Resolução Prova - Química OrgânicaII_SoraiaAlmeida

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Resolução Prova
Disciplina Química Orgânica II
Docente: Evanoel Crizanto
Discente: Soraia de Almeida Ribeiro (DRE: 119132190); Licenciatura em Química - Fundão
Questão 1 (1,5) – Escolha uma das questões abaixo para resolver:
A) A seguinte ordem de reatividade é observada para a hidrólise básica dos benzoatos
de metila p-substituídos: Y = > Br > H > >𝑁𝑂
2
𝐶𝐻
3
𝑂𝐶𝐻
3
i) Como explicar esta ordem de reatividade?
ii) Por que é obtido o carboxilato ao final desta
reação e não o ácido carboxílico?
B) Explique a evidência experimental de que tentativas de fazer a esterificação de
Fischer entre o ácido 2,4,6-trimetil benzoico e metanol com catálise ácida não
funciona, sendo recuperado apenas o material de partida, sem a obtenção do éster.
Qual alternativa pode ser empregada para se obter o éster?
Resposta: Dada às questões acima, a de minha escolha foi a alternativa A, conforme
podemos ver a sua estrutura sendo indicada a seguir pela figura 1.
Figura 1 - Molécula da questão escolhida para realização da mesma.
Fonte: Autoria própria.
Diante disto, vamos analisar essa molécula por meio da sua função carbonilada. É notório
que estamos tratando de um ácido carboxílico onde são compostos com uma porção de
-COOH, além de serem abundantes na natureza. As características estruturais do grupo
carbonila são mais aparentes no ácido fórmico, na qual apresenta uma estrutura planar.
Adicionalmente, a hibridização sp3 do oxigênio da hidroxila permite que um de seus pares de
elétrons seja deslocalizado por meio do ‘overlap’ com o sistema pi do grupo carbonila. Os
ácidos carboxílicos reagem com álcoois e formam ésteres por meio de uma reação de
esterificação. Tais reações são catalisadas por ácidos ou através da remoção de água
formada no meio reacional. Seguindo, esses ácidos também sofrem muitas reações que não
implicam em uma mudança em seu estado de oxidação. A substituição do grupo OH por um
grupo diferente (Y) não envolve uma mudança no estado de oxidação, se Y for um
heteroátomo (S,N, Cl, Br, etc). Derivados do ácido carboxílico são os compostos deste tipo,
onde os mais comuns são: haleto de acila, anidrido ácido, éster e amida. Em cada um
desses casos, existe um átomo de carbono ligado aos heteroátomos, por consequência, cada
um dos átomos de carbono tem o mesmo estado de oxidação que o átomo de carbono de
um ácido carboxílico.
Apesar de todos estes derivados apresentarem um grupo carbonila, a presença de carbonila
não é um requisito necessário para se qualificar como um derivado de ácido carboxílico.
Receberam este nome pois todos podem ser convertidos em ácidos carboxílicos por meio de
hidrólise. Caracterizam-se pela presença de um grupo acila ligado a um grupo S que será
substituído nas reações de substituição do grupo acila (tal ideia está melhor representada na
figura 2).
Figura 2 - Representação do Grupo Acila.
Fonte: Autoria própria.
Um importante fator estrutural desses derivados é que o átomo ligado ao grupo acila
carrega um par de elétrons desemparelhado que é capaz de interagir com sistemas pi do
grupo carbonila. Essa deslocalização de elétrons pode ser representada em formas de
ressonância. Tais elétrons deslocalizados a partir do substituinte estabilizam o grupo
carbonila e diminuem o seu caráter eletrofílico. A extensão desta deslocalização de elétrons
depende das propriedades doadoras do substituinte. Geralmente, quanto menos eletronegativo
for Y, melhor grupo doador ele será.
Diante da análise exposta, vamos ao comando da questão que pede para que se explique
esta ordem de reatividade. Sabe-se que o carbono alfa da carbonila está ligado a um anel
aromático que, por sua vez, possui um substituinte Y que irá interferir na reatividade da
carbonila. O substituinte NO2, é considerado um grupo retirador de elétrons devido à
possibilidade de ressonância do grupo com o anel, com isso o anel ficará mais deficiente em
elétrons e consequentemente a carga parcial do carbono da carbonila ficará mais acentuada.
O Br é um halogênio que possui a capacidade de retirada de elétrons somente por efeito
indutivo, ele é um retirador mais fraco, porém consegue deixar a carbonila mais reativa. Em
seguida, temos o hidrogênio, que tem um efeito neutro sobre a reatividade da carbonila, ele
não aumenta nem diminui. O CH3 é um grupo doador de elétrons por efeito indutivo, logo
deixará o anel com maior densidade eletrônica. E por fim no grupo OCH3, o oxigênio doa
elétrons por efeito indutivo e ressonância, diminuindo ainda mais a reatividade da carbonila.
Adiante, seguindo temos o segundo questionamento do porquê é obtido o carboxilato ao
final desta reação e não o ácido carboxílico. Pois bem, uma maneira de se preparar ácidos
carboxílicos é por meio da hidrólise ácida ou básica de ésteres, amidas e/ou nitrilas. Em meio
básico, a hidroxila ataca a carbonila, formando um ligação C-OH e o par de elétrons da
carbonila sobe para o oxigênio. Quando esse par de elétrons volta para restituir a carbonila, o
grupo OCH3 é liberado no meio como (-OCH3) e como o meio está básico, ocorre a
desprotonação da hidroxila da molécula, por meio da base forte (-OCH3) formando o
carboxilato. Isto é, em condições básicas é preciso de mais uma etapa, a de acidificação,
para que ocorra a protonação do oxigênio e para formar a carbonila. Podemos compreender
melhor este raciocínio por meio da figura 3 que representa o mecanismo da reação.
Figura 3 - Mecanismo da reação.
Fonte: Autoria própria.
Questão 2 (1,5) – Proponha um mecanismo para um dos 3 acetais mostrados a seguir:
Resposta: Diante do das opções dadas acima, escolhi a opção de letra b que tem a sua
estrutura reacional representada por meio da figura 4.
Figura 4 - Estrutura reacional escolhida para análise.
Fonte: Autoria própria.
Primeiramente, temos a carbonila da cetona que tem um carbono , porém está em∆ > 0
meio ácido (H +) onde acontece protonação - uma reação química que ocorre quando um
próton (H +) liga-se a um átomo, uma molécula ou um íon - do oxigênio da carbonila. E com
isso, tal carbono irá ficar mais positivo ainda, ocasionado para que este álcool (C2H6O)∆+
ataque a carbonila. Assim, com este ataque temos a formação de um OH na segunda etapa,
onde continuará o OH sendo que irá formar uma ligação por conta desse ataque do etanol,
isto é, terei uma ligação do carbono com etanol, porém, este carbono do etanol ficará com 2
ligações com ( ). Dessa forma, como esse oxigênio que proveio do etanol vai estar∆+ ∆ > 0
positivo, precisaremos de uma base do meio (neste caso pode ser a água, por se tratar de um
meio ácido), onde esta base abstrai o hidrogênio deste etanol que já está inserido na molécula
e, o par de elétrons vai para o oxigênio - e assim teremos a hidroxila, oxigênio e um radical
R.
Adiante, o oxigênio da hidroxila que ficou na molécula, irá atacar o hidrogênio do meio
ácido, e aí formaremos novamente uma carga positiva no oxigênio. Na segunda etapa, que é a
nossa segunda linha do mecanismo, vai sair o par de elétrons do oxigênio que está ligado ao
radical formando assim, uma ligação dupla que ocasionará na reconstituição da carbonila.
Entretanto, neste processo teremos que retirar uma ligação que é a saída da água.
Posteriormente a esta reconstituição da carbonila e com este oxigênio da carbonila positivo,
então, posso compreender que o carbono da carbonila vai estar mais positivo ainda, assim um
outro etanol pode atacar esta carbonila. Dessa forma, ocasionará o mesmo processo, porém,
desta vez, sem a saída de água, então, terei de inserir a outra molécula de etanol sem esquecer
de retirar os hidrogênios.
Questão 3 (3,0) – Escolha três moléculas abaixo para sintetizar a partir do material de
partida indicado:
Resposta: Dada as opções acima, as de minha escolha para a realização da questão foram as
alternativas d, e, f. A figura 5 a seguir representa as três alternativas respectivamente.
Figura 5 - Moléculas na ordem em que foram escolhidas.
Fonte: Autoria Própria.Diante do exposto, para realizar essa questão é necessário analisar quem é ativador,
desativador e a orientação. É de conhecimento que existem grupamentos que são ativantes do
anel aromático e grupos que são desativantes. Os ativantes doam energia para o anel de modo
que a energia de ativação da reação diminui e a reação acontece com mais facilidade, já os
desativantes fazem o contrário, retiram energia, aumentando a energia de ativação.
Por exemplo, no caso do grupamento cianeto (CN-), o N puxa uma parte do elétron para
si, fazendo com que o cianeto seja desativante do anel aromático. No caso das posições a
meta será favorecida, pois ela não possui figuras de ressonância em que a carga positiva não
está no anel, mas sim no grupamento, como as posições orto e para apresentarem.
Sendo assim, pela figura 6 indicada a seguir veremos a sintetização das moléculas
escolhidas respetivamente.
Figura 6 - Sintetização da molécula d.
Fonte: Autoria Própria.
Figura 7 - Sintetização da molécula e.
Fonte: Autoria Própria.
Figura 8 - Sintetização da molécula f.
Fonte: Autoria Própria.
Questão 4 (2,0) – Proponha um mecanismo para uma das reações abaixo:
Resposta: Dada as opções acima, a de minha escolha para a realização da questão foi a
alternativa a, a figura 9 a seguir representa esta alternativa.
Figura 9 - Reação escolhida para aplicação do mecanismo.
Fonte: Autoria própria.
Diante disto, podemos notar que a reação realizada foi a reação de condensação de
Knoevenagel (cruzada entre éster e aldeído) que é uma modificação da condensação aldólica.
Uma condensação de Knoevenagel é uma adição nucleofílica de um carbânion a um grupo
carbonila seguida de uma reação de desidratação na qual uma molécula de água é eliminada
(daí o termo condensação). O produto é quase sempre uma enona alfa, beta insaturada. Nesta
reação o grupo carbonila é um aldeído ou cetona. O catalisador é geralmente uma amina
fracamente básica. A seguir, a figura 10 representa o mecanismo da reação de condensação
de Knoevenagel.
Figura 10 - Mecanismo de Condensação de Knoevenagel.
Fonte: Autoria própria.
Questão 5 (2,0) – Proponha um mecanismo razoável para uma das seguintes reações,
incluindo o estado de transição da etapa controladora da velocidade.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Adi%C3%A7%C3%A3o_nucleof%C3%ADlica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Enona
https://pt.wikipedia.org/wiki/Catalisador
Resposta: Dada as opções acima, a de minha escolha para a realização da questão foi a
alternativa c.
Posto isso, sabe-se que uma das aplicações mais úteis da cinética é poder usar as
velocidades das reações para determinar seus mecanismos. O mecanismo da reação
descreve a sequência de etapas elementares que ocorrem para irmos de reagentes a produtos.
Uma vez que a lei da velocidade experimental não condiz com aquela prevista por nós,
imediatamente sabemos que nossa reação envolve mais de uma etapa. Reações que envolvem
mais de uma etapa elementar são chamadas reações complexas. Podemos usar a lei da
velocidade para obter informação adicional sobre as etapas individuais que podem estar
envolvidas no mecanismo da reação.
Uma reação complexa lembra um pouco a fabricação de um carro em uma linha de
montagem, onde cada etapa da montagem é uma colisão molecular. Cada colisão pode
resultar em quebra ou formação de uma ou mais ligações químicas. No mínimo, as reações
elementares que constituem o mecanismo de reação proposto devem ser somadas de forma a
obter a reação global.
Além de assegurar que a soma das reações elementares em nosso mecanismo de reação
seja equivalente à equação global da reação, também consideramos as velocidades de cada
etapa elementar. A velocidade de reação global é determinada pelas velocidades das etapas
até (e incluindo) a etapa elementar mais lenta. A etapa mais lenta em um mecanismo de
reação é chamada etapa determinante de velocidade ou etapa limitante de velocidade.
Assim, partindo para a nossa reação em questão, nota-se que o carbono catiônico é sp2 e,
portanto, portador de orbital p vazio, isto lhe confere característica ácida - de acordo com
Lewis, ácido é uma espécie com um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons,
assim, o ácido seria um receptor de par de elétron - o que o torna pronto para receber a metila
com seu par de elétrons. Dessa maneira, ocorre a migração da metila na forma de carbânion,
isto é, na forma de base de Lewis. A próxima etapa é uma etapa de desprotonação (etapa
final) - quando um próton, novamente , é removido de uma molécula ou de um íon - do𝐻+
éter formado através de uma reação ácido-base conforme podemos ver na figura 11. A base
captura o hidrogênio ionizável, e este abandona a estrutura abandonando o par de elétrons,
que imediatamente é devolvido ao oxigênio. É válido ressaltar também que quanto maior a
quantidade de substituintes alquila no carbocátion, mais estabilizado por efeito indutivo ele
será.
Figura 11 - Formação da reação ácido-base.
Fonte: Autoria própria.
➔ Crizanto’s Challenge: Questão bônus (opcional - 0,5 ponto)
A tentativa de realizar a reação de Grignard com t-butil magnésio e ciclohexanona
fornece apenas 1% do produto de adição esperado ao passo que 99% do material de
partida não reage. Se for adicionado ao meio reacional, observa-se que a𝐷
3
𝑂+
ciclohexanona que “não reage”, incorpora deutério à sua estrutura. Explique
detalhadamente.
Resposta: A reação de Grignard é uma reação química organometálica na qual haletos de
alquila, vinila, ou arila-magnésio (reagentes de Grignard) adicionados a um grupo carbonila
em um aldeído ou cetona. Esta reação é uma importante ferramenta para a formação de
https://pt.wikipedia.org/wiki/Arila
ligações carbono-carbono. A reação de um haleto orgânico com magnésio não é uma reação
de Grignard, mas fornece um reagente de Grignard.
Diante disso, analisando este caso, sabe-se que o carbono mais ácido de todos é o da
carbonila porque ele está muito eletropositivo, porém não tem como atacar o carbono da
carbonila porque ele tem impedimento muito estérico (por estar eclipsado). Assim,
provavelmente atacaria o segundo carbono mais ácido possível, que neste caso é o carbono
alfa carbonila, onde tiraria esse hidrogênio e formaria um carbânion. Esse carbânion por estar
em meio ácido, seria um hidrônio deuterado , onde iria atacar este carbânion e assim,𝐷
3
𝑂+
iria estabilizar a neutralidade. Podemos ver esta ideia representada através da figura 12 a
seguir.
Figura 12- Demonstração da reação de Gringnard para o hidrônio deuterado .𝐷
3
𝑂+
Fonte: Autoria Própria.