Aula 6 Tipos de Reacoes Organicas. Hidrocarbonetos

Prévia do material em texto

Tipos de Quebra de Ligação
Valores de DG para quebras homolíticas 
l
luz
Energia
vermelha
~ 167 kJ.mol-1
455 – 492 nm
azul
~ 293 kJ.mol-1
200 nm
ultravioleta
~ 586 kJ.mol-1
630 – 780 nm
Tipos de Reações - Baseado no Mecanismo
Eliminação
Substituição
Adição 
Tipos de Reações - Baseado no Intermediário
Concertadas
Radicalares
Polares
Diferentes Tipos de Carbonos e Hidrogênios
Cloreto de Metila
Brometo de Etila
ou
ou
s
Reação de Alcanos com Cl2 e Br2
Mecanismo para a monocloração do metano
Etapa de Iniciação
Etapas de PropagaçãoRadical Metila
ou
Etapa de Terminação
Etapa de Iniciação
Etapas de Propagação
Etapa de Terminação
Mecanismo para a monobromação do etano
Fatores que determinam a distribuição dos produtos
Esperado = 60% Esperado = 40%
Experimental = 29% Experimental = 71%
A Etapa lenta do processo é a abstração do Hidrogênio, de forma que 
devemos olhar a estabilidade relativa dos radicais juntamente com o 
número de hidrogênios disponíveis.
Radical Terciário Radical Secundário Radical Primário Radical Metila
O radical mais estável é formado mais rapidamente, 
portanto, o 2-clorobutano é formado mais rapidamente.
Aumento da Estabilidade
Metila e Etila e a Estabilidade de Radicais
Carbono que tem um elétrons não 
emparelhado (radical) tem geometria trigonal 
plana e hibridização sp2. O elétron não 
emparelhado se encontra no orbital p puro.
Os elétrons envolvidos nas ligações 
C-H do grupo metila (-CH3) vizinho 
ao carbono radical estabilizam o 
elétron não emparelhado, 
fenômeno conhecido por 
hiperconjugação.
≡
A hiperconjugação é um efeito aditivo. Quanto mais 
substituintes alquila, melhor a estabilização
O Efeito de Ressonância 
também é efetivo em 
estabilizar um radical.
Reação de Hidratação de Alcenos (Adição de H-OH)
Reação de Adição de X-X em Alcenos
Adição de ácido sulfúrico a alcenos
Álcool isopropílico
H2O, calor
Adição de H2O catalisada por ácido - Hidratação
C C + HOH
H3O
+
C
H
C
OH
H2C CH2 + HOH
H3PO4
300
o
C
CH3CH2OH
H3O
+
OH
Adição de X2 a alcenos
CH3CH CHCH3 + Cl2 9oC
CH3CH CHCH3
Cl Cl
(100%)
CH3CH2CH CH2 + Cl2 9oC
(97%)CH3CH2CH CH2
ClCl
Utilização clássica – Caracterização de alquenos e alquinos
R'''
R''R
R'
Br
Br R''
R'''
R'
R
R R'
Br
Br
R'
Br
R
Br
ou
Br
2 
/ CCl
4
(avermelhado)
 (incolores)
ou
Legenda: 1. Hexano; 2) Cicloexano;
3) Cicloexeno (Fonte: LQO)
Mecanismo da adição de X2
1a Etapa:
2a Etapa:
Estado transição
Estereoquímica da adição de X2 - Ciclopenteno
Estereoquímica da adição de X2 - Cicloexeno
Reações estereoespecíficas
Adição de X2/H2O – Formação de haloidrinas
1a Etapa:
2a e 3a Etapas:
Regiosseletividade
C CH2
H3C
H3C
H3C C
CH3
CH2
Br
H3C C CH2Br
OH2
CH3
H3C C CH2Br
OH
CH3
+
Br2 OH2

H

(73%)
A distância de ligação carbono-bromo no carbono 
central aumenta (menor a densidade de elétrons do 
bromo necessária para estabilizar a carga positiva). 
Uma menor contribuição de densidade de elétrons do 
bromo em III é necessária porque grupos alquilas 
adicionais ajudam a estabilizar a carga.
Oximercuração-Desmercuração: Preparação de Álcoois a partir de Alcenos
Adição
Markovnikov
Evita rearranjos
Mecanismo: Oximercuração-Desmercuração
1a Etapa:
2a Etapa:
3a Etapa:
4a Etapa:
5a Etapa: Desmercuração com NaBH4 (redutor) - deslocamento de HgOAc por hidreto. 
na forma de Hg + AcO2
-
Hidroboração-Oxidação: Preparação de Álcoois a partir de Alcenos
Adição sin 
Anti-Markovnikov
mais 
impedido
menos 
impedido
1º equiv.
2º equiv. 3º equiv.
triaquilborano
Mecanismo da Hidroboração
Adição sin 
1ª Etapa: Boronação
Uma visão dos orbitais:
Álcool menos
substituído
(Anti-Markovnikov)
Álcool menos
substituído
(Anti-Markovnikov)
2ª Etapa: Desboronação (oxidação)
Mecanismo da Hidroboração (cont.)
Hidroboração do metilciclopenteno dá o produto anti-Markovnikov
com adição sin dos elementos da água
Resumo dos métodos de hidratação de alcenos:
» Adição de água/catalisada por ácidos: Markovnikov/rearranjos
» Oximercuração-desmercuração: adição Markovnikov/evita-se rearranjos
» Hidroboração-oxidação: adição anti-Markovnikov e sin
Outras reações de Alcenos
Oxidação de Alcenos: 1,2-Dihidroxilação sin
Alcenos quando tratados com OsO4 ou KMnO4 fornecem 1,2 diols (glicóis)
Clivagem Oxidativa (Permanganato)
Como descobrir a 
estrutura de composto 
desconhecido?
Clivagem Oxidativa (Ozonólise)
2 compostos carbonílicosozonídeo
ozônio
Mecanismo da ozonólise:
O
O
O
..
..
..
:
:
+
-
C H 2 C l2
0o C
O
O
O
C
O
O
OC
O C
C
O
O
O
O
O
c
:
..
..
..
..
....
.. ..
.. ..
....
..
..
: :
:
:
:
::
..
::
+ +
- -
ozônio
molozonídeo
ozonídeo
Aldeídos, cetonas,ácidos e derivados
INSTÁVEL
Adição concertada
rearranjo
Epoxidação de Alcenos: Epóxidos ou Oxiranas
perácido
epóxido
Óxido de propilenoÓxido de etileno
R H
R H
O
H
O
C
O
R..
.. O
R
R
H
H
O
C
OH
R
epóxido
ESTEREOESPECÍFICA
ambas as ligações com 
oxigênio são formadas ao
mesmo tempo (concertadas)
HR
R H
HR
R H
O
HR
H R
HR
H R
O
RCO3H RCO3H
cis cis trans trans
Mecanismo da epoxidação:
óleo de jasmim
Hidrogenação parcial de alcinos
Adição anti de hidrogênio: síntese de alcenos trans
Mecanismo:
A reação de alcinos com ozônio ou permanganato de potássio básico, 
levam à clivagem oxidativa para fornecer compostos carbonílicos.
Clivagem Oxidativa de Alcinos
Substituição Eletrofílica aromática
Substituição Eletrofílica aromática
Substituição Eletrofílica aromática