INTRODUÇÃO A REAÇÕES ORGÂNICAS Reações Orgânicas e Diagramas de Energia

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Reações Orgânicas e Diagramas de
Energia
ESTUDAR OS CONCEITOS DE REAÇÃO ESPONTÂNEA/NÃO ESPONTÂNEA (EXERGÔNICA/ENDERGÔNICA)
E APRENDER A REPRESENTAR UMA REAÇÃO EM UM DIAGRAMA DE ENERGIA.
AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA
Reação Espontânea/Não Espontânea
Neste tópico nós vamos explorar em mais detalhes a teoria por trás das reações orgânicas. Primeiro vamos
definir quando determinada reação ocorre ou não de maneira espontânea, ou seja, se ela acontece
naturalmente sem que seja necessária a adição de energia para que ocorra. Diferentemente do que é
comumente pensado, nem toda reação exotérmica (que libera energia na forma de calor) é espontânea e
nem toda reação endotérmica (que absorve energia na forma de calor) requer energia para que ocorra de
modo espontâneo. O que determina se uma reação vai ocorrer de maneira espontânea ou não é a diferença
de energia total (chamada de Energia Livre de Gibbs) entre os reagentes e os produtos da reação. Quando a
energia dos produtos é menor que a energia dos reagentes (ou seja, quando existe a liberação de Energia
Livre de Gibbs) a reação ocorre espontaneamente e é chamada de uma Reação Exergônica. Quando os
produtos tem mais energia que os reagentes a reação não é espontânea e é chamada de uma Reação
Endergônica.
Para representar graficamente a diferença de energia entre reagentes e produtos de uma reação são usados
os Diagramas de Energia Livre, que apresentam a Energia Livre de Gibbs dos componentes da reação em
função da coordenada da reação. Estes diagramas são gráficos que mostram a variação da energia dos
produtos e reagentes de acordo com a energia em cada instante da reação. Veja na figura abaixo um
exemplo de Diagrama de Energia de uma reação exergônica e um exemplo de Diagrama de Energia de uma
reação endergônica.
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Legenda: DIAGRAMA DE ENERGIA DE UMA REAçãO EXERGôNICA (ESQUERDA) E DIAGRAMA DE ENERGIA
DE UMA REAçãO ENDERGôNICA (DIREITA).
Reações em uma etapa, Energia de Ativação e Estado de
Transição
As reações podem ocorrer em uma única etapa ou em mais de uma etapa. Usaremos a seguir uma reação de
substituição nucleofílica SN2 para exemplificar reações que ocorrem um uma única etapa.
Legenda: DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE PARA UMA REAçãO DE SN2.
Repare que este é um exemplo de uma reação exergônica, ou seja, a energia contida nos reagentes é maior
que a energia dos produtos, portanto ao se completar a reação libera energia fazendo com que a reação seja
espontânea. Entretanto, repare que este gráfico também mostra uma barreira de energia separando os
reagentes dos produtos. Esta barreira é a chamada de Energia de Ativação e representa a energia que é
consumida pelo sistema para que a reação se inicie. Toda a energia de ativação é devolvida de modo que ao
final da reação mais energia é liberada do que consumida.
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No topo desta barreira de energia fica o Estado de Transição da reação (dentro dos colchetes “[ ] ”) que
corresponde ao instante em que as ligações ainda não foram completamente quebradas e/ou formadas. No
estado de transição as moléculas dos reagentes e produtos encontram-se em um arranjo espacial altamente
energético e por isso o estado de transição sempre tem uma energia maior que a energia dos reagentes ou
produtos, formando uma barreira de energia (a Energia de Ativação). Ao atingir o estado de transição a
reação pode prosseguir para a formação dos produtos ou regredir para a regeneração dos reagentes. Veja na
figura acima que para indicarmos o estado de transição é usado o símbolo Ç¿.
Quanto maior a energia de ativação de uma reação, mais difícil, ou mais lenta é esta reação. Para acelerar a
reação podem ser usados catalizadores. Os catalizadores são substâncias que diminuem a energia de
ativação e consequentemente aceleram as reações. A figura a seguir mostra como seria o diagrama de
energia livre de uma reação realizada sem a presença de um catalizador e na presença de um catalizador.
Repare que o catalizador diminui apenas a energia de ativação da reação mas não afeta a energia total dos
reagentes e produtos.
Legenda: DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE PARA UMA MESMA REAçãO REALIZADA SEM A PRESENçA DE
UM CATALIZADOR E NA PRESENçA DE UM CATALIZADOR.
Reações em duas etapas, Etapa Limitante e
Intermediário
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Algumas reações podem ocorrer em duas ou mais etapas. Quando isso ocorre, cada etapa da reação é
representada por uma barreira de energia separando os produtos dos reagentes. Estas etapas são as
energias de ativação que precisam ser superadas para que a reação se complete. Para exemplificar uma
reação que ocorre em duas etapas vamos olhar para o diagrama de energia de uma reação de substituição
nucleofílica SN1. 
Legenda: DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE PARA UMA REAçãO DE SN1 QUE OCORRE EM DUAS ETAPAS.
Neste diagrama de energia é possível observar que a primeira etapa da reação apresenta uma barreira de
energia maior que a segunda. Portanto, podemos concluir que a primeira etapa é mais lenta que a segunda
etapa. A velocidade de uma reação que ocorre em duas ou mais etapas vai ser determinada pela velocidade
da etapa mais lenta, por isso a etapa lenta também é chamada de Etapa Limitante (da velocidade). Repare
também que entre as duas barreiras de energia existe um “vale” de energia. Este vale de energia indica a
presença de um intermediário na reação. O intermediário de uma reação é normalmente um produto
altamente energético (veja que a energia dele é maior que a energia dos reagentes e produtos) que é muito
instável e por isso é rapidamente degradado, transformando-se em um produto final mais estável e de
menor energia. Por definição um intermediário é um produto que não pode ser isolado ao final de uma
reação, pois ele sempre vai reagir antes que isso possa acontecer.
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Carbocátions como Intermediários de reações orgânicas.
Um dos intermediários mais importantes nas reações de química orgânica são os carbocátions, ou seja, íons
de carbono contendo uma carga positiva (cátions). Estes são formados quando um carbono sofre uma
quebra heterolítica e perde um de seus pares de elétrons de valência. Os carbocátions participam como
intermediários de diversas reações orgânicas e conhecer sua geometria e estabilidade é fundamental para
compreender o mecanismo destas reações.
O carbono que forma o carbocátion é deficiente de elétrons pois tem apenas 6 elétrons na sua camada de
valência. Esta deficiência de elétrons torna os carbocátions extremamente ávidos por elétrons o que explica
sua alta reatividade frente a compostos que tem um par de elétrons livres. Os carbocátions apresentam uma
geometria trigonal planar e uma hibridização sp . A figura abaixo apresenta a estrutura de um carbocátion.
Legenda: ESTRUTURA E GEOMETRIA DE UM CARBOCáTION.
A geometria planar dos carbocátions explica porque estes compostos podem ser atacados pelos dois lados
do plano, resultando em compostos com configurações diferentes dependendo de qual lado o carbocátion
sofre o ataque de um par de elétrons livre.
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Os carbocátions são estruturas altamente energéticas e portanto são muito instáveis e difíceis de serem
formados. Entretanto existem algumas formas de carbocátions que são mais estáveis que as outras. Quanto
maior o númerode substituintes no carbono do carbocátion, mais estável ele será. Assim, carbocátions de
carbonos terciários (um carbono ligado a três outros carbonos) são mais estáveis que carbocátions
secundários (carbono ligado à dois carbonos), que são mais estáveis que carbocátions primários (carbono
ligado à um outro carbono), que são muito mais estáveis que metil carbocátions. Esta ordem de reatividade
pode ser explicada pelo fato de que um sistema que apresenta cargas é mais estabilizado se esta carga
estiver dispersa ou deslocalizada (ou seja, mais espalhada). Se lembrarmos que ligantes como o grupo metil
tem um efeito indutivo positivo, ou seja, podem doar elétrons para o átomo de carbono central deficiente
de elétrons, então podemos ver que a carga positiva de um carbono terciário vai estar espalhada pelos
ligantes do carbono aumentando a estabilidade deste intermediário. Veja na figura abaixo a ordem de
reatividade dos carbocátions e o efeito indutivo dos substituintes no carbono com carga positiva.
Legenda: ORDEM DE ESTABILIDADE DO CARBOCáTION.
ATIVIDADE
Os carbocátions são compostos importantes que participam como
intermediários de diversas reações orgânicas. Sobre estes compostos
assinale a alternativa correta:
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A. Os carbocátions são extremamente estáveis e podem ser facilmente isolados como produtos de
reações conjugada.
B. Os carbocátions primários são mais estáveis que carbocátions terciários.
C. Os carbocátions são estruturas com geometria tetraédrica.
D. Os carbocátions estão violando a regra do octeto pois tem apenas 6 elétrons na camada de valência.
E. A carga de um carbocátion terciário está centralizada no carbono central.
 
ATIVIDADE
Qual destes carbocátions é mais estável?
A. 
B. 
C. 
D. 
E. 
REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian,
2005.
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VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ed., Porto Alegre: Bookman,
2013.
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