Aula 3 Aldeídos e Cetonas

Prévia do material em texto

ALDEÍDOS E 
CETONAS
Introdução
2
▪ Aldeídos e Cetonas
▪ Todos os aldeídos têm um grupo carbonila ligado a um 
carbono e do outro lado um hidrogênio
▪ Todas as cetonas têm um grupo carbonila situado 
entre dois átomos de carbono
Nomenclatura de aldeídos e cetonas
3
▪ No sistema IUPAC, os aldeídos alifáticos recebem 
nomes substitutivamente trocando-se a terminação –o
do nome do alcano correspondente por –al
▪ Como o grupo aldeído deve estar em uma extremidade da 
cadeia de átomos de carbono, não existe necessidade de se 
indicar sua posição
▪ Quando outros substituintes estão presentes, ao carbono do 
grupo carbonila é atribuída a posição 1
▪ Os aldeídos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um 
sistema de anel, recebem o nome substitutivamente
adicionando-se o sufixo carbaldeído
4
5
▪ As cetonas alifáticas recebem o nome 
substitutivamente trocando-se o final –o do nome do 
alcano correspondente por –ona
▪ A cadeia é numerada de maneira que forneça ao átomo de 
carbono da carbonila o menor número possível, sendo este 
número usado para designar sua posição
▪ Os nomes dos grupos funcionais comuns para cetonas são 
obtidos simplesmente dando-se o nome separadamente aos 
dois grupos ligados ao grupo carbonila e adicionando-se a 
palavra cetona como uma palavra separada
▪ Alternativamente, pode-se atribuir, na nomenclatura 
funcional, a palavra cetona, seguida dos grupos ligados ao 
grupo carbonila, listados em ordem alfabética e com o 
sufixo –ílica
• Ex: butanona  cetona etílica e metílica
6
7
▪ Quando é necessário dar nome ao grupo –CHO como 
prefíxo, ele é o metanoíla ou grupo formila
▪ O grupo CH3CO– é chamado de etanoíla ou grupo
acetila (Ac-)
▪ Quando os grupos RCO– recebem o nome como 
substituintes, eles são chamados de alcanoíla ou 
grupos acila
Propriedades físicas
8
▪ O grupo carbonila é um grupo polar; 
consequentemente, os aldeídos e cetonas têm pontos 
de ebulição mais altos do que os hidrocarbonetos de 
mesma massa molecular
▪ Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem ter ligações 
de hidrogênio fortes entre as suas moléculas, eles têm 
pontos de ebulição mais baixos do que os álcoois 
correspondentes
9
▪ O átomo de oxigênio da carbonila permite que as 
moléculas de aldeídos e cetonas formem ligações de 
hidrogênio fortes com moléculas de água
▪ Aldeídos e cetonas de massa molecular baixa mostram 
consideráveis solubilidades em água
▪ Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais 
têm fragrâncias bem agradáveis
10
Métodos de preparação de aldeídos
11
12
Adição nucleofílica à ligação dupla
13
▪ A reação mais característica de aldeídos e cetonas é a 
adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio
14
▪ Os aldeídos e cetonas são especialmente suscetíveis à 
adição nucleofílica por causa das características 
estruturais (polaridade do grupo carbonila)
15
▪ A adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio 
ocorre em uma de duas maneiras genéricas:
1. Quando o reagente é um nucleófilo forte (Nu:-), a adição 
geralmente ocorre convertendo o aldeído ou cetona 
trigonal plana em um produto tetraédrico
16
2. Quando um catalisador ácido está presente e o 
nucleófilo é fraco, a reação do oxigênio carbonílico
reaça a eletrofilicidade do grupo carbonila
17
▪ Reversibilidade das adições nucleofílicas à ligação dupla 
carbono-oxigênio
▪ Muitas adições nucleofílicas às ligações duplas 
carbono-oxigênio são reversíveis
▪ Os resultados globais dependem da posição de equilíbrio
▪ O comportamento da reversibilidade nas adições 
nucleofílicas às ligações duplas carbono-oxigênio é 
oposto ao observado nas adições eletrofílicas às 
ligações carbono-carbono, bem como nas substituições 
nucleofílicas nos átomos de carbono saturados
18
▪ Reatividade relativa: aldeídos versus cetonas
▪ Em geral, os aldeídos são mais reativos nas adições 
nucleofílicas do que as cetonas
▪ Fatores estéricos e eletrônicos favorecem os aldeídos:
▪ O pequeno átomo de hidrogênio favorece as adições (menos 
impedido), resultando em um produto mais estável
▪ Uma cetona tem dois grupos alquila doadores de elétrons 
que estabilizam a carga parcial positiva
19
▪ Tipos de nucleófilos comumente usados:
Adição de água
20
▪ Hidratos de aldeídos: gem-dióis
Este não é o caminho ideal, pois forma um 
intermediário com cargas positiva e 
negativa!
21
▪ Dicas para escrever mecanismos de reação:
▪ Sob condições básicas, um mecanismo será razoável se 
evitar o uso ou formação de ácidos fortes (apenas ácidos 
fracos podem ser empregados)
▪ Sob condições ácidas, um mecanismo será razoável se 
evitar o uso ou formação de bases fortes (apenas bases 
fracas podem ser empregadas)
Adição de álcoois
22
▪ Hemiacetais
▪ A dissolução de um aldeído ou cetona em um álcool 
provoca o lento estabelecimento de um equilíbrio entre 
esses dois compostos e um novo composto chamado 
hemiacetal
▪ O hemiacetal resulta da adição nucleofílica do oxigênio do 
álcool ao carbono da carbonila do aldeído ou cetona
23
▪ Hemiacetais
▪ As características estruturais essenciais de um 
hemiacetal são um grupo –OH e um grupo –OR ligados 
ao mesmo átomo de carbono
▪ Muitos acetais de cadeia aberta não são suficientemente 
estáveis para permitir o seu isolamento
▪ Hemiacetais cíclicos com anéis de cinco ou seis membros 
são normalmente estáveis
24
▪ Hemiacetais
▪ Formação de hemiacetal catalisada por base
25
▪ Acetais
▪ Quando um hemiacetal reage com um segundo equivalente 
em quantidade de matéria de álcool produz um acetal
▪ Um acetal tem dois grupos –OR ligados ao mesmo átomo 
de carbono
▪ O mecanismo para formação do acetal envolve a formação 
do hemiacetal catalisada por ácido, eliminação de água, 
seguida de uma segunda adição do álcool
26
27
▪ Todas as etapas na formação de um acetal a partir de 
um aldeído são reversíveis
▪ Ao se dissolver um aldeído em grande excesso de álcool 
anidro e pequena quantidade de um ácido anidro, o 
equilíbrio favorecerá a formação do acetal
▪ Ao se colocar o acetal em água e adicionar uma pequena 
quantidade de ácido, todas as etapas se invertem. O acetal
sofre hidrólise
28
▪ A formação do acetal não é favorecida quando as 
cetonas são tratadas com álcoois simples e HCl gasoso
▪ No entanto, a formação do acetal cíclico é favorecida 
quando uma cetona é tratada com um excesso de 1,2-diol e 
traços de ácido
29
▪ Acetais como grupos protetores
▪ Apesar de os acetais serem hidrolisados a aldeídos e 
cetonas em ácido aquoso, eles são estáveis em soluções 
básicas
30
▪ Por causa dessa propriedade, os acetais são um 
método conveniente para proteger aldeídos e cetonas 
de reações não desejadas em soluções básicas
▪ Exemplo: conversão do composto A no B
31
▪ Tioacetais
▪ Aldeídos e cetonas reagem com tióis para formar 
tioacetais
32
▪ Quando tratados com níquel de Raney (uma liga de Ni-
Al), tioacetais sofrem dessulfurização, produzindo um 
alcano
Adição de aminas 1ª e 2ª
33
▪ Os aldeídos reagem com aminas primárias para formar 
iminas e com aminas secundárias para formar enaminas
▪ As iminas têm uma ligação dupla carbono-nitrogênio
▪ As enaminas têm um grupo amino unido a uma ligação 
dupla carbono-carbono
34
▪ Iminas
▪ A formação da imina se caracteriza pela reação de um 
aldeído ou cetona com uma amina primária em meio 
ácido (pH 4-5)
▪ O produto pode ser formar com uma mistura de isômeros 
(E) e (Z)
35
Mecanismo - IMINA
36
▪ Oximas e hidrazonas
37
Mecanismo - ENAMINA38
▪ Redução de Wolff-Kishner
▪ Uma cetona pode ser reduzida a um grupo metileno 
usando hidrazina e base sob aquecimento
▪ A redução de Wolff-Kishner é um método complementar à 
redução de Clemmensen que envolve ácido
39
▪ Mecanismo da redução de Wolff-Kishner
Nucleófilos de hidrogênio
40
▪ Adição de hidretos
▪ Quando tratados com um agente redutor hidreto 
(LiAlH4 ou NaBH4), aldeídos e cetonas são reduzidas 
para álcoois
Nucleófilos de carbono
41
▪ Reagentes de Grignard
▪ Quando tratados com um reagente de Grignard, 
aldeídos e cetonas são convertidos em álcoois, 
acompanhados da formação de uma nova ligação C–C
42
▪ Adição de cianeto de hidrogênio
▪ Quando tratados com HCN (ou NaCN), aldeídos e 
cetonas são convertidos em cianoidrinas
43
▪ A conversão de aldeídos e cetonas em cianoidrinas tem 
valor sintético porque:
▪ Uma nova ligação carbono-carbono é formada
▪ O grupo -C≡N pode ser convertido a –CO2H e –CH2NH2
Adição de ilídeos: a reação de Wittig
44
▪ Os aldeídos e cetonas reagem com ilídeos de fósforo 
para produzir alcenos e óxido de trifenilfosfina
▪ Um ilídeo é uma molécula neutra contendo um carbono 
adjacente a um heteroátomo positivo
▪ Os ilídeos de fósforo também são chamados fosforanos
▪ Esta reação, conhecida como reação de Wittig, provou 
ser um método de grande valor para a síntese de 
alcenos
45
▪ A reação de Wittig é aplicável para uma grande 
variedade de compostos
▪ Apesar de poder resultar em uma mistura de isômeros (E) e 
(Z), a reação de Wittig oferece uma grande vantagem sobre 
a maior parte das reações de sínteses de alcenos: não existe 
ambiguidade na localização da ligação dupla no produto
▪ Os ilídeos de fósforo são preparados a partir de 
trifenilfosfina e haletos de alquila primários e 
secundários, e então tratados com uma base forte 
(BuLi)
46
▪ Os ilídeos de fósforo podem ser representados como 
um híbrido de duas estruturas de ressonância
▪ Cálculos de mecânica quântica indicam que a contribuição 
feita pela primeira estrutura é relativamente sem 
importância
47
▪ A reação de Wittig: mecanismo
Oxidação de Aldeídos
48
▪ Aldeídos são mais facilmente oxidados do que cetonas
▪ São prontamente oxidados com agentes fortemente 
oxidantes como KMnO4, mas também são oxidados com 
agentes suaves como o óxido de prata
Teste do espelho de prata com reagente de Tollens
Oxidação de Bayer-Villiger
49
▪ A oxidação de Bayer-Villiger é um método útil para 
conversão de aldeídos ou cetonas para ésteres pela 
inserção de um átomo de oxigênio de um ácido 
peroxicarboxílico (RCO3H)
▪ A reação foi descoberta por Adolf von Bayer e Victor 
Villiger em 1899
50
▪ Mecanismo:
▪ O grupo que migra do carbono da cetona ou aldeído original 
para o ácido peroxicarboxílico é uma função da “aptidão 
migratória”:
H > 3º > 2º, fenil > 1º > metila
51
▪ Exemplos: