Compostos secundários indesejáveis na cachaça

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Compostos secundários indesejáveis 
na cachaça
Discente: Anderson dos Santos Formiga
Docente: Prof. D. Márcia Mutton
INTRODUÇÃO
Cachaça é a bebida genuinamente brasileira;
É produzida a partir da fermentação de caldo de cana por leveduras, seguida de destilação e passando ou não por um período de envelhecimento em barris de madeira;
Pode ser produzida de forma artesanal e industrial;
São mais de 30 mil produtores, mais de 5 mil marcas e 400 mil empregos diretos e indiretos.
INTRODUÇÃO
 Fração orgânica X Fração inorgânica;
Composição
- Álcoois;
- Aldeídos;
- Ésteres;
- Ácidos carboxílicos;
- Cetonas;
- Carbamato de etila;
- Compostos sulfurados.
- Álcoois;
- Cobre;
- Alumínio;
- Cálcio;
- Chumbo;
- Ferro;
- Entre outros.
Água e Álcool etílico 
INTRODUÇÃO
Matéria-prima;
 Conservação e manutenção dos equipamentos;
Etapas do processo de produção:
Qualidade
- Engarrafamento
- Envelhecimento
- Filtração do caldo e preparo do mosto
- Fermentação
- Destilação
- Armazenamento
- Moagem da cana
REFERENCIAL TEÓRICO
Esses compostos são formados por rotas bioquímicas ou químicas durante e após a fermentação alcoólica;
Os compostos secundários são formados, principalmente, na etapa de fermentação, mas também durante a destilação e no armazenamento.
Fatores 
Compostos voláteis e não voláteis na cachaça
- Edafoclimáticos
- Metodologia
- Solo;
- Clima; 
- Altitude. 
- Matéria-prima;
- Microrganismos;
- Condições da fermentação;
- Maneira de destilar;
- Maneira de envelhecimento:
- Tempo;
- Tipo de madeira;
- Volume do recipiente.
REFERENCIAL TEÓRICO
Compostos voláteis e não voláteis na cachaça
Componente
Unidade
Limite
Mínimo
Máximo
Esteres(acetato deetila)
mg/100mL de álcool anidro
-
200,0
Aldeídos (aldeído acético)
mg/100mL de álcool anidro
-
30,0
Furfural
mg/100mL de álcool anidro
-
5,0
Álcoois superiores*
mg/100mL de álcool anidro
-
360,0
Butanol-1
mg/100mL de álcool anidro
-
3,0
Butanol-2
mg/100mL de álcool anidro
-
10,0
Congêneres**
mg/100mL de álcool anidro
200,0
650,0
Álcool metílico
mg/100mL de álcool anidro
-
20,0
Acroleína
mg/100mL de álcool anidro
-
5,0
Carbamato de etila
µgL-1
-
210,0
Cobre
mgL-1
-
5,0
Arsênio
µgL-1
-
100,0
Chumbo
µgL-1
-
200,0
Desejáveis;
Não desejáveis.
* isobutílico, isoamílico e propílico; 
** acidez volátil, esteres, aldeídos, furfural, álcoois superiores.
REFERENCIAL TEÓRICO
É proveniente, principalmente, do material constituinte dos alambiques;
Contribui na eliminação de certos odores desagradáveis;
A presença de cobre nas cachaças artesanais deve-se principalmente ao azinhavre.
Cobre
Azinhavre
Adere na parede interna 
do alambique
Vapores levemente 
ácidos
Destilado
Assepsia cuidadosa dos alambiques
SOLUÇÃO
REFERENCIAL TEÓRICO
No processo de produção pelo contato com materiais das embalagens utilizadas, revestimentos cerâmicos, tintas e soldas de ligas metálicas nos equipamentos;
O arsênio é carcinogênico e doses orais de 3,0 a 30,0 mg kg-1 de massa corpórea;
A intoxicação por chumbo afeta o sistema digestivo, o sistema nervoso central e o sistema hepático (acumula-se no fígado e nos rins).
Arsênio e Chumbo
- Embalagens adequadas;
SOLUÇÕES
- Manutenção preventiva.
REFERENCIAL TEÓRICO
É um álcool indesejado na cachaça;
Pode ocasionar cegueira ou mesmo a morte;
É originado na degradação da pectina (polissacarídeo), que chega até as dornas de fermentação por meio dos bagacilhos, quando não há filtragem do mosto.
Metanol
SOLUÇÃO
Filtragem do mosto
20 mg 100 mL-1
REFERENCIAL TEÓRICO
Os aldeídos são formados durante o processo de fermentação alcoólica;
Resultados da ação de leveduras durante os estágios preliminares do processo de fermentação;
A maioria é indesejável do ponto de vista tóxico;
Tendem a desaparecer nas etapas finais desde que o meio reacional não sofra aeração;
A composição de aldeídos depende da eficiência da separação da fração cabeça durante o processo de destilação.
Acetaldeído
- 3-metil propanal
- Metanal (aldeído fórmico)
- Etanal (acetaldéido)
- Hidroximetilfural
- Butanal (aldeído butírico) 
- Furfural
- Pentanal
- Acroleína
REFERENCIAL TEÓRICO
O acetaldeído é proveniente da oxidação do etanol e ocorre principalmente nas primeiras horas da fermentação.
Processo fermentativo das leveduras, quando o ácido pirúvico é descarboxilado pela ação da enzima piruvato descarboxilase;
2. Oxidação não enzimática do etanol, pela presença de oxigênio.
Acetaldeído
REFERENCIAL TEÓRICO
O furfural e o hidroximetilfurfural são indesejáveis na cachaça, sendo resultados da decomposição química de carboidratos.
Furfural
(Pentoses)
Bagacilhos 
- Celulose; 
- Hemicelulose;
- Pectina.
Hidrólise
- 2-furfural (furfural)
5-hidroximetil-2-furfural 
(hidroximetilfurfural)
(Hexoses)
5 mg 100 mL-1
+
Temp. ( )
pH (baixo)
REFERENCIAL TEÓRICO
Furfural
Envelhecimento da bebida sob condições irregulares;
 Adição de caramelo;
 Pirogenização da matéria orgânica depositada no fundo dos alambiques;
Armazenamento em barris novos;
A queima da folhagem para facilitar a colheita.
Dermatite, irritação da mucosa e trato respiratório, além de afetar o sistema nervoso central.
SINTOMAS 
REFERENCIAL TEÓRICO
Comum em alimentos, bebidas e no meio ambiente, principalmente nas cidades e zonas industriais, onde é considerada como um poluente para as vias respiratórias;
A rota metabólica para a formação da acroleína na etapa de fermentação é similar à da destilação e envolve a desidratação do glicerol com perda de duas moléculas de água;
A acroleína promove a supressão de defesas antibacterianas no pulmão, libera radical de oxigênio e reage com proteínas.
Acroleína
5 mg 100 mL-1
REFERENCIAL TEÓRICO
Acroleína
Eliminação da hidroxila central e posterior desidratação; 
Ocorre simplesmente uma segunda eliminação da molécula de água.
REFERENCIAL TEÓRICO
Os HPAs são compostos orgânicos que possuem dois ou mais anéis aromáticos condensados, de cinco ou seis átomos de carbono, podendo ou não ter grupos substituintes ligados;
Os efeitos carcinogênicos e mutagênicos dessas substâncias crescem com o aumento do número de anéis aromáticos condensados.
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
- Localização da plantação
- Queima da cana antes da colheita
- Lubrificantes 
- Recipientes não adequados 
- Tanques revestidos com resinas asfálticas
- Adição de açúcar o durante o envelhecimento
REFERENCIAL TEÓRICO
O CE é um contaminante que tem despertado o interesse de estudiosos, pois, pode trazer sérios problemas ao organismo devido a suas potencialidades genotóxicas e carcinogênicas.
Mecanismos de formação
Carbamato de etila (CE)
1.
Compostos nitrogenados
Altas temperaturas
Mau dimensionamento do sistema de destilação ou operação com níveis de refluxo impróprios
210 mg 100 mL-1
REFERENCIAL TEÓRICO
Mecanismos de formação
Carbamato de etila (CE)
C2N2 + OH-
NCO- + CN- + H2O
CH3CH2OCONH2
NCO- + CH3CH2OH + H+
2.
básico
ácido
Corrosão do equipamento 
de destilação 
- Grupos carbonilas
- Concentração dos íons cobre 
- pH
- Temperatura
- Luz
- Concentração de etanol
2 Cu2+ + 4 CN-
2 Cu(CN)2
complexação
2 Cu(CN)2
2 CuCN + C2N2
oxidação
REFERENCIAL TEÓRICO
3. O ácido carbâmico e o CE se formam em uma reação de CO2 com aminas. 
Carbamato de etila (CE)
Ácido carbâmico
Carbamato de etila
Obs.: A formação do carbamato de etila na produção de cachaça pode ocorrer antes, durante e depois do processo de destilação, incluindo o armazenamento da bebida.
REFERENCIAL TEÓRICO
A determinação de CE em alimentos e bebidas não é uma técnica simples;
O método mais utilizado é cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS);
Alguns autores têmutilizado a cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência (HPLC-FLD).
Métodos de análise para carbamato de etila
REFERENCIAL TEÓRICO
Metodologias de extração
Extração em fase sólida (SPE)
- Separação sólido-líquido
- Cartuchos com sorventes nas formas de discos ou de seringa
- A eluição da amostra ocorre por gravidade ou pressão
REFERENCIAL TEÓRICO
Metodologias de extração
Microextração em fase sólida (SPME)
1. Extração propriamente dita (adsorção);
2. Transferência do material extraído para um cromatógrafo.
REFERENCIAL TEÓRICO
A análise é feita por GC/MS no modo SIM, monitorando os íons m/z 89, 74, 62 e 44;
Os padrões internos mais utilizados são os carbamatos de metila, propila, isopropila, butila e o de etila deuterado, 13C ou 15N.
Métodos de análise para carbamato de etila
Cromatografia em fase Gasosa
Obs.: A execução desse método é difícil, principalmente devido a fenômenos de interferência de matriz.
REFERENCIAL TEÓRICO
A análise de CE por HPLC faz uso do detector de fluorescência, após derivação do CE;
A derivação do CE pode ser feita com 9-xantidrol.
Métodos de análise para carbamato de etila
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
REFERÊNCIAS
D’AVILA, G. B. Quantificação do carbamato de etila em cachaças produzidas em diferentes sistemas de produção agroindustrial. 87f. Dissertação (Mestrado em Ciência dos Alimentos), Universidade Federal de Lavras, Lavras-MG. 2015.
MACHADO, A. M. R. Carbamato de etila, Acroleína e Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos: Caracterização e quantificação em cachaças provenientes de cana-de-açúcar com adubação nitrogenada e acondicionadas em vidros e “bombonas” de PEAD. 269 f. Tese (Doutorado em Ciência dos Alimentos), Universidade Federal de Lavras, Lavras-MG. 2010.
MENDONÇA, J. G. P. Análise de carbamato de etila em cachaças de alambique produzidas por levedura selecionada e fermentação espontânea. 127f. Dissertação (Mestrado em Agroquímica), Universidade Federal de Lavras, Lavras-MG. 2014.
PEREIRA, N. E.; CARDOSO, M. G.; AZEVEDO, S. M.; MORAIS, A. R.; FERNANDES, W.; AGUIAR, P. M. Compostos Secundários em Cachaças Produzidas no Estado de Minas Gerais. Ciência e Agrotecnologia, v. 27, n. 5, p. 1068-1075. 2003.
Muito Obrigado !!!
Anderson Formiga
Engenheiro de Alimentos - UFCG
Mestrando em Agronomia (Produção vegetal) – FCAV-Unesp
andersondossantos1991@Hotmail.com