QFL0238 Eletroanalítica+aula+1+ +Classific+Potencio+Conduto

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1
Química Eletroanalítica – 1ª aula
Técnicas sem eletrólise
- Potenciometria
Potenciometria direta e titulações
- Condutimetria 
Condutimetria direta e titulações
Técnicas com eletrólise
- completa: Eletrogravimetria, Coulometria
- parcial: Voltametria (polarografia) 
e amperometria
Classificação simplificada:
Figuras: exemplos de 
aplicação da potenciometria 
e da amperometria
Química Eletroanalítica – 1ª aula
QFL0238 – Química Analítica Instrumental 
Docente de Eletroanalítica: Ivano G. R. Gutz 
Bloco 12 sup., sala 1270, gutz@iq.usp.br
Análise Química Quantitativa – Capítulos 14 a 17 na 6ª edição
Daniel C. Harris
Fundamentos de Química Analítica – Capítulos 18 a 23 na 8ª edição
Skoog, West, Holler Crouch
Analytical Chemistry 2.1 – Capítulo 11 - Electrochemical Methods
David Harvey – livro grátis
http://dpuadweb.depauw.edu/harvey_web/eTextProject/AC2.1Files/Chapter11.pdf
Analytical Electrochemistry – The Basic Concepts
http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Kelly_Potentiometry/EC_CONCEPTS1.HTM
Voltametria: Conceitos e Técnicas, Manoel Aleixo, 
http://chemkeys.com/br/2003/03/25/voltametria-conceitos-e-tecnicas
Electrochemistry Fundamentals
http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes
B I B L I O G R A F I A
Química Eletroanalítica
Observações:
1) Atendendo ao pedido dos alunos, reproduz-se à seguir as
projeções usadas em aula, contendo figuras, equações e destaques
que ilustraram os tópicos abordados. Além de incompleto e
fragmentado,
o material não inclui a maioria das explicações dadas pelo professor.
Recomenda-se, portanto, estudar pela bibliografia indicada e, se
persistirem dúvidas, recorrer aos docentes da disciplina.
2) Pela convenção da IUPAC (adotada no Brasil) indica-se com sinal
negativo a corrente externa conduzida ao eletrodo da célula em que
predominam processos de redução. Esse eletrodo é chamado de
cátodo e o fluxo de elétrons que recebe chamado de corrente
catódica, pode ser espontâneo (pilhas) ou forçado (eletrólise).
Obs.: Algumas figuras mostradas em aula (e.g., polarogramas) vem
de autores (p. ex., norte-americanos) que adotam convenção inversa.
Célula Eletroquímica Galvânica
Eletrodo de cobreEletrodo de zinco
adaptado de http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter18/Text_Images/FG18_05-01UN.JPG
Ponte salina com NaSO4
e─ e─
Cu2+Cu
Zn2+
e─e─
SO42-
SO42-
SO42-
Na+
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e─ Cu2+(aq) + 2e─ Cu(s)
Solução de 
sulfato 
(ou nitrato) 
de zinco
Solução de 
sulfato 
(ou nitrato) 
de cobre
Semi-reações:
Ex.: Descarga da pilha de Daniell com produção de energia elétrica
Célula Galvânica – pilha de Daniell
Eletrodo de cobreEletrodo de zinco
Ponte salina com NaSO4
e─ e─
Cu2+Cu
Zn2+
e─e─
SO42-
SO42-
SO42-
Na+ CÁTODO
─ eletrodo em 
que ocorre (ou 
predomina) o 
processo de
REDUÇÃO
= pólo positivo
da célula 
galvânica 
= negativo da 
eletrolítica
ÂNODO
─ eletrodo em 
que ocorre (ou 
predomina) o 
processo de
OXIDAÇÃO
= pólo negativo 
da célula 
galvânica e 
= positivo da 
eletrolítica
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e─ Cu2+(aq) + 2e─ Cu(s)
Sentido da corrente, i (convencional): 
 direita para esquerda 
Sentido do fluxo de elétrons: 
 esquerda para direita
Célula Eletroquímica – notação IUPAC
Semi-célula anódica Semi-célula catódica
Junção líquido/líquido
representação das interfaces eletrodo/solução
Ponte salina com Na2SO4
e─ e─
Cu2+Cu
Zn2+
e─e─
SO42-
SO42-
SO42-
Na+
Notação:
2
Potencial da célula de Daniell
Medição da diferença de potencial elétrico, E, da célula ou Ecel com um 
potenciômetro (voltímetro que drena corrente desprezível). O potencial 
indicado só é obtido para condições padrão, atividades unitárias e i0. 
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Electrochemistry/Standard_Potentials
E0Cu2+/Cu = 0,34 VE0Zn2+/Zn = -0,76 V
Ecel
Ecel = 0,34 V – (–0,76 V) = 1,10 V Ecel será menor se houver 
passagem de corrente, 
devido à alteração das 
concentrações nas 
interfaces, etc.
Potenciais Padrão de Redução - redutores
Semi-reação de Redução Eº (V)
Potenciais Padrão de Redução - oxidantes
Semi-reação de Redução Eº (V)
para atividades unitárias
Potencial de uma célula no estado padrão
Ecélula = E = Edir – Eesq = 0,80 – 0,34 = 0,46 V
Convenção potencial da célula: diferença entre o potencial do
eletrodo da direita e o da esquerda.
E0Cu2+/Cu = 0,34 V E
0
Ag+/Ag = 0,80 V
Potencial padrão 
de redução
i0
Potencial padrão 
de redução
Equação de Nernst
Recorrendo aos princípios da termodinâmica 
às pilhas, Nernst estabeleceu, em 1989, a 
seguinte equação aplicável a semi-células 
contendo a formas oxidada e reduzida de um 
par redox que requer z elétrons para a 
redução reversível:
Para alunos não familiarizados com o conceito 
de atividade é usual substituir aRed e aOx pelas 
respectivas concentrações (válido para 
soluções muito diluídas):
Hermannn Walther Nernst 
(1861-1941) recebeu o prêmio 
Nobel de química em 1920 
pela 3ª lei da termodinâmica.
Entre várias formulações, uma 
é a de que a entropia de um 
cristal perfeito tende a zero 
quando a temperatura se 
aproxima do zero absoluto.
http://www.nernst.de/index.html
][
][ln
Ox
Red
zF
RTEE o 
Equação de Nernst e Potenciometria
A dedução da equação de Nernst se faz a partir das energias livres: 
G = Go + RTlnQ sendo Q a constante 
de equilíbrio dada pela lei de ação das massas:
Para uma reação de óxido-redução: G = nFE
então: nFE = nFEº + RTlnQ
dividindo por nF, obtém-se a equação de Nernst, válida somente em 
condições de equilíbrio termodinâmico reversível. A equação encontra 
amplo uso em eletroanalítica, especialmente na potenciometria, 
técnica baseada na medição de atividades de analitos por um eletrodo 
indicador frente a um eletrodo de referência.
][
][log05916,0
Ox
Red
z
EE o 
Para T = 298,2 K (25°C); 
R= 8,315 J K-1 mol-1; 
F = 96485 C mol-1

 ba
nm
BA
NMQ
][][
][][
3
Célula Eletroquímica - notação 
G  E  G = nFE G = Go + RTlnQ 
 ba
nm
BA
NMQ
][][
][][
Espontânea (i0)
Espontânea (i0) 
Não espontânea (i0)
Galvânica
Galvânica 
Eletrolítica
+ -
+ -
- +
e-
1,10 V
e-
1,10 V
i0
Tipo de Reação E G Tipo de Célula
Eletrólise; no caso, 
reversão dos processos por 
fonte externa com E>Ecel
Processos espontâneos
(descarga da célula)
Cu2+
Cu
Zn2+
e─e─
SO42-
SO42-
SO42-
Na+
ânodo cátodo
Medição de Ecel (i0)
sem transferência 
heterogênea de carga
ânodo cátodo Cu ZnZn Zn
ZnCu2+ CuZn2+ SO42-
SO42-
SO42-
Na+
Zn
Cu
Célula galvânica – descarga (capacidade)
Ponte salina com Na2SO4
e─ e─
Cu2+Cu
Zn2+
e─e─
SO42-
SO42-
SO42-
Na+
Eletrodo 
de zinco
ao final
Eletrodo 
de cobre
ao final
A célula de Daniell funciona, com gradual decréscimo da Ecel, 
e da corrente até o esgotamento do Zn(s) ou do Cu2+(aq)
A carga elétrica (i x t) medida no circuito externo pode ser relacionada 
com as massas de cobre depositado e de zinco dissolvido por meio das
leis de Faraday, válidas também para a reversão dos processos mediante 
aplicação de E > Ecel com auxílio de fonte externa (carga de célula).
Leis de Faraday da eletrólise
1 F = 96.485,33654 C
1 C = 1 A x 1 s
A massa de uma substância 
formada ou transformada por 
eletrólise é diretamente 
proporcional à quantidade de 
carga elétrica que atravessa o 
sistema de um eletrodo a outro.
Ao se passar a mesma 
quantidade de carga elétrica 
por diversos eletrólitos, a massa 
da substância eletrolisada, em 
qualquerdos eletrodos, é 
diretamente proporcional ao 
equivalente-grama da 
substância.
Sequência de cálculo para 
eletrólise com i=constante
Principais Técnicas Eletroquímicas
1,10 V1,10 V
i0
Célula eletrolítica com aplicação de potencial 
ajustável externamente; medição de corrente, 
carga ou massa (vs. E ou t)
Medição de Ecel (i0)
sem transferência 
heterogênea de carga
Zn
Cu2+ CuZn2+ SO42-
SO42-
SO42-
Na+
Zn
Cu
Potenciometria Condutometria
e Eletroforese
─ foco nos 
processos de 
transporte por 
migração iônica (na 
ponte salina) ─
Voltametria e 
Polarografia
─ foco na medição da 
corrente de oxidação/ 
redução de espécies 
eletroativas (transportadas 
por difusão) em função do 
potencial ─
Eletrogravimetria
─ foco na variação de 
massa do eletrodo com a 
eletrodeposição completa 
de uma espécie contida na 
solução ─
Coulometria
─ foco na carga 
requerida para a 
redução (ou oxidação) 
completa de uma 
espécie eletroativa 
contida na solução ─
Eletrodo muito 
pequeno
Eletrodo grandeEletrodo grande
Eletrodo médio
Técnicas Eletroanalíticas – Classificação Simplificada
Técnicas eletroanalíticas
Corrente Controlada i=cte
Técnicas estáticas
i=0, sem eletrólise
Potencial Controlado
Técnicas interfaciais Técnicas de volume
Técnicas dinâmicas
i>0, com eletrólise
Potenciometria (E)
Titul. Potenciom.
Condutimetria
Titul. Condut.
i>0, “sem” eletrólise
Voltametria (i vs. E) Coulometria 
(carga, E=cte)
Eletrogra-
vimetria
(massa, E=cte)
Eletrogra-
vimetria
(massa, i=cte)
Tit. Coulo-
métricas
(i x t = carga)Amperometria
(i vs. t, E=cte)
Tit. Amperométricas
Eletroforese
(gel, papel, capilar)
i>0, com eletrólise
Adaptado do 
livro do Skoog
corrente desprezível, sem eletrólise
corrente baixa, eletrólise mínima
corrente alta, eletrólise completa
Será 
estudada 
a seguir
Técnicas Eletroanalíticas – Características
Coulometria e
eletrogravimetria 
Potenciometria
Voltametria,
polarografia e
amperometria 
Corrente 
(eletrólise)
Consumo do(s)
analito(s)
Desprezível 
(<10-12 A)
Expressiva 
(~10-2 A)
Muito baixa 
(~10-5 A)
Inexistente *
Completo
(eletrólise 
exaustiva)
Desprezível *
(salvo em 
micro-células)
Técnica
Condutometria Baixa 
(~10-3 A)
Inexistente *
* Possibilita repetições da determinação sem troca/renovação da amostra
Área típica
dos eletrodos
2 cm2
2 cm2
<0,1 cm2
>1 cm2
Material sobre técnicas eletroquímicas na internet: Electrochemistry 
Knowledge Base http://knowledge.electrochem.org
4
Célula esquemática para potenciometria
Semi-célula
de referência
(ou Eletrodo
de referência)
Deve apresentar
potencial 
constante
Junção líquido || líquido ou ponte salina 
(gel de agar ou placa porosa)
pode ter dimensão reduzida, vez que i  0
Potenciômetro
(Voltímetro especial, que 
opera com corrente “nula”)
Semi-célula
de medida, contendo
o eletrodo indicador,
sensível ao analito
dissolvido
A equação de Nernst
relaciona o potencial
à atividade do analito
Célula prática para potenciometria
Célula típica para potenciometria com eletrodo íon-seletivo, ISE.
O eletrodo de referência de dupla junção (p.ex., com NaNO3 na ponte) só é 
requerido quando a Amostra contiver íons que precipitam com Cl- (e.g., Ag+ ou 
Hg2+) ou com K+(e.g., ClO4-).
Ecélula = Eindicador – Ereferência = E
Eletrodo de 
referência
Eletrodo indicador
(íon seletivo)
Membrana 
íon-seletiva
(sensor)
Eletrodo de 
referência interno 
Ag/AgCl
Eletrólito interno
Hg/Hg2Cl2
Eletrólito 
interno
Amostra
Junção porosa
Eletrólito da ponte
Orifício capilar
Potenciômetro
E
Eletrodo padrão de hidrogênio
O potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, EPH, é considerado nulo, 
em toda faixa de temperatura em que opera, por definição, para 
atividade unitária em íons H+ (prótons hidratados) e pressão parcial de H2 
unitária (105 Pascal). 
 0V 
2
)1,(atm) 1,(2   o HHaaqg EHHPt
Semi-reação na superfície da Ptplatinizada
2H+(aq) + 2e─ H2(g)
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Electrochemistry/Standard_Potentials
Célula sem junção: Ag/AgCl vs. H+/H2
AgCl (s)Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H2 (g)H2 (aq)
Cátodo: Ag+ (aq) + e- Ag(s)
Ânodo: H2 (aq)2H+ (aq) + 2e -
Global: 2AgCl(s) + H2 (g)2Ag(s) + 2H+ + 2Cl-
Pt,H2(p = 1atm)|H+ (0,01 mol L-1),Cl- (0,01 mol L-1),AgCl(sat)|Ag
Exercício: Calcular, para as 
concentrações abaixo,
Ecélula = Ecátodo – Eânodo
= Edireita – Eesquerda
O eletrodo de H+/H2 não é prático em uso rotineiro, mas serve como 
padrão para determinar com rigor o potencial de redução de outros 
sistemas. No exemplo da figura, o potencial do eletrodo de Ag/AgCl a 
pode ser medido sem junção líquida, eliminando as incertezas da 
correção do potencial de junção líquido|líquido, Ejunção
Eletrodo de referência - Ag/AgCl
Cálculo do potencial (KCl 3,5 M):
E = E0Ag – RT/nF ln
E = E0Ag + 0,059 log [Ag+]
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1,56 10-10
EAg/AgCl = E0Ag + 0,059 log Ksp – 0,059 log [Cl-]
EAg/AgCl = 0,80 + 0,059 (-9,81) – 0,059 x 0,54
= 0,19 V (aprox)
Levando em conta a formação de AgCl2-
e as atividades, chega-se mais próximo do 
valor experimental:
EAg/AgCl = 0,199 a 25ºC, KCl 3,5M
e 0,204 a 25ºC,KCl saturadojunção líquida(placa ou fibra porosa)
KClsat
1 ____
[Ag+]
Na prática, o eletrodo de referência mais usado é o de 
prata/cloreto de prata imerso em solução concentrada de KCl; 
Eletrodo de referência de calomelano
Eletrodo de calomelanos 
E = 0,242 V a 25ºC
Outro eletrodo de referência comum é o de mercúrio/
cloreto mercuroso em KCl, com junção líquido|líquido porosa
5
Eletrodos de referência de prata/cloreto de prata
junção 
simples
junção 
dupla
Usa-se eletrodo de 
referência de dupla 
junção (p.ex., com 
KNO3 na ponte) 
quando a amostra 
não pode ser 
contaminada por 
KCl (p.ex., amostra 
contendo Ag+) 
Potencial de Eletrodos de Referência
Skoog Tab. 18-1
CALOMELANO
(KCl 0,1 M)
0,3362
0,3362
0,3359
0,3356
0,3351
0,3344
CALOMELANO
(KCl 3,5 M)
0,254
0,252
0,250
0,248
0,246
Ag/AgCl
(KCl sat)
0,209
0,204
0,199
0,194
0,189
CALOMELANO
(KCl sat)
0,2528
0,2511
0,2479
0,2444
0,2411
0,2376
T, C
12
15
20
25
30
35
Ag/AgCl
(KCl 3,5 M)
0,212
0,208
0,205
0,201
0,197
Tabela de valores de potencial de eletrodos de referência 
para algumas concentrações de eletrólito (em geral, KCl) 
e várias temperaturas
Conversão de potencias ao EPH
É fácil converter para a escala do eletrodo padrão de hidrogênio 
as medidas de potencial de célula feitas contra eletrodo de 
calomelano (ou Ag/AgCl). 
Eletrodo de
Referência de 
calomelanos
Eletrodo
Indicador 
de platina
Ponte salina, 
(junção porosa)
Solução ácida de 
Fe3+ 0,010 mol/L e 
Fe2+ 0,010 mol/L 
0,530 V
Ecel = 0,530 vs. SCE
+0,242
Ecel = 0,772 vs. SHE
Potenciômetro
A rigor, ocorrem pequenas variações no
potencial de junção, Ej (próximo slide)
Exemplo:
Potencial de junção líquido|líquido
excesso de H+Cl- atrasado
H+
Cl-
Diafragma poroso
O lado mais diluído da junção 
apresenta carga positiva
Qual a origem do Ejunção? Pode ser minimizado com KCl em 
alta concentração no eletrodo de referência?
Difusão de íons através 
de membrana permeável
Potencial de junção, Ej Condutividade iônica e Ej
Cátion Ânion
Li+ 38,7 CH3COO- 40,9
Na+ 50,1 ClO4- 67,4
K+ 73,5 NO3- 71,5
NH4+ 73,6 Cl- 76,4
Br- 78,1
1/2 SO4-2 80,0
H+ 349,8 OH- 198,3
Condutividade iônica molar (S*cm2mol-1) a 25oC em diluição infinita
Visto que = /zF, íons de mesma carga tem mobilidade diretamente 
proporcional à condutividadeiônica molar.
Um par cátion/ânion com  similar (p. ex., KCl) em alta concentração 
no eletrodo de referência resulta em Ej pequeno e pouco dependente 
da amostra, se esta for mais diluída (pouco H+ e OH-).
6
Minimização do potencial de junção líquida 
Amostra Potencial de junção líquida
1M HCl 14,1 mV
0.1M HCl 4,6 mV
0.01M HCl 3,0 mV
0.1M KCl 1,8 mV
tampão pH 1.68 3,3 mV
tampão pH 4.01 2,6 mV
tampão pH 4.65 3,1 mV
tampão pH 7.00 1,9 mV
tampão pH 10.01 1,8 mV
0.01M NaOH 2,3 mV
0.1M NaOH -0,4 mV
1M NaOH -8,6 mV
Valores de Ej
que persistem mesmo 
para eletrodo de 
referência preenchido 
com solução saturada 
de KCl. 
Na potenciometria, 
medição com erro de 
1 mV causa erro de 
4% na concentração
(ou 8% se n=2)
Eletrodos indicadores
Usa-se eletrodo inerte de platina para 
indicar a razão entre as concentrações de 
dois estados de oxidação em solução, e.g. 
[Fe3+]/[Fe2+]
Os eletrodos indicadores mais simples são os 
metais em contato com seus íons(1ª classe). 
Poucos funcionam bem, obedecendo à 
equação de Nernst (p.ex., Ag, Hg).
Vários metais (Cu, Tl, Cd, Zn) funcionam 
melhor se dissolvidos em Hg (eletrodo de 
amálgama), mas para os metais menos 
nobres o O2 precisa ser removido da solução.
Metais em contato com seus sais insolúveis 
(eletrodos de 2ª classe) ampliam o leque de 
eletrodos indicadores. Os mais comuns são 
os de sulfetos metálicos.
Eletrodo de
Referência, 
Eref
Eletrodo
Indicador, Eind
1ª classe:
lâmina metálica
Ponte salina, 
(junção porosa)
solução do
analito
Potenciôme
tro (i0)
Eletrodos IndicadoresEletrodos Indicadores
Eletrodos Indicadores de Membrana (íon-seletivos)
• Apresentam alta seletividade para alguns íons, 
daí serem chamados de eletrodos íon-seletivos ou ISE
• Classificação:
1. Membranas Cristalinas
1.1 - monocristalinos, 
ex.: LaF3 para F-
1.2 - policristalinos ou de 
cristais mistos,
ex.: Ag2S,para S2- ou Ag+
ISEEletrodo dereferência
solução 
Eletrodos indicadores de 2ª classe
E vs. EPHReação (25ºC, 1 atm)
Sawyer 317
Eletrodos Indicadores
2. Membranas Não-Cristalinas
2.1-Vidro, ex.: vidro de silicato para H+ e Na+
2.2-Líquido, ex.: trocadores líquidos para Ca2+
e transportadores neutros para K+
2.3-Líquido imobilizado em matriz de polímero,
ex.: matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
Características de Eletrodos Indicadores
1 - Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero.
Formadas por moléculas grandes ou agregados
moleculares (vidros ou resinas poliméricas);
2 - Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que
pequena. A condução ocorre na forma de migração dos
íons de carga unitária, dentro da memebrana;
3 - Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao
analito. Três tipos de ligações são conhecidos: troca
iônica, cristalização e complexação.
7
Concentração, atividade, eq. de Nernst
Potencial de eletrodo indicador de prata vs. Ag/AgCl em função da 
concentração de AgNO3. 
O desvio do potencial medido em relação ao valor calculado 
(ao se usar concentrações na eq. de Nernst) aumenta com a 
concentração de AgNO3
Coeficiente 
angular (a 25ºC)
E calculado pela
eq. de Nernst para
E experimental
0,0592 V
Potencial
semi-célula
Ag/Ag+
Log concentração Ag+
concentração
Concentração, atividade, interações iônicas
Origem dos desvios: interações Coulômbicas de longa distância 
(atrativas e repulsivas) entre os íons, que se acentuam com a 
concentração de eletrólitos em solução (menor distância, 
menor número médio de moléculas de água entre dois íons)
Tabela do livro do Atkins e de Paula, Physical Chemistry for Life Sciences, pag. 201
A conversão da concentração em atividade (vista como um tipo de 
concentração efetiva) se faz por multiplicação pelo coeficiente de 
atividade, , que diminui com a concentração. 
ai = i  Ci
Força iônica e atividade
Os i dependem da 
carga dos íons e 
da força iônica, I, 
originada por todos 
os íons presentes 
em solução:
I = ½  cizi2
Os coeficientes de atividade i dos íons podem ser estimados por 
equações, como a de Davies (boa até 0,1 mol/L, há melhores, 
mais complexas) mas não determinados com exatidão. 
Concentração, atividade, interações iônicas
Na potenciometria direta mede-se ai e, para chegar à 
concentração, se aplica ai = i  Ci
É difícil saber de antemão a concentração de eletrólitos em 
amostras reais variadas, e portanto, de estimar  por cálculo.
Solução adotada: ajustar força iônica, I, elevada e constante 
(p.ex., 1 mol/L de KNO3) para manter constante o  (mesmo 
que não conhecido exatamente). Assim o eletrodo indicador 
apresenta resposta linear com a concentração de analito, 
podendo ser calibrado com padrões de concentração 
conhecida.
Curva de calibração de sensor potenciométrico
Mesmo trabalhando com I e 
constantes, há um limite 
superior e inferior de 
linearidade da resposta 
(potencial medido vs. eletrodo 
de referência) de qualquer 
sensor potenciométrico, 
ditado pela susceptibilidade 
a interferências. 
Essas características, como o limite de detecção, 
(exemplo ao lado) são determinadas experimentalmente
Curva de calibração de ISE
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log ax
E (V) E = E0' + S . log (ax) 
S = - 0,059 (sensibilidade, teórico = Nernst)
E0' (V) = 0,5 (potencial formal, com Eref)
Curva de calibração (curva analítica) de ISE, operando com I elevado e 
constante para manter inalterado o 
ou log Cx (I=cte)
Aumento 
de 10 x
Aumento 
de 59 mV
intervalo de resposta linear
8
Curva de calibração de ISE
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log ax
E (V) E = E0' + S . (log (ax) + (zx/zy) . log (Kxy. ay))
S =-0,059 (sensibilidade, teórico = Nernst
E0' (V) = 0,5 (potencial formal, com Eref)
ay = 1·10-03 (atividade do interferente)
Kxy = 1·10-04 (constante de seletividade)
zx/zy = 1 (razão entre o nº de elétrons
Os efeitos de interferentes, uma vez determinados, podem 
ser calculados pela Equação de Nikolsky-Eisenman
ou log Cx (I=cte)
Curva de calibração de ISE
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log ax
E (V) E = E0' + S . (log (ax) + (zx/zy) . log (Kxy. ay))
S =-0,059 (sensibilidade, teórico = Nernst
E0' (V) = 0,5 (potencial formal, com Eref)
ay = 1·10-02 (atividade do interferente)
Kxy = 1·10-04 (constante de seletividade)
zx/zy = 1 (razão entre o nº de elétrons
ou log Cx (I=cte)
Aumento da concentração de interferentes
Limite de detecção
- Limite de detecção (segundo IUPAC)
- O LD para eletrodos íon-seletivos é dado 
pela intersecção, na curva de calibração do 
ISE. da reta correspondente à região de 
resposta linear à atividade de analito e a 
reta da região em que não há mais resposta. 
Tipicamente, o LD se situa na faixa de 10-5 a 
10-6 mol L-1
- O LD é frequentemente governado pela 
concentração de íons interferentes aos 
quais o ISE também responde . 
- Quando a interferência se deve a íons 
metálicos, a adição de complexantes pode 
atenuá-la ou eliminá-la estendendo o LD, em 
certos caso, para 10-10 mol L-1
Região de resposta Nersntiana
-Faixa de resposta linear 
-A região linear com coef. angular 
próximo ao teórico é denominada 
Nernstiana
-Em atividades altas ou muito 
baixas do analito há desvio de 
linearidade, como já visto.
-Tipicamente, os eletrodos 
apresentam resposta linear no 
intervalo de 10-1 a 10-5 mol L-1
-Há casos em que se alcança 10-12 
mol L-1 (eletrodo de vidro e certos 
eletrodos de membrana líquida)
Eletrodos íon-seletivos – o eletrodo de vidro
As membranas sensoras de certos 
eletrodos íon-seletivos não se 
baseiam em processos detransferência de elétrons. 
O exemplo mais importante é o 
eletrodo de vidro, usado 
universalmente para medição de 
pH em fase líquida. 
Não sofre interferência direta de 
agentes oxidantes e redutores em 
solução (uma das vantagens 
frente ao eletrodo de hidrogênio).
A membrana sensora de vidro, usualmente em forma de bulbo, 
tem que ser finíssima (para que a baixíssima condutividade do 
vidro não comprometa a medição).
Solução de 
referência interna
pH e pAg cte.
Representação da célula
Solução
ref.
externa
ELETRODO DE 
REFERÊNCIA
EXTERNO
Solução do analito
ELETRODO
DE VIDRO
Ej Eex Ein EAg/AgCl
Ecel = EAg/AgCl(in) - EAg/AgCl(ex)
EAg/AgCl
Mem-
brana de 
vidro
ELETRODO DE 
REFERÊNCIA
INTERNO
pH a determinar
Para eletrodos de referência idênticos, 
desprezando o Ej, 
Mediante calibração com tampões, obtém-se pH
EAg/AgCl(in) - EAg/AgCl(ex) = Evidro = Ein - Eex
9
Resumidamente: a formação de uma diferença de potencial na interface 
vidro|solução foi prevista por Nernst em 1892, verificada por Cremer 
em 1906, investigada por Haber e Klemensiewicz em 1909, atribuída a 
processos de troca iônica por Nikolsky em 1937 (explicação preferida em 
livros didáticos até hoje), ao mecanismo de dissociação por Baucke
(1993) e equiparada ao funcionamento de um capacitor no modelo físico 
de Cheng (1989), mas ainda não há consenso à respeito.
Origem da resposta do eletrodo de vidro
70SiO2.10CaO.15Na2O
Modelo da resposta por troca iônica Espessura das camadas da membrana
de vidro hidratada nas superfícies
Resposta do vidro ao pH por troca iônica
Cada átomo de Si se liga a 4 
átomos de oxigênio (dois visíveis 
e outros acima e abaixo do 
plano), formando uma estrutura 
tridimensional SiO44-
Nos interstícios da estrutura 
amorfa os cátions que 
contrabalançam a carga de 
grupos silicato, como os de 
Na+ e Li+ tem certa mobilidade 
possibilitando tanto a troca 
iônica com H+ na interface 
como alguma condução iônica 
dentro da membrana
A membrana precisa estar 
hidratada para que a troca 
iônica reflita corretamente as 
variações de aH+ ou pH.
MEMBRANA SOLUÇÃO
INTERFACE
Silício
Oxigênio
Na+
H+
Eletrodos íon-seletivos – eletrodo de vidro
A diferença de potencial entre as duas interfaces da membrana 
do eletrodo de vidro é medida recorrendo a dois eletrodos de 
Ag/AgCl (ou de calomelano), um interno e outro externo. 
E
E
O eletrodo de Ag/AgCl externo é o de referência da 
célula, tem junção porosa, pode ficar separado 
(fig. esq.), mas costuma ser combinado com o 
eletrodo de vidro num tubo concêntrico 
(fig. meio e à direita). 
Junção
Ag/AgCl
externo
Ag/AgCl
internoAm
os
tr
a
pH cte.
Am
os
tr
a
pH cte.
Fig. 1
Medição com eletrodo de vidro
https://www.eutechinst.com/pdt-type-pocket-testers-phtestr30.html
http://www.expotechusa.com/catalogs/horiba/Horiba-Product-
Images/Horiba%20F-50%20Series%20Meters/Horiba-pH-Meter-F-52-HR4660.jpg
Em conjunto com o eletrodo de vidro
(combinado ou com eletrodo de referência
externo), utiliza-se um voltímetro
eletrônico capaz de medir diferenças de
potencial sem drenar corrente (i<10-12A)
chamado de potenciômetro ou de pH-metro
(ou peagômetro), calibrável em unidades de
pH frente a soluções tampão (idealmente,
59,16 mV/unidade de pH, a 25ºC).
Voltímetros digitais comuns (i>10-11A)
medem E inferior o verdadeiro entre a face
interna e externa da membrana de vidro
sensora de aH+ porque provocam queda de
potencial significativa (não medida) na
membrana de alta resistência: Eerro = i.R
Materiais da membrana do eletrodo de vidro
O eletrodo de vidro é formulado com outros constituintes além do SiO2, 
para provocar “defeitos” na membrana de SiO2, sob forma de sítios 
aniônicos fixos e vacâncias catiônicas nos locais em que o cátion de 
outro componente do vidro toma o lugar do Si e que podem ser 
disputados pelo H+(hidatado)
Os processos de interdifusão envolvendo troca iônica e equilíbrios de 
dissociação dos íons presentes ocorrem, como mostrado em figura 
anterior, na camada de 5 a 100 nm de gel formado na interfase 
hidratada vidro/solução da membrana de vidro milhares de vezes mais 
espessa. 
Há um compromisso entre resistência mecânica do vidro (melhora com a 
espessura) e condutividade de membrana (1/R) (piora com a espessura), 
sendo usual fabricar bulbos com espessura na faixa de 0,05-0,2 mm. 
Para vidros de sódio, com composição típica de 72% SiO2+ 22% Na2O + 6% 
CaO, a resposta linear, tipicamente, abrange a faixa de pH ~2 e ~10 , 
A resposta linear pode ser estendida até pH 12 pela substituição do 
sódio por lítio no vidro, p.ex., 80% SiO2 + 10% Li2O + 10% CaO.
Resposta do eletrodo de vidro - Erro alcalino
Resposta típica de eletrodo vidro com LiO2 no lugar de NaO2
-0,600
-0,500
-0,400
-0,300
-0,200
-0,100
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
E
 / 
V
Erro alcalino
Acima de pH 12 o 
eletrodo passa a 
responder cada vez 
mais a Na+ ou Li+ (K+
interfere menos)
Erro ácido
Abaixo de pH 0, 
aparece desvio de 
linearidade atribuído 
à redução na 
atividade da água
10
Eletrodo de vidro - Erro alcalino
Obs.: Uso prolongado em pHs extremos reduz a vida útil dos eletrodos; 
em meio alcalino há corrosão da membrana.
As curvas E e F correspondem a vidros com LiO2 no lugar de NaO2
Nesta região E varia
59,16 mV/pH (25ºC)
ou seja, não há erro 
Calibração do Eletrodo
Dada a dificuldade termodinâmica em determinar coeficientes de 
atividade 
individuais, definiu-se uma escala operacional de pH, que não corresponde 
rigorosamente à atividade de H+.
E – Ep onde pH(p) é o pH atribuído a uma
2,302 RT/F solução tampão padrão
Para avaliar (e compensar) a resposta do eletrodo, recorre-se a dois 
tampões de pH definido ao efetuar a calibração.
A calibração do eletrodo de vidro combinado é essencial nas medições
potenciométricas diretas de pH ou em titulações visando determinação 
de pKas, sendo menos relevante para titulações em que as determinações
analíticas são baseadas em pontos de inflexão das curvas.
pH = pH(p) + 
Calibração do Eletrodo
Eass  denominação dada à 
diferença de potencial residual 
(variável e desconhecida) 
existente entre a face interna e 
externa do eletrodo de vidro. 
É compensado ao se fazer a 
calibração com solução tampão 
de pH 7.
A resposta do eletrodo de vidro, 
é muito próxima à teórica 
(59,16 mV/pH a 25º C) quando 
em boas condições, mas pode 
decair com o uso, sendo 
compensável, até certo ponto, 
por calibração com um segundo 
tampão (pH 4 ou 10).
Eletrodo de vidro – calibração com tampões
Tampões com I=cte.
2,2 1,43 20,6 0,0108 37,2
2,4 4,44 19,7 0,0245 35,4
2,6 7,8 18,7 0,0410 34,2
2,8 11,35 17,7 0,0592 32,9
3,0 14,7 16,7 0,0771 31,4
3,2 17,7 15,8 0,0934 30,3
3,4 20,4 15,0 0,112 28,9
3,6 21,5 14,2 0,128 27,6
3,8 25,4 13,6 0,142 26,7
4,0 27,6 12,9 0,157 25,5
4,2 29,7 12,3 0,173 24,4
4,4 31,6 11,7 0,190 23,1
4,6 33,4 11,2 0,210 21,6
4,8 35,3 10,7 0,232 19,9
5,0 36,9 10,2 0,256 18,2
5,2 38,4 9,75 0,278 16,5
5,4 40,0 9,29 0,302 14,8
5,6 41,5 8,72 0,321 13,3
5,8 43,3 8,32 0,336 12,2
6,0 45,2 7,74 0,344 11,6
pH a 
25ºC
Na2HPO4·
·12H2O
g L-1
H3C6H5O7
·H2O
g L-1
I
mol L-1
KCl, g L-1
para I=0,5
mol L-1
www.chem.uic.edu/
chem421/cv.PDF
Em estudos mais 
rigorosos. p.ex., de 
determinação de pKa, 
recomenda-se trabalhar 
com tampões e soluções 
de força iônica constante
Preparo de solução 
tampão de McIlvaine com 
força iônica de 0,5 mol/L
regentes: 
- ácido cítrico 
- hidrogenofosfato
de sódio
- cloreto de potássio
Geometrias da membrana de vidro
Eletrodos com membranas mais 
espessas apresentam:
Resistência mecânica crescente(vantagem)
Tempo de resposta crescente (desvantagem)
Resistência (impedância) elétrica crescente (desvantagem)
Eletrodos menores tem as mesmas desvantagens, 
mas permitem medições em volumes menores de amostra
http://www.expotechusa.co
m/catalogs/horiba/Horiba-
Product-Images/Horiba-
electrode-photo.jpg
http://www.microelectrodes.
com/MI-506.asp
Eletrodo com bulbo de 
1,8 mm (cabo de 3 m) 
para introdução no 
esôfago. R=1.5 G
tresp =5 a 15 s
Ruido  0,03 pH
Custo =$ 400
11
Eletrodos ion-seletivos de membrana sólida – F-
Eletrodo Ion-Seletivo
para fluoreto
Baseia-se em membrana
monocristalina de LaF3
(dopada com Eu3+)
Responde à atividade de 
íons fluoreto em solução
Pode ser calibrado em
concentração (com I=cte)
Pode ser usado no 
laboratório ou em campo
8 mm
Eletrodos ion-seletivos de membrana sólida – F-
Dopagem da membrana monocristalina de LaF3 com (1) Sr amplia a 
faixa linear de resposta e o limite superior de pH comparado ao (2) Eu
https://www.google.com/patents/US20070199816
ISE – F-
Condições de trabalho - Eletrodo íon-seletivo de fluoreto
Eletrólito de condicionamento do meio TISAB especial (1:1 v/v)
Condição para pré-condicionamento 1000 ppm F- (NaF) 
Tempo de pré-condicionamento 5 minutos
Faixa de temperatura 5° C a 80° C
Temperatura ótima 25° C
Resistência elétrica a 25° C < 2,5 M
Volume de amostra requerido 5 mL
Faixa ótima de pH pH 4 to pH 8*
* acima de pH 8 pode haver interferência de íons OH-
abaixo de pH 4, há formação de HF (pKa = 3,2)
ISE – F-
Eletrodo de referência: Ag/AgCl, junção simples 
ou junção dupla com CH3COOLi 
Resposta do eletrodo 25° C: 54 +/- 5 mV/ log[aF-]
Faixa linear (Nernstiana) de medição: 0,1 to 1900 ppm
(5 10-6 – 1 10-1 mol/L)
Limite de detecção: 0,02 ppm
Tempo de resposta (até 90%): < 10 seconds
Tempo para estabilização da medida: 2 to 3 minutes
Deriva do potencial ([F-]=1000 ppm): < 3 mV/ 8 h 
(temperatura constante, ISE de fluorero imerso continuamente e de 
referência removido, para evitar deriva do Ej)
ISE – F- ajuste do meio
Para efetuar medições diretas em concentração com o eletrodo íon-seletivo 
de Fluoreto (que responde à atividade de íons fluoreto) adiciona- se às 
amostras e aos padrões a serem medidos, a mesma quantidade de TISAB, 
um condicionador do meio que serve para: 
- tampão para ajustar o pH a 5,5;
- quelante para liberar fluoreto complexado. p.ex., com Al3+ e Fe3+; 
- eletrólito para ajustar a força iônica em valor elevado, para manter 
constante o coeficiente de atividade do fluoreto (mesmo que menor que 1,0)
Preparação de (T)ISAB = (Total) Ionic Strength Adjustment Buffer (pode ser adquirido pronto):
Dissolver em 500 mL de água destilada 57 mL de ácido acético, 45g de NaCl e 4g de CDTA
(ácido 1,2-diamino ciclohexano N,N,N,N-tetra acético) e ajustar a 500ml. Acertar o pH em 
5,5 adicionando gotas de NaOH 5 mol/L e completar o volume a 1 litro.
Fonte, com lista de aplicações: www.nico2000.net/analytical/fluoride.htm
ISE membrana líquida – Ca2+
12
Comparação de ISEs de membr. líquida para Ca2+
log aCa2+
ISE membrana líquida – K+
http://www.kst-chemie.ch/chicd/kap5/kap54e.htm
A valinomicina usada em eletrodos íon-
seletivos é o ligante que a natureza 
escolheu para o transporte de íons 
potássio através da membrana celular
ISE membrana líquida – K+
http://www.wellesley.edu/Chemistry/chem227/lipids/transport.htm
O íon potássio se acomoda no 
interior da estrutura anelar da 
valinomicina (ionófora na região 
interna e hidrófoba na região 
externa) tal como uma chave 
numa fechadura. 
Na construção do sensor 
potenciométrico de potássio, 
impregna-se um disco de PVC 
poroso. Este sensor é menos 
durável que os de membrana 
sólida, requerendo troca periódica 
da membrana líquida.
ISE de membrana para K+
Estrutura do bis-éter-coroa-metal alcalino
Constantes de seletividade
e curva de calibração de
Eletrodo de membrana para potássio
tendo como ionóforo um bis-éter-coroa
ISE Faixa de trabalho e Interferências
Eletrodos íon seletivos podem sofrer interferências diversas
A tabela traz exemplos para eletrodos de membrana líquida, 
sem especificar constantes de seletividade 
IUPAC: Tempo de resposta é o tempo requerido para que o
potencial da célula alcance um valor a 1 mV do potencial final
de equilíbrio.
Tempo de resposta de ISEs
13
Eletrodo com membrana permeável a gás
Aplicações do sensor 
potenciométrico de pH com 
membrana permeável: 
gases que causam alteração 
do pH, como NH3 e CO2
Eletrodo de referência 
“externo” (há outro no 
interior do eletrodo 
de vidro, não visível)
Elemento sensor 
(eletrodo de vidro 
combinado)
Membrana permeável 
exposta à amostra gasosa
Filme líquido (entre o 
sensor e a membrana) 
cujo pH é alterado
Sensores potenciométricos de gases
vidro
,vidro
,
Vidro,
Gás Equilíbrio em fase líquida Sensor, resposta
Eletrodo de enzima (potenciométrico)
Membrana de vidro
Membrana de diálise
Eletrodo de enzima
filme líquido 
com enzima
Reações promovidas 
seletivamente por 
enzimas, com formação 
(ou consumo) de espécies 
medidas pelo sensor 
eletroquímico ampliam o 
leque de aplicações da 
potenciometria 
(e da amperometria).
Exemplo: medição de uréia 
com eletrodo 
de vidro para pH 
recoberto de urease
Eletrodo de Enzima
Biossensores de glicose (amperom./coulom.)
• Os sensores comerciais para glicose não são potenciométricos
•Todos usam gotas de sangue e recorrem à reação enzimática (Glucose Oxidase)
• Os sensores coulométricos são menos sensíveis que os amperométricos às
variações de temperatura e do hematocrit (proporção células/flúidos no sangue). 
• Existe modelo coulométrico que requer somente 0.3 µL de sangue (FreeStyle™). 
• Há modelos com medição simultânea de 
glucose e cetonas - indicação precoce 
de cetoacidose – e com imunidade à 
interferência de aspirina e ác. ascórbico 
(Precision Xtra™, Abbott)
• Necessita-se de sensores implantáveis!
• Sistemas não invasivos, baseados em NMR e Near-IR 
tem lançamento comercial previstos e poderão vir a competir.
Miniaturização: ISFET para medição de pH
Vantagem: sensor acoplado ao amplificador
Desvantagens: tb requer eldt de ref.; faixa de pH limitada; menos estável
14
ISFET based (top) and a solid contact type (bottom) ion selective electrodes. 
The binding of the ISE membrane to the silicone gate and Ag/AgCl substrate is one of
the primary difficulties for both solid state electrodes.
ISEs de dimensões reduzidas
http://www.rothamsted.bbsrc.ac.uk/cpi/nut_acq/plantele_ise.php#types
Microeletrodo duplo para medições em células de plantas.
O diâmetro externo da ponta dupla é de 1 micrômetro
ISEs de dimensões reduzidas
http://www.rothamsted.bbsrc.ac.uk/cpi/nut_acq/plantele_ise.php#types
A – ISE de membrana líquida
B – eletrodo de referência
C – eletrodo de referência externo para 
medir o potencial de membrana
Algumas aplicações da Potenciometria
• Determinação de potenciais padrão
• Determinação direta de concentração (atividade)
• Estimativa de coeficientes de atividade
• Determinação de constantes de equilíbrio
• Estudo de equilíbrio em membranas
• Determinação de propriedades termodinâmicas
• Titulações potenciométricas
Titulação potenciométrica
b) com detecção potenciométricaTitulação manual: a) com indicador visual
Tituladores potenciométricos automáticos
Para trabalho de rotina com demanda elevada usa-se 
tituladores automáticos com detecção potenciométrica
Titrino plus - Metrohm Mettler-Toledo
Titrator with autosampler
Titulações – localização do PE
Localização do ponto 
estequiométrico
com auxílio da 
derivada primeira e 
segunda da curva
Ponto de inflexão
15
Titulações – localização do PE por derivadasAo calcular as derivadas numa planilha, calcula-se também 
o volume médio correspondente a cada para de dados
Vol. titulante |medida | Vol médio|der. 1ª | Vol médio | deriv. 2ª
O módulo Analise_1 do programa CurTiPot faz estes cálculos 
automaticamente, com interpolação e redução de dispersão
Titulações - cálculo da curva
Titulação de 40 mL de HCl 0,100 mol L-1 com NaOH 0,100 mol L-1
Titulação de ácidos fortes e fracos
Volume de titulante, NaOH
ácido forte














HA
A
a
a
n
n
log+pK =
 
[HA]
]A[log+pK=pH
Titulação de ácidos polipróticos
mols de NaOH/ mols de Alanina
Titulações ácido-base em meio não aquoso
Para titular ácidos e bases com pKas fora do intervalo acessível em 
água recorre-se a outros solventes. P. ex., verifica-se que HClO4 é 
um ácido mais forte que HCl recorrendo à metilisobutilcetona
como solvente e (C4H9)4NOH como titulante (NaOH é pouco solúvel).
Titulações ácido-base em meio não aquoso
O eletrodo de vidro precisa ser reidratado 
após titulações em meio não aquoso
16
Titulações Potenciométricas de Precipitação
Um simples fio de prata serve como eletrodo indicador em titulações 
de precipitação de haletos e pseudo-haletos com AgNO3. Mede-se a 
diferença de potencial entre o fio de prata e o eletrodo de referência 
de Ag/AgCl após cada adição de titulante.
Outras Titulações Potenciométricas
Além das titulações vistas, envolvendo reações ácido-base ou de 
precipitação, também reações de óxido redução e de complexação 
podem ser acompanhadas por potenciometria (ver na bibliografia) 
Nas de óxido-redução usa-se uma lâmina de platina (ou grafite) 
como eletrodo indicador e Ag/AgCl como referência.
Para determinar o ponto estequiométrico destas titulações, tal 
como nas de ácidos e bases, é usual recorrer ao método da 
derivada primeira. Usando o módulo Analise_I do programa 
CurTiPot, pode-se obter resultados interpolados mais precisos. 
Exemplos de cálculo podem ser consultados no livro do Skoog, 
tabela 21.4 (pag. 587 na 8ª edição) e, para titulação redox, 
p.ex., 
http://dpuadweb.depauw.edu/harvey_web/eTextProject/AC2.1Fil
es/Chapter11.pdf
Potenciometria – sensor de O2
O sensor potenciométrico mais usado no mundo (em número e
total de horas de medição) não é o de pH, mas o de oxigênio
(sonda lambda), vez que é instalado no escapamento de ~1bilhão
de veículos automotores à combustão interna.
Consiste de um tubo fechado de um lado, feito de cerâmica de
óxido de zircônio dopado com ítrio, platinizado nas faces interna
e externa. Possibilita o ajuste correto da dosagem de ar e
combustível dos motores de combustão interna.
Potenciometria – “titulação” com sonda 
Potencial
medido
Ar atmos-
férico
Vedação
Platina
porosa
Gases de
escape
cerâmica
ZrO2
Temperatura de
operação > 300 ºC
 = 1 para ar/combustível = 14,7
Nos eletrodos de Pt ocorre redução do oxigênio: O2 + 4 e- = 2 O2-
E = (RT/4F) ln [p(O2, ar)/p(O2, escape)]
ZrO2 dopado e aquecido apresenta 
alta condutividade de íons O2-
Potenciometria com sonda 
A variação do potencial de sonda  (sensor de O2 no escapamento) com a 
razão ar/combustível se assemelha a uma curva de titulação. 
O computador do carro ajusta próximo à região do “ponto estequiométrico”, 
na razão 14,7 de ar para 1 parte de gasolina.
O ponto de máxima potência não coincide com o de máxima economia.
Número de carros no mundo 1.109 fração crescente com sonda lamda
Vida útil típica da sonda: 50 mil Km Custo: de US$70 a 1000 (p/ Porshe)
Gráficos da estequiometria da mistura ar/combustível
Técnicas Eletroanalíticas – Condutimetria
Técnicas eletroanalíticas
Corrente Controlada i=cte
Técnicas estáticas
i=0, sem eletrólise
Potencial Controlado
Técnicas interfaciais Técnicas de volume
Técnicas dinâmicas
i>0, com eletrólise
Potenciometria (E)
Titul. Potenciom.
Condutimetria
Titul. Condut.
i>0, “sem” eletrólise
Voltametria (i vs. E) Coulometria 
(carga, E=cte)
Eletrogra-
vimetria
(massa, E=cte)
Eletrogra-
vimetria
(massa, i=cte)
Tit. Coulo-
métricas
(i x t = carga)Amperometria
(i vs. t, E=cte)
Tit. Amperométricas
Eletroforese
(gel, papel, capilar)
i>0, com eletrólise
Adaptado do 
livro do Skoog
corrente desprezível, sem eletrólise
corrente baixa, eletrólise mínima
corrente alta, eletrólise completa
17
Condutividade de soluções (e solventes)
Solução (ou solvente) Condutividade (25ºC)
Benzeno
Vidro
Água pura (deionizada, isenta de CO2, 
sem contato com o ar)
10-12 µS/cm
10-7 - 10-10 µS/cm
0,055 µS/cm
Água pura em equilíbrio com o CO2 do ar
Água para uso em caldeiras
1,0 µS/cm
1,0 µS/cm
Água de abastecimento 50 µS/cm
Solução de KCl 0,01 mol/L
Água do oceano
1,4 mS/cm
53 mS/cm
Ácido Nítrico a 31% 
Mercúrio metálico 10.000
865 mS/cm
S/cm
http://www.coleparmer.co.uk/techinfo/techinfo.asp?htmlfile=Conductivity.htm&ID=78
vidro – Wikipedia; benzeno - Nature 1966, 210, 295; doi:10.1038/210295a0
Condutividade de soluções
HAc
HCl
KCl
C, mol/L

Condutância e Condutividade
 1
A
 R 
G
 
Conduti-
vímetro
A


AG

1
G
Constante 
da célula
cm-1
Condutividade
S cm-1
Condutância
S (Siemens)
área efetiva
do eletrodo 
distância entre
eletrodos
Resistividade
 cm
Para condutores eletrônicos 
prefere-se a resistência R
GKL 
Símbolos variam na literatura 
(causa confusão) p.ex.:
= =
Constante da célula
()
Faixa ótima de trabalho
(µS/cm)
0,10 0,5 to 400
1,00 10 to 2.000
10,0 1000 to 200.000
http://www.coleparmer.co.uk/techinfo/techinfo.asp?htmlfile=Conductivity.htm&ID=78
Escolha da célula de condutância
Condutividade molar
 1000m C

Condutividade molar 
( ou m em S cm2 mol-1)
Medição da condutividade  de solução 
de eletrólito (forte) possibilita: 
(i) determinar a concentração, se 
conhecida a condutividade molar;
(ii) determinar a condutividade molar,
se conhecida a concentração.
Condutivímetro de bancada 
e condutivímetro portátil
 
1000m
CG 
A condutividade molar m não é constante. 
Diminui levemente com a concentração C e
aumenta gradualmente com a temperatura (2%/ºC)
Calibração da célula e do condutivímetro
Conc. KCl
(mol l-1)
Condutividade,
(S cm-1), 25ºC
Condutivid. molar, m
(S cm2 mol-1), 25ºC
1,000 x 10-4 1,489 x 10-5 0,1489
1,000 x 10-3 1,469 x 10-4 0,1469
1,000 x 10-2 1,413 x 10-3 0,1413
1,000 x 10-1 1,288 x 10-2 0,1288
1,000 
(=74,555g/L)
0,1118 0,1118
 aumenta cerca de 2%/oK.Temperatura precisa ser ajustada 
a 25,0 ºC. Valores mais precisos em várias temperaturas e com correção para 
CO2 dissolvido, encontram-se na tabela da IUPAC (conc. em mol kg-1)
www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7311x1783.pdf
A constante da célula pode ser determinada, e o condutivímetro, 
calibrado, com solução de  conhecido
au
m
en
ta
 c
om
 a
 d
ilu
iç
ão
 
(m
en
os
 in
te
ra
çõ
es
 iô
ni
ca
s)
18
Medição de condutividade, sem eletrólise – 2 eletrodos
V
t
+
-
+ -
- +
(a)
(b)
+
-
+-
+ +
+--
+-
-
+
-
+
-
+-
+ +
+--
+ -
-
+
-
A diferença de potencial aplicada entre os 2 eletrodos 
segue uma onda senoidal, tipicamente de 1 kHz com 
potencial de pico insuficiente para promover eletrólise. 
O íons migram sob efeito do campo elétrico, 
transportando cargas.
A corrente alternada que circula é retificada e medida
Condutividade molar – efeito da concentração
Concentração 0 0.005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 mol dm3
HCl 426.2 422.7 421.4 415.8 412.0 407.2 399.1 391.3
LiCl 115.0 113.2 112.4 109.4 107.3 104.7 100.1 96.9
NaCl 126.5 124.5 123.7 120.7 118.5 115.8 111.1106.8
KCl 149.9 147.8 147.0 143.6 141.3 138.3 133.4 129.0
NH4Cl 149.7 141.4 138.3 133.3 128.8
NaI 126.9 125.4 124.3 121.3 119.2 116.7 112.8 108.8
KI 150.4 144.4 142.2 139.5 135.0 131.1
NaAc 91.0 89.2 88.5 85.7 83.8 81.2 76.9 72.8
NaOH 247.8 245.6 244.7 240.8 238.0
AgNO3 133.4 131.4 130.5 127.2 124.8 121.4 115.2 109.1
½CuSO4 133.6 121.6 115.3 94.1 83.1 72.2 59.1 50.6
LiClO4 106.0 104.2 103.4 100.6 98.6 96.2 92.2 88.6
NaClO4 117.5 115.6 114.9 111.8 109.6 107.0 102.4 98.4
KClO4 140.0 138.8 137.9 134.2 131.5 127.9 121.6 115.2
Fonte: B. B. Conway, Electrochemical Dam (New York: Elsevier Publishing Co., 1952).
Condutividade (em S cm2 mol-1) de eletrólitos em várias concentrações 
(mol dm-3), a 25 oC. (Para converter em S m2 mol-1, dividir por 104)
Condutividade molar – efeito da concentração
0.0 0.5 1.0 1.5
0
100
200
300
400
 
(S
 c
m
2 e
qu
iv
-1
)
C1/2 (mol L-1)1/2
Eletrólitos fortes
Eletrólito fraco Ck omm 
Para eletrólitos fortes em 
baixas concentrações: 
a condutividade molar 
decresce de forma aprox. 
linear com a raiz quadrada 
da concentração (lei de 
Kohlrausch):
k é uma constante empírica: 
C)B (A- om
o
mm 
A equação de Debye-Hückel-Onsager dá uma interpretação teórica: 
As constantes A e B dependem de quantidades conhecidas como 
temperatura, carga e tamanho dos íons, constante dielétrica e 
viscosidade. Acima de 0,1 mol l-1 aparecem desvios à equação, devido 
ao surgimento de interações iônicas não computadas.
Condutividade molar – efeito da concentração
livro Vogel, Qual. Inorg. Anal., p. 14
Condutividade molar limite em água a 298ºK
Cátions λ+0 /mS m2 mol-1 ânions λ-0 /S cm2 mol-1
H+ 349,6 OH- 199,1
Li+ 38,69 Cl- 76,34
Na+ 50,11 Br- 78,4
K+ 73,50 I- 76,8
Mg2+ 106,12 SO42- 159,6
Ca2+ 119,00 NO3- 71,4
Ba2+ 127,28 CH3CO2- 40,9
Multiplicar valores da tabela por 104 para converter em S m2 mol-1
  λν λν -om
Obtém-se a condutividade molar de um sal (ou ácido ou base) 
somando o λ0 do ânion e do cátion e levando em conta a 
estequiometria:
Exemplo: + = - = 1 para NaCl ou CuSO4; + = 1; - = 2 para BaCl2
Mobilidade iônica
cátions ânions
Ag+ 6,42 Br- 8,09
Ca2+ 6,17 CH3CO2
- 4,24
Cu2+ 5,56 Cl- 7,91
H+ 36,23 CO3
2- 7,46
K+ 7,62 F- 5,70
Li+ 4,01 [Fe(CN)6]
3- 10,5
Na+ 5,19 [Fe(CN)6]
4- 11,4
NH4+ 7,63 I
- 7,96
[N(CH3)4]+ 4,65 NO3
- 7,40
Rb+ 7,92 OH- 20,64
Zn2+ 5,47 SO4
2- 8,29
µ x 108/m2 s-1 V-1 µ x 108/m2 s-1 V-1
    zz -om F 
A condutividade iônica molar de uma sal ou ácido ou base
pode ser expressa em termos de mobilidade iônica µ:
19
Condução acentuada do H+ e OH- em água
Analogia com o pêndulo de Newton, 
ajuda a entender a condutividade de 
metais e de íons H+ e OH- http://en.wikipedia.org/wiki/Electrical_
resistivity_and_conductivity
https://en.wikipedia.org/wiki/
Grotthuss_mechanism
Prótons tunelando via 
ligações de hidrogênio
Condutividade de misturas de íons em solução
A condutividade () de um uma solução com vários 
solutos iônicos (ex.: numa titulação) é dada pela soma 
das contribuições de todas as espécies iônicas 
presentes:
 =  m,i Ci
Para espécies pouco dissociadas, o grau de dissociação tem que 
ser levado em conta:
m,i = i 0m,i Condutância iônica à diluição infinita
Fração molar dissociada em dado pH e conc. do ácido (base ou sal)
Se houver várias dissociações, somam-se as contribuições.
(os i podem ser calculados, p.ex., com o programa CurTiPot)
Titulação Condutométrica
Gcorr
Vol. de NaOH adicionado
H3O+
OH-
0 VPE
Na+Cl-
Contribuição de cada íon e soma das contribuições para a 
condutividade da solução durante titulação de HCl com NaOH
= condutância corrigida para compensar 
efeito da diluição pelo titulante
H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-
Titulado Titulante
in
adincorr V
VVG G 
0
Titulação Condutométrica
Ácidos Fracos com base forte
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
6,0E-03
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Co
nd
ut
ivi
da
de
 co
rri
gi
da
 (S
/c
m
)
Volume (mL) de NaOH 0,1 mol/L
Titulação Condutométrica de ácidos
10 mL 0,1 mol/L com 
pKa entre 1,3 e 9,2
pKa=2,9 
ac. cloroacético
pKa=4,7
ac. acético
Simulado com 
CurTiPotCond
Titulação Condutométrica
H+ + Cl- + NH4OH  H2O + NH4++ Cl-
Titulado Titulante
Vol. NH4OH (mL)
G
0
NH4OH em excesso
Vol. NH4OH (mL)
G
0
NH4OH em excesso
Ácido forte com base Fraca
A dissociação do NH4OH em excesso é 
reprimida pelo NH4+ já presente em solução 
e algum OH- dissociado, de modo que a 
condutividade não cresce apreciavelmente
corr
Titulação Condutométrica
NH4OH em excesso
VPE
Gcorr (S)
Vol. NH4OH
Ácido Fraco com base fraca
A dissociação do NH4OH em excesso é 
reprimida pelo NH4+ já presente em 
solução e algum OH- dissociado, de 
modo que a condutividade não cresce 
apreciavelmente
20
Titulação Condutométrica
VPE
Gcorr (S)
Vol. NaOH
Mistura de ácido forte e ácido fraco 
titulada com base fraca ou com base forte
Titulação Potenciom. vs. Condutom.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422010000300049&script=sci_arttext
Determinação de ácido acético em amostra de vinagre adulterada com ácido 
clorídrico por titulação potenciométrica e condutométrica
Titulação Condutométrica
VPE
Gcorr
(S)
Vol. titulante
Titulação de precipitação
A+ + B- + C+ + D-  AD + C+ + B-
Titulado Titulante Precipitado
A+= C+
Condutometria 
também serve para 
certas titulações 
complexométricas
Exemplo de titulação 
de precipitação, sulfato em água 
por adição de BaCl2, ver: 
https://www.tau.ac.il/~advanal/
ConductometricTitrations.htm
Titulação condutométrica com precipitação
Titulações envolvendo precipitação e complexação (e redox) 
são praticáveis, mas a intersecções dos segmentos de reta 
podem ser menos nítidas (inclinações pouco diferenciadas).
Exemplo: titulação de mistura de 
HCl, HAc e CuSO4 com NaOH
Ac-Cu2+
SO42-
Cl-
Vol NaOH
Co
nd
ut
ân
ci
a
PE 1 PE 3PE 2
http://www.oocities.org/rituraj_k_in/1.htm
Titulação condutométrica – vantagens
Apropriado para a titulação de ácidos ou bases fortes, fracas ou 
muito fracas;
Para ácidos e bases muito fracas, apresenta precisão (exatidão) 
superior à da potenciometria;
Misturas de ácido forte com ácido fraco (ou base forte e base 
fraca) são facilmente tituláveis;
Ampla faixa dinâmica (boa exatidão tanto para soluções muito 
diluídas ou muito concentradas);
Aproveita dados ao longo de toda a titulação (e não somente 
perto de um PE, como na potenciometria)
Titulação condutométrica – desvantagens
Titulações envolvendo precipitação, complexação e óxido-redução 
podem resultar em segmentos de reta com coeficiente angular similar, 
com intersecções imprecisas;
Presença de eletrólitos em concentração superior à das espécies a 
determinar compromete a precisão (variação relativa muito pequena 
da condutância alta ao longo da titulação). Ex. água do mar;
Em soluções muito diluídas (<10-5 mol l-1) a dissociação da água e o 
CO2 dissolvido interferem;
Misturas de ácidos (ou bases) fracas com pKas próximos são mal 
resolvidas (obtém-se o teor total, salvo ajuste por regressão não 
linear múltipla).
F I M D A 1 ª A U L A
21
Química Eletroanalítica
Material suplementar
consulta facultativa
Exemplos de programas (softwares) úteis em 
CurTiPot (pH e titulações potenc., planilha Excel, I.G.R. Gutz)
Polarondas (simulação e regressão, planilha Excel, I.G.R. Gutz)
EC-Lab® – inclui simulação e análise de voltamogramas (free
demo). 
www.bio-logic.info/potentiostat-electrochemistry-ec-lab/software/ec-lab-
software/
Java Applet de processo de eletrodo controlado pordifusão 
www.chem.uoa.gr/applets/AppletDiffus/Appl_Diffus2.html
VirtualCV v1.0: A free cyclic voltammetry simulator (2000)
www.free-downloads-center.com/download/virtualcv-2564.html 
virtualcv.software.informer.com/>2.000 obras eletroquímica e eletroanalítica (impressas e na internet)
Electrochemistry Knowledge Base http://knowledge.electrochem.org/
Slides sobre técnicas eletroanalíticas: http://pt.slideshare.net
Bibliografia especializada (não exigida na QFL0238)
Analytical electrochemistry (3rd ed) J. Wang, Wiley-VCH, NY 2006.
Electroanalysis, Brett, C., Brett, A.M.O. Oxford, 1998. 
Electroanalytical Techniques in Clinical Chemistry and Laboratory 
Medicine - Wang, J., VCH, NY, 1988.
Understanding Voltammetry - Compton, R.G., Banks, G.E. - WSP, 2007.
Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications
Bard, A.J., Faulkner, L.R., ", Wiley, NY, 1980 e 2000; 
Electrochemistry - Principles, Methods and Applications
Brett, C.M.A, Brett, A.M.O., Oxford, NY, 1993. 
Laboratory techniques in electroanalytical chemistry (2nd ed) 
P.T. Kissinger and W.R. Heineman (Ed), Dekker, NY, 1996.
Experimental Electrochemistry for Chemists
D.T. Sawyer, J.L. Roberts, Jr., Wiley, NY, 1974
Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry
Bond, A., Marcel Dekker.
Bibliografia suplementar (não exigida na QFL0238)
Publicações clássicas e históricas em Eletroquímica e Eletroanalítica:
Galvani, Volta, Faraday, Nernst, Ostwald, Sörensen, Heyrovsky, etc. 
<http://knowledge.electrochem.org/estir/history.htm>
Coletânea de ~40 artigos didáticos sobre eletroquímica e eletroanalítica: 
“Electrochemistry Encyclopedia” (livre acesso) 
<http://knowledge.electrochem.org/encycl/> 
Vários trazem abordagem histórica, por exemplo:
• Volta and the "Pile” ─ Franco Decker
• Jaroslav Heyrovsky and polarography ─ Michael Heyrovsky 
• Pillars of modern electrochemistry: a brief history
Ashok K. Shukla and T. Prem Kumar
• The past, present, and future of electroanalytical chemistry
Peter T. Kissinger 
• (Julius) Tafel - his life and science ─ Klaus Muller 
Primórdios de Eletroquímica
Datam da década de 1780 as pesquisas 
do professor de anatomia Luigi Galvani 
sobre contrações musculares em rãs 
(mortas), que ocorrem, por exemplo, 
quando nervos do abdome e da perna 
são tocados por fios de 2 metais 
distintos, Zn e Cu (figura).
Em 1791, 
Galvani
anunciou a 
descoberta 
da “eletricidade animal”, 
(que seria uma energia vital,
distinta da eletricidade ordinária), 
na obra: De viribus electricitatis
in motu musculari. CommentariusLuigi Galvani 1737–1798
Primórdios de Eletroquímica
Alessandro Volta se inspirou em 
Galvani, com quem manteve 
controvérsia sobre a existência da 
“eletricidade animal” argumentando 
que a contração decorria da corrente 
elétrica conduzida pela perna da rã e 
originada pela diferença de potencial 
estabelecida no ponto de contato entre 
dois metais diferentes. Alessando G. A. A. Volta 
(1745-1827)
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/clc.4960251112/pdf
https://www.famousscientists.org/alessandro-volta/
Independentemente da interpretação (nem a Volta nem a de 
Galvani persistiu) a relação entre a eletricidade e processos 
fundamentais como condução nervosa e contração muscular, 
mostrada por Galvani, deu origem à atual eletrofisiologia. 
Primórdios de Eletroquímica
Para produzir corrente contínua com 
tensão maior, Volta desenvolveu a 
Pilha Elétrica, formada de discos
de papelão ou feltro encharcados 
com salmoura ou ácido (condutores 
de 2ª classe, segundo Volta) 
intercalados entre pares de placas 
de dois metais distintos. p.ex., zinco 
e cobre (condutores de 1ª classe). 
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002
/clc.4960251112/pdf
22
Primórdios de Eletroquímica
Entre outras contribuições, 
Volta também organizou a 
primeira série eletromotiva, 
ordenando os metais por fem
decrescente em baterias.
Essa série é precursora das 
atuais séries de potencias 
padrão de redução. 
Em 1800, Alessandro Volta 
anunciou a invenção da pilha 
na Royal Society, Inglaterra, e 
depois na França, inclusive para 
Napoleão (gravura acima), que 
passou a apoiá-lo 
financeiramente.
http://engineeringhistory.tumblr.com/i
mage/115686558524
Primórdios de Eletroquímica
Michael Faraday (1791-1867) 
enunciou, na década de 1830, 
as consagradas leis da 
estequiometria eletroquímica 
(ou leis de Faraday)
Volta insistiu no potencial de 
contato (que existe, mas é muito 
pequeno) como princípio de 
funcionamento da sua pilha, não 
aceitando a teoria química, 
segundo a qual a origem da 
corrente se deve às reações 
simultâneas de oxidação do disco 
de Zn: Zn  Zn+2 + 2e
e redução (sobre o disco de 
cobre ou prata): 2 H+ + 2e H2
Em 1836 Daniell inventou uma 
pilha mais durável e com 
potencial mais alto, adicionando 
sal solúvel de cobre à semi-célula 
com eletrodo de cobre.
Faraday – Divulgador da Química
http://www.ampere.cnrs.fr/parcourspedagog
ique/zoom/faraday/biofaraday/index.php
Michael Faraday, além de 
grande pesquisador também 
era bom orador, contribuiu para 
a difusão da ciência e ficou 
famoso com suas conferências 
semanais e palestras de Natal, 
com público de mil pessoas.
As palestras de Natal na 
Royal Institution persistem
e atualmente são 
televisionadas. 
Conversão à escala absoluta
Escala Eletroquímica Escala Física [eV]
E(SHE) = −4,44 ± 0,02 eV (298,15 K)
Trassati, www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf 
en.wikipedia.org/wiki/Absolute_electrode_potential
O potencial de eletrodo absoluto é a diferença de energia eletrônica 
entre um ponto dentro do metal de um eletrodo e um ponto fora do 
eletrólito em que está submerso (um elétron em repouso no vácuo).
Escala de potenciais absolutos
Escala eletroquímica [V] Escala Física [eV]
Potencial absoluto de um metal
(diferença de energia entre um elétron no
metal do eletrodo e em repouso no vácuo)
EM(abs) = EMSHE + (4,44 ± 0,02) V a 25 oC
= − potential absoluto [V]
Encyclopedia of
Electrochemistry
Volume 1 Thermodynamics and 
Electrified Interfaces p. 21 e 
http://en.wikipedia.org/wiki/A
bsolute_electrode_potential
Potencial de Eletrodos de Referência
O potencial dos eletrodos de referência depende não só do eletrólito 
interno (em geral, KCl, por dar baixo potencial de junção, Ej) e da sua 
concentração, como da temperatura e, em menor escala, da composição da 
solução externa, se contiver concentrações altas de íons, especialmente H+
e OH-.
Electrochemistry of solid glasses, 
in - Electrochemistry of Glasses and Glass
Melts, Including Glass Electrodes
eds. Hans Bach,Friedrich K.G. Baucke,Dieter
Krause, Springer, p 240
23
Eletrodos de referência de prata/cloreto de prataEletrodos de referência: tipos de junção líquida
Measurement Instrumentation – CRC Press
Exemplos de geometrias da junção líquido|líquido de eletrodos de 
referência. Algumas, como a (c), proporcionam maior estabilidade de 
potencial mas deixam vazar mais eletrólito.
TODAS apresentam potencial de junção líquido|líquido (indesejável),
minimizado pelo uso de KCl em alta concentração como eletrólito interno
Different types of liquid junctions: (a) ceramic plug, (b) ground glass sleeve 
(type 1), (c) ground glass sleeve (type 2), (d) asbestos wick, 
(e) palladium annulus. Flow rates (mL per 5 cm head of bridge solution per 
day): (a) and (d): 0.01 to 0.1; (c) 1 to 2. 
(c) has good potential stability ±0.06 mV and does not clog. 
(e) may partly respond as a redox electrode in strong oxidants
Junções em medidas potenciométricas
Ernő Lindner, Bradford D. Pendley http://dx.doi.org/10.1016/j.aca.2012.11.022
Há outras junções numa célula potenciométrica, quando mede Ecel
Cálculo do potencial de junção líquida
O potencial de junçãolíquido-líquido (ou potencial de difusão) 
resulta das diferenças de concentração e mobilidade dos íons 
que interdifundem, vindos de cada lado de uma junção.
O Ej entre duas soluções, I e II, pode ser estimado, de forma 
aproximada, pela equação de Henderson (não será aplicada na 
QFL0238):
z = carga do íon
c = concentração do íon 
 = mobilidade do íon, 
lembrando que = /zF e
 = condutividade iônica molar
(ver tabela a seguir)
Há programas para calcular Ej, p. ex.: 
http://web.med.unsw.edu.au/phbsoft/default.htm 
Cálculo de coeficientes de atividade
Equações para estimar coeficientes de atividade individuais
(desvios significativos para I>1, especialmente íons com carga >1)
Equação Limite de Validade (mol/L) Autor 
A e B: constantes, dependem da temperatura e da cte. dielétrica do solvente puro. 
Para H2O a 25ºC, A = 0,511 e B = 0,328 cm-1mol1/2 L1/2
ai: parâmetro de tamanho do íon ou distância média de maior aproximação. 
Usa-se estimativas de ai feitas por Kielland em 1937 (próximo slide)
A presença de múltiplos íons dificulta a escolha. Por vezes se usa ai ajustável.
Parâmetro ai da eq. de Debye Hückel estendida Eletrodo de vidro - Erro alcalino e ácido
http://sitemaker.umich.edu/chemistry.ion/files/ph_electrodes.pdf
Erro alcalino, observado quando 
[cátions] >>> [H3O+] em solução. 
Mais intenso para sódio e menor 
para vidro produzido com Li no 
lugar de Na em sua composição. 
Erro ácido (observado em 
[HCl]>1 M), atribuído ao 
decréscimo da atividade da 
água (“consumida” na 
hidratação de prótons em 
elevada concentração) ou a 
ânions interferindo no 
funcionamento da membrana
Eletrodo de vidro 
Corning 015 
(22% Na2O, 6% CaO
e 72% SiO2)
Eletrodo de vidro 
Corning 015 
(22% Na2O, 6% CaO
e 72% SiO2)
24
-
O mecanismo de dissociação, proposto em 1993 em substituição
ao de troca iônica com base em evidências experimentais,
considera essencialmente o equilíbrio de protonação dos grupos
silanol superficiais na região hidratada do vidro:
Proposta alternativa de resposta do vidro a pH 
Migration +
Potencial da membrana:
onde K”D,H é a constante de 
dissociação modificada do silanol
sendo k = 0,05916 V a 25ºC 
e
Baucke, F. G. K - Fres. J. Anal. Chem. 1994, 349, 582-94
ISE - Interferências
Formalismo de Nikolski-Eisenman:
E = const + S . (log (ax) + (zx/zy) . log (Kxy. ay))
ay atividade do íon interferente
zy carga
Kxy coeficiente de seletividade 
(determinado empiricamente)
Mais detalhes e resumo de métodos da IUPAC de determinação de 
coeficientes de seletividade:
www.astisensor.com/ISE_Tech/Ion_Selective_ISE_Sensors_Electrodes_Paper.htm
Artigo relacionado: J.C.B. Fernandes e L.T. Kubota e G de Oliveira Neto
Eletrodos íon-seletivos: histórico, mecanismo de resposta, seletividade e 
revisão dos conceitos
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422001000100020 
ISE - Interferências
ISE Tipo Faixa pH Coef. de seletividade
ref. Willard, Merrit e Dean
Medição de condutividade com 4 eletrodos
Aplica-se diferença de potencial entre os eletrodos 1 e 2, os 
únicos em que ocorre eletrólise, e se mede a corrente que circula 
por eles, correspondente à migração dos íons na célula.
Mede-se a diferença de potencial (com voltímetro que não drena 
corrente) entre os eletrodos 3 e 4 e determina-se a resistência, R, 
entre os pontos 5 e 6 via Lei de Ohm, E = i R. Se a distância e a 
seção entre 5 e 6 não for conhecida, calibra-se com solução de KCl
1 3 4 2
65 http://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7311x1783.pdf
Medição de condutividade, sem eletrólise
+
senóide 1 kHz
t=0,2 ms
E=0,1 V
+
-
+
- +
++
-
-
+
-
-
+
-
x
+-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+-
+
-
x
x
C
x
+
+
+
x
C
x
C
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+-
+-
-
-
t=0,5 ms
E=0,15 V
+
+
-
-
Dupla camada elétrica (dce) simplificada (camada difusa)
Antes que possa ocorrer 
eletrólise (indesejável), 
já ocorre inversão do 
potencial.
el
et
ro
doA dce atua como capacitor.
E=0,0 V
Condutividade molar – efeito da concentração
25
Facultativo: Revisão de equilíbrios ácido-base
Reações de dissociação*:
- dissociação de ácidos (p. ex., diprótico, como o ácido carbônico)
H2B  HB + H Kd1 ou Ka1 = [HB] [H] / [H2B] pKa1 = log(1/Ka1) = -log Ka1
HB  B + H Kd2 ou Ka2 = [B] [H] / [HB] pKa2 = log(1/Ka2) = -log Ka2
- dissociação de bases (p. ex., NaOH ou NH4OH)
MOH  M + OH Kb = [M] [OH] / [MOH] pKb = -log Kb
- dissociação da água
H2O  H + OH Kw = [H] [OH] pKw = -log Kw  14,0 (25oC)
pKw  pH + pOH  pKda = pKw – pKb
* para simplificar as expressões usou-se concentrações ao invés de 
atividades e omitiu-se as cargas
Nos próximos 11 slides apresenta-se, a título de recordação e 
aprofundamento, revisão sucinta de cálculos de equilíbrios ácido-base, 
assunto já tratado em disciplinas anteriores e não repetido em aula
Constantes de protonação ou de dissociação?
Em cálculos de equilíbrio de complexos de íons metálicos com bases
(ligantes), usam-se constantes de formação ou de estabilidade, KML, (as de
dissociação, Kinstabilidade caíram em desuso). Em analogia, pode-se adotar:
Constantes de Protonação Kp de bases (no lugar das de dissociação Ka de
ácidos):
B + H  HB Kp1 = [HB] / [H] [B] ou seja: Kp1 = 1/Ka2 e logKp1 = pKa2
HB + H  H2B Kp2 = [H2B] / [H] [HB] Kp2 = 1/Ka1 e logKp2 = pKa1
B = base conjugada de qualquer ácido (acetato, carbonato, fosfato, fenolato) ou base
protonável (NH3 ou piridina).
É vantajoso definir, também, globais ou cumulativas (tal como MLi para MLi)
B + 2H  H2B p2 = [H2B] / [H]2 [B] p2 = Kp1.Kp2
B + kH  HnB pk = [HnB] / [H]k [B] pk= Kpi
ou logpk  logKpi
Número médio de protonação
A proporção (fração molar) ,de cada espécie HkB frente às demais 
espécies HiB em equilíbrio pode ser expressa em função exclusivamente 
de [H] (ou pH) e das constantes globais de protonação: 
n n
k = [HkB] /  [HiB]) = pk [H]k /  pi [H]i 
Pode-se calcular também, para cada
valor de pH, qual o número médio 
de prótons ligado à base:
 i.pi [H]i
hB = 
 pi [H]i 
Cálculos de k para todas as 
espécies em função do pH 
permitem construir curvas de 
distribuição: 
Diagramas de distribuição
Diagrama de distribuição das espécies do ácido fosfórico
(gerado com CurTiPot)
H3PO4 H2PO4- HPO4= PO43-
Equil. A/B: cálculo por equação completa
Cálculo do pH de solução aquosa (p. ex. durante uma titulação)
- Tem-se como conhecidas as quantidades (concentrações) de 
um ou mais componentes do sistema HiB (ou de vários sistemas 
HiBj) adicionadas no preparo a solução; 
- Supõe-se que pH = -log[H] (ao menos em 1a aproximação); 
-Recorre-se a constantes de protonação ou dissociação tabuladas
na literatura;
- Obtém-se o pH e a concentração de equilíbrio dos componentes 
por cálculo iterativo (método da bissecção, por exemplo)
Titulações A/B: cálculo por equação completa
Para encontrar interativamente o pH de uma solução contendo uma ou 
mais bases protonáveis:
Calcula-se a concentração total de cada base CBj
n
CBj =  CHiBj = [B] + [HB] + ... +[HnB]
i=0
Calcula-se a somatória das concentrações de prótons dissociáveis
CBj = [HB] + 2[H2B] + 3[H3B] + ... +[HnB]
para cada uma das m bases presentes e soma-se todas estas fontes
m n
CH =   i.CHiBj
j=1 i=1
Escolhe-se um valor de partida para o pH, por exemplo, 7 (=14/2)
Calcula-se a protonação média de cada base presente
 
 


 n
0i
i
B,i
n
1i
i
B,i
B
H
Hi
h


26
Titulações A/B: cálculo por equação completa
Calcula-se a conc. de prótons ligados a cada base B no equilíbrio e 
soma-se com a concentraçãolivre de prótons (hidratados), levando em 
conta a contribuição do solvente, ou seja, a dissociação da água, pela 
expressão:
m
CHcalc = [H] - Kw/[H] +  hj.CBj, 
j=1 
Compara-se CHcalc (a concentração requerida no pH sob avaliação), 
com a concentração que poderia ser provida após dissociação 
completa das bases, CH. 
A solução do problema é encontrada quando CHcalc = CH. 
Enquanto isto não ocorrer, experimenta-se outros valores de pH.
Equil. A/B: cálculo por equação completa
Se CHcalc > CH, aumentar o pH para 7 + 7/2 = 10,5.
Se CHcalc < CH, diminuir o pH para 7 - 7/2 = 3,5 
Repetir, com incremento de 7/4
Prosseguir reduzindo incremento de pH à metade a cada interação
No 7º ciclo, o pH em teste já tem precisão de 0,1 unidade
No 11º, a concordância alcança 0,01 unidade de pH
A/B exemplo de cálculo
Exemplo: cálculo do pH de uma solução 
0,1 M de Ácido Acético (log Kp = 4,7) à qual se adiciona 
0,05 M de carbonato de sódio (logKp1 = 10,1, logKp2 = 6.3)
CAc = 0 + 0,1=0,1 CCO3 = 0,05 + 0 + 0 = 0,05 CH = 0 + 0 + 0,1 = 0,1
para pH = 7,0 
h Ac = 104,7(10-7) / 1 + 104,7(10-7) = 0,0050
h CO3 = 1010,1(10-7) + 2.1016,4(10-7)2 / 1 + 1010,1(10-7) + 1016,4(10-7)2 = 1,165
CHcalc = 10-7 - 10 -14/10-7 + 0,0050 x 0,1 + 1,165 x 0,05 = 0,0633 < CH
A/B exemplo
para pH = 7,0 - 3,5 = 3,5 
h Ac = 104,7(10-3,5) / 1 + 104,7(10-3,5) = 0,9406
h CO3 = 1010,1(10-3,5) + 2.1016,4(10-3,5)2 / 1 + 1010,1(10-3,5) + 1016,4(10-3,5)2 = 
1,998
CHcalc = 10-3,5 - 10 -14/10-3,5 + 0,9406 x 0,1 + 1,00 x 0,05 = 0,144 > CH
para pH = 3,5 + 1,75 = 5,25
CHcalc = 10-5,25 - 10 -14/10-5,25 + 0,220 x 0,1 + 1,918 x 0,05 = 0,118 > CH
repetindo até a convergência, em pH = 5,675 
CHcalc = 10-5,675 - 10 -14/10-5,675 + 0,0958 x 0,1 + 1,808 x 0,05 = 0,1000 = CH
Equilíbrios A/B - cálculos
Para avaliar os erros decorrentes do uso de concentrações no lugar de 
atividades, ou do emprego de equações simplificadas como a da 
Henderson-Hasselbalch, pode-se recorrer ao programa CurTiPot, que 
funciona como uma planilha Excel (não requer instalação).
Os cálculos de atividades com CurTiPot são feitos pela equação de 
Daniel, cuja exatidão decresce para força iônica > 0,1 mol L-1.
CurTiPot também serve para simular titulações simples ou de misturas de 
ácido e bases e analisar dados reais ou simulados por método gráfico 
(derivadas com interpolação e alisamento) ou por regressão não linear.
Exemplo de exercício: Calcular o pH de uma solução preparada com:
Acetato de sódio 0,020 mol/L e Ácido fosfórico 0,050 mol/L
Simular a titulação de 20 mL desta solução com NaOH 0,1 mol/L
Analisar a curva simulada com as planilhas Analise_I e Analise_II