Aula 4 7 físico química

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27/03/2018
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FÍSICO-QUÍMICA
Gás Ideal X Gás Real 
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Gás Real 
 Gás real se desvia da idealidade
 Existe energia de interação entre as moléculas
 Há forças de atração e repulsão entre as moléculas
 As forças atrativas são de longo alcance e contribuem
para as contrações
 As forças repulsivas são de curto alcance e
contribuem para as expansões
 Os desvios são mais acentuados nas pressões
elevadas e em baixas temperaturas
Gás Real 
➢ Forças Repulsivas
 Forças tendem a afastar as moléculas quando elas são
forçadas a se aproximar em pressões altas (grande número
de moléculas ocupando um volume pequeno), contribuindo
para a expansão
 Quando as forças repulsivas dominam as forças atrativas
o gás é MENOS compressível que um gás ideal
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Gás Real 
➢ Forças Atrativas
 Em pressões moderadas a baixas, as moléculas dos gases
se agrupam ligeiramente, contribuindo para a compressão
 Neste caso, as forças atrativas dominam as forças
repulsivas e o gás é MAIS compressível que o gás ideal
Gás Real 
A quantificação deste desvio de comportamento é feita
pelo fator de compressibilidade (Z)
 Z = fator de compressibilidade – mede o desvio da
idealidade do gás
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolume
Z 
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Gás Real P
RT
Vom 
RT
PV
Z m0
m
m
V
V
Z 






real gás para 1, z
ideal gás para , 1 z
Gás Real 

























repulsão. de forças as que do aspronunciad 
 mais são de forças as então 
previsto o quemenor é ocupado volumeo1z
 
atração. de forças as que do aspronunciad 
mais são de forças as então 
 previsto o quemaior é ocupado volumeo 1 z
real gás para 1, Z
 atração
repulsão
01 mm VVZ  01 mm VVZ 
0
m
m
V
V
Z 
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Gás Real 
✓ Gás perfeito – Z = 1,0 em todas as pressões
✓ Hidrogênio – Z > 1,0 - Desvios positivos 
para todas as pressões.
✓Outros gases:
➢ Em pressões baixas – Z < 1,0 - desvios 
negativos 
➢ Em pressões altas – Z > 1,0 - desvios 
positivos
➢ Z < 1,0 - desvios negativos – interações 
atrativas entre as moléculas (Vm< V
0
m)
➢ Z > 1,0 - desvios positivos – interações 
repulsivas entre as moléculas (Vm > V
0
m)
Gás Real
 Em altas pressões o gás real é
menos compressível que o gás ideal –
forças repulsivas aumentam o volume
do gás – Z > 1
 Em pressões intermediárias o gás
real é mais compressível que o gás
ideal – forças atrativas estão
diminuindo o volume do gás real – Z
< 1
 Em pressões baixas os gases reais
apresentam comportamento próximo
aos do gases ideais e Z @ 1
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Exercício - Exemplo
1) A 300K e 20 atm, o fator de compressibilidade de um gás é 0,86.
Calcule o volume ocupado por 4,5 moles do gás nessas condições.
0,86Z
atm 20P
300K T



86,0300082,020  mV
RT
PV
Z m
300082,0
20
86,0


 m
V
20
86,0300082,0 
mV
molLVm /0578,1
mVnV Volume ocupado por 4,5 moles: molLmolV /0578,15,4 
LV 76,4
Exercício - Exemplo
2) Um gás a 350K e 12atm tem o seu volume molar 12% maior do
que o calculado pela lei dos gases perfeitos nessas condições.
Calcule:
a) O volume molar do gás
b) Quais forças são dominantes no gás
12,1350082,012  mV
0
m
mm
V
V
RT
PV
Z 
350082,0
12
12,1


 m
V
00 12,0 mmm VVV  012,1 mm VV 
0
012,1
m
m
V
V
Z 
12,1Z
RT
PV
Z m
LVm 68,2
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Exercício - Exemplo
2) Um gás a 350K e 12atm tem o seu volume molar 12% maior do
que o calculado pela lei dos gases perfeitos nessas condições.
Calcule
b) Quais forças são dominantes no gás
0
m
mm
V
V
RT
PV
Z 
00 12,0 mmm VVV  012,1 mm VV 
0
012,1
m
m
V
V
Z 
12,1Z
0
mm VV 
O Volume ocupado é MAIOR que o previsto
pela lei dos gases ideais – as forças de
REPULSÃO são maiores que as de atração
Gás Real
 A equação proposta para descrever o comportamento de
um gás ideal precisa ser corrigida para que represente o mais
fielmente possível o comportamento dos gases reais
✓ Equação de Van der Waals
✓ Equação de Virial
✓ Equação de Redlich-Kwong
✓ Equação de Peng-Robinson
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Equação de Van der Waals
 Equação de estado aproximada
 Mostra como as interações intermoleculares e o
tamanho das partículas contribuem para os desvios de
um gás em relação à lei dos gases ideais
 Representa “correções” da equação proposta para
gases ideais
➢ Interação repulsiva entre as moléculas – as moléculas não
podem se aproximar mais do que 1 certa distância
➢ Interação atrativa entre as moléculas – diminuem a pressão
do sistema
Equação de Van der Waals
 1ª correção:
➢ Interação repulsiva entre as moléculas – corrige o volume
das moléculas e se relaciona com o tamanho dessas
partículas
➢ V – b = volume livre
➢ b = co-volume ou volume de exclusão RTPV 
b
p
RT
V
RT

b)-p(V 
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Equação de Van der Waals
 2ª correção:
➢ Interação atrativa entre as moléculas – corrige a atração
intermolecular entre as partículas do gás
✓ A atração de 1 molécula é proporcional a concentração de
moléculas no recipiente (n/V)
✓ As atrações reduzem a velocidade das moléculas (elas atingem
as paredes do recipiente menos vezes e com menos força)
➢ A redução de pressão será proporcional ao quadrado da
concentração molar (1 fator refletindo a redução de frequência de
colisão e outro fator refletindo a redução na força do seu impacto)
2
 x apressão de Redução 






V
n
Equação de Van der Waals
2
)(









V
n
a
bV
RT
p
 Equação completa:
 Leva em consideração as forças repulsivas e
atrativas das moléculas do gás real
 Constantes a e b – parâmetros de Van de Waals
)(
 
bV
RT
p


RTb)-p(V 
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Equação de Van der Waals
 Constantes a e b – parâmetros de Van de Waals
 Valores empíricos
 Dependem do gás
 Não dependem da temperatura













 
mol
L
b
mol
atm
2
2L
 a
Gás a b
Amônia 4,17 0,037
Ar 1,4 0,039
Dióxido de Carbono 3,59 0,043
Etano 5,49 0,064
Hidrogênio 0,244 0,027
Nitrogênio 1,39 0,039
Oxigênio 1,36 0,032 Atkins, 2009
Equação de estado de virial
 A equação de estado de virial considera que o fator de
compressibilidade dos gases reais é dado pelo
desenvolvimento de z em série de potências do inverso do
volume molar (ou, da densidade molar, ρm):
...1
3
m
2
mm

V
D
V
C
V
B
z
ou dado que
ρm = 1/ Vm ...1
3
m
2
mm  DρCρBρz
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Equação de estado de virial
➢ Os termos que figuram no segundo membro na(s) equações de virial
(para além da unidade) dão conta dos desvios do comportamento
dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás
perfeito.
➢ As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por
segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial
➢ O termo em B dá conta dos desvios resultantes das interações (ou
choques) entre pares de moléculas, o termo em C é responsável
pelos desvios devidos às interações entre trios de moléculas e
assim sucessivamente…. O termo B/Vm é mais importante do que o
termo C/Vm
2 e assim por diante…
Equação de estado de virial
➢ Conhecem-se pouquíssimos valores bons de D, uma vez que a
precisão das medidas P-V-T experimentais necessárias à sua
determinação não é em geral suficientementeelevada para esse
fim. Na ausência de valores de D (ou de C e D) usam-se formas
truncadas da equação: m
1
V
B
z 
2
mm
1
V
C
V
B
z 
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Equação Cúbica de Redlich-Kwong  bVVT
a
bV
T.R
P
5,0 



c
5,2
c
2
P
TR
42748,0a 
c
c
P
T.R
08664,0b 
Equação Cúbica de Peng-Robinson   )bV(bbVV
a
bV
T.R
P




ca.a 
 
c
2
c
c
P
RT
45724,0a 
  25,0rT1m1  226992,054226,137464,0m   c
c
P
T.R
07780,0b 
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Exercício - Exemplo
1) A 200°C é necessária uma pressão de 42,4 atm para conseguir
se reduzir o volume molar da amônia para 0,85L. Qual será a
pressão necessária considerando que
a) O gás se comporta idealmente
b) O gás obedece a equação de Van der Waals (a = 4,25
atm.L2/mol2; b = 3,74x10-2L/mol)
nRTPV 
L/mol 0,85V
atm 42,4P
473,15K C200 T
m 


a) O gás se comporta idealmente RTPVm mV
RT
P 
85,0
15,473082,0 
P
atmP 6,45
Exercício - Exemplo
b) O gás obedece a equação de Van der Waals (a = 4,25
atm.L2/mol2; b = 3,74x10-2L/mol)
2)( mm V
a
bV
RT
P 


L/mol 0,85V
atm 42,4P
473,15K C200 T
m 


atmP 8,41
285,0
25,4
)0374,085,0(
15,473082,0



P
Observa-se uma redução da pressão em relação a ideal – há a 
atuação de forças atrativas (Z < 1).