trás o
carbono sem elétrons, formando o carbocátion que, na segunda etapa, recebe o ataque do nucleófilo.
Recorde (veja aula 10) que o carbocátion é uma espécie que tem uma geometria trigonal planar; isso
significa que o ataque do nucleófilo vai poder acontecer por qualquer um dos lados do plano do carbocátion.
Sendo assim, vão existir dois possíveis produtos diferentes da reação de SN1: um resultado do ataque do
nucleófilo por um dos lados do carbocátion e outro produto resultado do ataque pelo outro lado do
carbocátion. Ainda se pode dizer que como não existe preferência por qualquer um dos lados do ataque,
serão formados exatamente 50% de cada possível produto.
Assim como ocorre com a reação de SN2, se o carbono que sofre a substituição é aquiral (não quiral), não
existe diferença perceptível entre os dois possíveis produtos da SN1, ou seja, o ataque por qualquer lado do
carbono quiral vai resultar no mesmo produto aquiral. Entretanto, quando o carbono que sofre a
substituição é um carbono quiral, então realmente dois produtos diferentes serão formados, ou seja, 50% de
cada possível configuração do carbono quiral.
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Essa mistura contendo 50% de cada enantiômero é chamada de mistura racêmica (veja aula 08 para uma
definição mais detalhada de mistura racêmica) e, portanto, é dito que o produto da reação de SN1 sofre uma
racemização; isto significa que se o substrato da reação é um composto com configuração "R", os produtos
da reação de SN1 terão as configurações "R" e "S" em uma proporção de 50% de cada um.
Veja um exemplo da reação de SN1 que mostra a estereoquímica dos reagentes e produtos da reação.
Repare que, na figura, o substrato é quiral e tem configuração "R", enquanto os produtos são dois e têm
configurações "R" e "S". A racemização é possível neste mecanismo porque o carbocátion que é formado
como um intermediário da reação tem uma estrutura planar e, portanto, é aquiral.
Agora que sabemos que os produtos da reação de SN1 e SN2 são diferentes, vamos a seguir estudar quais
são os fatores que determinam quando cada mecanismo vai ocorrer.
Fatores que afetam as reações de SN1 e SN2 — a
natureza do substrato
O principal fator que determina se uma reação vai seguir um mecanismo SN1 ou SN2 é a estrutura do
substrato. Substratos em que o grupo de partida está ligado a um carbono metil vão reagir exclusivamente
via mecanismo SN1, enquanto substratos que são carbonos terciários (ou seja, o carbono ligado ao grupo de
partida está diretamente ligado a outros três átomos de carbono) vão reagir exclusivamente via mecanismo
SN2.
Veja a seguir as velocidades relativas das reações de SN1 e SN2 de acordo com a estrutura do substrato:
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Velocidade da reação de SN1
Carbono 3 > Carbono 2 > Carbono 1 >>> Metil
Velocidade da reação de SN2
Metil > Carbono 1 > Carbono 2 >>> Carbono 3
A justificativa para esta diferença de velocidade é que, no caso das reações de SN2, a presença de mais
substituintes ligados ao carbono do substrato impede o ataque do nucleófilo ao carbono, diminuindo a
chance do nucleófilo de formar uma ligação covalente com o substrato. Assim, podemos concluir que
quanto maior for o impedimento estérico  no carbono do substrato, mais difícil é para o nucleófilo atacar o
carbono e, portanto, mais lenta será a reação de SN2.
No caso das reações SN1, a diferença de velocidade é justificada não pelo impedimento estérico (pois
carbocátions são planares e não causam impedimento estérico), mas pela estabilidade do carbocátion
intermediário que é formado. As reações de SN1 só ocorrem quando existe a possibilidade da formação de
um carbocátion estável. Conforme vimos anteriormente (aula 11), quanto mais substituído for o carbono
mais estáveis são os carbocátions. Portanto, as reações de SN1 só ocorrem em velocidades apreciáveis
quando o carbono do substrato for um carbono terciário ou quando ele pode ser estabilizado via
ressonância.
Por fim, vamos analisar a natureza do nucleófilo e o tipo de solvente usado nas reações de SN2. Esses dois
fatores são importantes apenas nas reações de SN2, pois as de SN1 não são influenciadas pelo nucleófilo,
uma vez que este não participa da etapa que determina a velocidade da reação de SN1.
Conforme vimos na definição de nucleófilo da aula anterior, um bom nucleófilo é um grupo que tem um par
de elétrons disponível para formaruma ligação com o carbono do substrato, ou seja, quanto mais disponível
for este par de elétrons, melhor será o nucleófilo e mais favorável será a reação de SN2 (que depende do
ataque do nucleófilo no carbono do substrato para que ocorra a reação).
Entretanto, quando esse nucleófilo está solubilizado em um solvente prótico (ou seja, que tem um
hidrogênio capaz de fazer ligações de hidrogênio), os hidrogênios do solvente se ligam no par de elétrons
do nucleófilo por meio de ligações de hidrogênio e diminuem sua capacidade de atacar o carbono do
substrato. Portanto, quando a reação de SN2 ocorre em solventes próticos (como a água ou o álcool), os
nucleófilos formados por átomos pequenos (como o OH ou o OCH3) perdem a sua nucleofilicidade graças
ao bloqueio (solvatação ) do solvente, enquanto nucleófilos formados por átomos grandes (como o SH ou
o CN) são favorecidos, por causa da dificuldade de bloquear (solvatar) átomos grandes.
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Quando a reação de SN2 ocorre em solventes polares apróticos (ou seja, aqueles que não têm hidrogênios
capazes de fazer ligação de hidrogênio, como o DMSO, o DMF ou a acetona), esta ordem se inverte, ou seja,
nucleófilos formados por átomos menores são mais fortes que os nucleófilos de átomos maiores, pois seus
pares de elétrons não são impedidos de atacar o substrato.
SAIBA MAIS
Configuração : é o nome dado a determinado arranjo espacial dos substituintes de uma molécula.
Por definição, não é possível mudar a configuração de uma molécula sem a quebra das ligações
entre os substituintes.Impedimento
Estérico : O termo estérico se refere ao arranjo espacial dos grupos que compõem uma molécula. A
expressão “impedimento estérico” é o efeito da presença de grupos volumosos em molécula que
impedem que reações químicas ocorram.
Solvatação : é o nome dado para o ato ou capacidade do solvente de rodear o soluto com moléculas
do solvente.
Chegamos ao fim desta aula. Agora, faça os exercícios propostos. Se ficar com dúvidas, não deixe de
esclarecê-las com o seu professor.
Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos. Lembre-se de
que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e professor.
EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a14ex01_quiorg68_100.htm)
REFERÊNCIA
MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química orgânica. 14. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005.
SOLOMONS, T. W. G. Química orgânica, 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
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