2 IC 608 Equilibrio ACIDO BASE 1 Kw Notacao pH

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CAPÍTULO 1
equilíbrio ácido - base
As funções mais importantes da química: ácidos e bases – Estes são os grandes pilares de toda a vida de nosso planeta, bem como da maioria das propriedades do reino mineral. No dia a dia têm-se muitos exemplos de ácidos e bases:
Íons carbonatos e bicarbonatos (ambos básicos) estão presentes na parte das fontes de água e de rochas, junto com outras substâncias básicas como fostatos, boratos, arsenatos e amônia.
Vulcões podem gerar águas extremamente ácidas pela presença de HCl e SO2. 
A fotossíntese das plantas pode alterar a acidez da água nas vizinhanças por produzir CO2, a substância geradora de ácido mais comum na natureza. 
A fermentação do suco de frutas pode vir a produzir ácido acético. 
Quando utilizamos nossos músculos em excesso sentimos dores provocadas por liberação de ácido lático. 
A manutenção da quantidade ideal de íons hidrogênio nos líquidos intracelular e extracelular depende de um delicado equilíbrio químico entre os ácidos e as bases existentes no organismo. Quando a concentração dos íons hidrogênio se eleva ou se reduz, alteram-se a permeabilidade das membranas e as funções enzimáticas celulares; em conseqüência, deterioram-se as funções de diversos órgãos e sistemas. Os pacientes com disfunção de órgãos freqüentemente apresentam alterações no equilíbrio ácido-base. O diagnóstico e o tratamento dos desvios do equilíbrio ácido-base, geralmente, resultam em reversão do quadro geral do paciente garantindo sua sobrevida. A freqüente determinação dos parâmetros que avaliam o equilíbrio ácido-base do organismo é parte importante do monitoramento do paciente grave, em qualquer protocolo de terapia intensiva.
Ácidos e bases têm sido estudados por séculos. Os próprios termos são medievais: 
"Ácido" vem da palavra latina "acidus", que significa azedo. Inicialmente, o termo era aplicado ao vinagre, mas outras substâncias com propriedades semelhantes passaram a ter esta denominação.
 "Álcali", outro termo para bases, vem da palavra arábica "alkali", que significa cinzas. Quando cinzas são dissolvidas em água, esta se torna básica, devido a presença de carbonato de potássio. A palavra "sal" já foi utilizada exclusivamente para referência ao sal marinho ou cloreto de sódio, mas hoje tem um significado muito mais amplo. 
A acidez (ou alcalinidade) de uma solução é, freqüentemente, um fator importante em reações químicas. O uso de tampões, para manter o pH de um sistema num determinado nível, é muito importante. Além disso, o equilíbrio ácido-base é essencial no entendimento das reações ácido-base (reações de neutralização). 
Neste capítulo serão considerados vários cálculos aproximados de equilíbrio ácido-base, incluindo ácidos (monopróticos e polipróticos) e bases fortes e fracos, sais, e tampões.
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1.1 AS TEORIAS ÁCIDO-BASE
Várias teorias foram desenvolvidas a fim de explicar e classificar as propriedades ácidas e básicas das substâncias. As clássicas são as de Arrhenius, de Brønsted-Lowry e de Lewis.
O conceito de Arrhenius (1894):
Svante Arrhenius, químico sueco, definiu como:
Ácido: qualquer substância que, em solução aquosa, sofre ionização para formar íons hidrogênio (H+):
HCl(aq) ( H+ + Cl-
Base: é qualquer substância que, em solução aquosa, sofre ionização para formar íons hidroxila (OH-):
NaOH(aq) ( Na+ + OH-
Este conceito, embora utilizado até hoje, tem sérias limitações:
1) só pode ser empregado a soluções aquosas;
2) segundo este conceito, são espécies ácidas somente as substâncias que possuem H+ em sua composição.
3) não pode ser aplicado para outros solventes. 
4) segundo este conceito, somente são bases as substâncias que possuem OH- em sua composição.
O conceito de Brønsted-Lowry (1923):
O dinamarquês Brønsted e o inglês Lowry, separadamente, descreveram uma teoria que estabelece que:
ácido é qualquer substância que pode doar prótons (H+) e,
base é qualquer substância que pode aceitar prótons (H+):
ácido1 ( H++ base1
base2 + H+ ( ácido2
O ácido1 e a base1, e o ácido 2 e a base 2, das equações acima são denominados de pares conjugados. Na solução, sempre haverá um doador e um receptor de prótons, mostrando que uma substância só poderá atuar como ácido se houver uma base presente. 
 ácido1 ( base1 + H+
 base2 + H+__( ácido2		
			 ácido1 + base2 ( base1 + ácido2
Alguns exemplos são ilustrados na TABELA I.
TABELA I - Exemplos de pares ácido-base conjugados de Brønsted-Lowry
	ÁCIDO1 +
	BASE2 (
	ÁCIDO2 +
	BASE1
	HCl
	H2O
	H3O+
	Cl-
	NH4+
	H2O
	H3O+
	NH3
	RNH3+
	H2O
	H3O+
	RNH2
	R2NH2+
	H2O
	H3O+
	R2NH
	H2O
	CH3COO-
	CH3COOH
	OH-
	H2O
	H2O
	H3O+
	OH-
	H2O
	R2NH
	R2NH2+
	OH-
	CH3COOH
	NH3
	NH4+
	CH3COO-
Par conjugado: ÁCIDO1 ; BASE1	Par conjugado: ÁCIDO2 ; BASE2
Teoria de Lewis (1914) 
ácido é qualquer substância receptora de par de elétrons.
base é qualquer substância doadora de par de elétrons.
 ((
Exemplo: NH3 + H+ ( NH4+
 Base Ácido
 HO- + H+ ( H2O
 Base Ácido
Observação: De acordo com esta teoria para ser um ácido não é necessário doar prótons e para ser uma base também não é necessário que a substância receba prótons.
 		 ((
Exemplos: Cd2+ + 2 NH3 ( [Cd (NH3)2]2+
 		 Ácido Base
 ((
			 BF3 + NH3 ( [BF3(NH3)]
 Ácido Base
OBS 1: o símbolo (( , sobre o nitrogênio, representa 1 par de elétrons.
OBS 2: Lewis foi mais amplo no conceito. Considerando os exemplos acima e as teorias de Arrhenius e de Brønsted-Lowry, o Cd2+ e o BF3 não seriam considerados ácidos, pois estas espécies não possuem hidrogênio que possam ser ionizados (Arrhenius) e nem doam próton (Brønsted-Lowry); o mesmo aconteceria com a molécula de NH3 que não seria considerada uma base, pois não possui hidroxila que possa ser ionizada (Arrhenius) e nem recebe próton (Brønsted-Lowry).
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1.2 PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA
A água pura ioniza muito fracamente (apenas duas de cada um bilhão de moléculas sofrem auto-ionização) e sofre auto-protólise, funcionando como ácido e como base. 
Segundo Brønsted-Lowry:
H2O + H2O ( H3O+ + OH-	 	K = 	[H3O+] x [OH-]	
Ác1	 B2	 Ác2	 B1		 [H2O]2
- Embora somente duas moléculas de água por cada um bilhão de moléculas de água se ionizem formando H3O+ e HO-, pode-se calcular a concentração de íons hidroxônio e hidroxila que ionizam na água pura, a 25oC.
Reação de auto - protólise da água:
 H2O + H2O ( H3O+ + OH-
Início			 CH2O 	 CH2O
Ioniza 		 - x	 -x	 			
Equilíbrio 		 CH2O -x CH2O -x x x
Sabe-se que para a água pura:
X = [H3O+] = [OH-] 	e	CH2O -x ( CH2O ( 55,56 mol/L (constante)
K = [H3O+] x [OH-] 
		 [H2O]2
Sabendo-se que: [H2O] é constante e que K (constante de desproporcionamento da água) = 3,24 x 10-18(a 25 oC) substitui-se na expressão da constante acima e tem-se Kw (constante de auto-protólise da água) = 1,01 x 10-14, assim como a expressão para se calcular a [H3O+] e [OH-] na água pura.
3,24 x 10-18 = [H3O+] x [OH-] = Kw
 (55,56)2
Kw = [H3O+] x [OH-] = 3,24 x 10-18 x (55,56)2 = 10-14
 [H3O+] x [OH-] = 10-14 = Kw	 (1)
Esta expressão é denominada produto iônico da água.
Utilizado-se a equação (1), epela reação de auto-protólise, onde se pode observar que o que ioniza de H3O+ é igual ao que ioniza de OH-, tem-se: 
[H3O+] x [H3O+] = 1,0 x 10-14	(	[H3O+]2 = [HO-]2 = 1,0 x 10-14
[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L
Obs: Kw foi avaliado a 250C e não se modifica (exceto com temperatura).
	Temperatura (oC)
	Kw
	0
	0,114 x 10-14
	25
	1,01 x 10-14
	50
	5,47 x 10-14
	100
	49 x 10-14
A partir do Kw pode-se determinar a [H3O+] ou de [OH-] em qualquer solução aquosa. 
Assim, quando:
[H3O+] ( 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] ( 1,0 x 10-7 mol/L a solução é ácida
	[H3O+] ( 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] ( 1,0 x 10-7 mol/L a solução é básica
OBS: Todas as constantes usadas em qualquer sistema em equilíbrio foram calculadas através das concentrações expressas em mol/Litro.
1.3 NOTAÇÃO pH - MEDIDA DE ACIDEZ
A concentração de íons hidrogênio ou de íons hidroxila, dependendo da natureza da solução aquosa, pode variar em uma faixa muito grande e, na prática, é limitada a um valor máximo de 1 mol/L e mínimo de 10-14 mol/L. A fim de evitar uso de numerosas casas decimais e facilitar comparações, Sørenson, em 1909, introduziu a escala de pH. O pH foi por ele definido como:
pH = log 1/[H3O+] = Log 1 – log [H3O+]
Como log 1 = 0, tem-se que:
pH = - log [H3O+] (2)
Elaboração da escala:
A notação pH deriva da notação matemática pX = - log X. Então, por analogia tem-se: 
pH = - log [H3O+] ; pOH = - log [OH-] ; pKw = - log Kw = - log 10-14 ; pKw = 14
Multiplicando-se a equação (1) por (- log), tem-se:
- (log [H3O +] + log [OH- ] ) = - log 10-14 = - log Kw
pKw = pH + pOH = 14 (3)
	 
Então, se: 
	[H+] (mol/L)
	pH
	Tipo de solução
	( 1,0 x 10-7 mol/L
	< 7
	ácida
	( 1,0 x 10-7 mol/L
	> 7
	básica
	= 1,0 x 10-7 mol/L
	= 7
	neutra
Assim, a escala de pH, apresenta a faixa:
 soluções ácidas		 soluções básicas
	0 (--------------------------( 7 (--------------------------------( 14
				 (
 neutras
Nos cálculos de problemas envolvendo pH, geralmente se usa a seguinte seqüência: É fornecida a concentração hidrogeniônica ou de íons hidroxônio, [H3O+], da solução, como, por exemplo, 3,2 x 10-4 mol/L. 
Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3,2 x 10-4) = - (log 3,2 + log 10-4). 
Lembre-se que logbbc = c; assim: log 10-x = -x. 
Pode-se ainda fornecer a concentração hidroxiliônica ou íons hidróxido, [OH-], da solução para, a partir dela, calcular-se o pH. 
Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso, uma calculadora científica para os cálculos de logaritmos):
Calcule o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 1,0 x 10-3 mol/L.
pH = - log [H3O+]	pH = -log (1,0 x 10-3) = - (log 1 + log 10-3) = - (0 - 3,0) = 3,0
Calcular a concentração hidrogeniônica de uma solução cujo pH é 11,6.
 Desta vez temos que fazer a operação inversa:
 [H3O+] = antilog (-pH) = 10-pH  INCLUDEPICTURE "../../../../../../../../../WINDOWS/Desktop/QUÍMICA/www%20de%20quimica.zip/Chemicalnet%20-%20A%20Dissociação%20da%20Água_arquivos/seta.gif" \* MERGEFORMAT  antilog (-11,68) = 10-11,68 = 2,1 x 10-12 mol/L.
Exercício:
1) Calcular pX quando X for igual a:
H3O+ = 0,004 mol/L.
OH- = 0,0004 mol/L.
Kb = 1,0E-6
Ka = 5,3E-7
2) Calcular X quando pX for igual a:
pH = 6,0
pOH = 13
pKb = 4,74
pKa = 3,6
1.4 FORÇA DE ÁCIDOS E BASES
Em água, alguns ácidos são melhores doadores de prótons do que outros, enquanto que algumas bases são melhores aceptoras de prótons do que outras. 
Por exemplo: uma solução aquosa de HCl diluída consiste, praticamente, de íons cloreto e hidroxônio, uma vez que quase 100% das moléculas do ácido são ionizadas. Por isso, este composto é considerado um ácido de Brønsted-Lowry forte.
Em contraste, uma solução diluída de ácido acético contém apenas uma pequena quantidade de íons acetato e hidroxônio - a maior parte das moléculas permanece na forma não ionizada. Este composto é, portanto, considerado um ácido de Brønsted-Lowry fraco.
Portanto, a força de um ácido é avaliada por sua capacidade, em solução aquosa, de sofrer ionização. Isto é, por sua tendência em doar prótons (a qual depende da tendência de uma base em receber prótons – Brønsted-Lowry) formando, conseqüentemente, íons hidroxônio; ou por sua tendência em ionizar-se em água liberando íons hidrogênio (Arrhenius).
Exemplo 1: Numa solução aquosa de HCl, duas bases entrarão numa disputa pelo próton: o íon cloreto e a água. Como a água é uma base mais forte, praticamente todo o HCl perde o próton para esta.
 HCl + H2O ( H3O+ + Cl- (Brønsted-Lowry)	Ka > 1,0 x 103
ou
HCl(aq) ( H+ + Cl- (Arrhenius)
Além disso, de acordo com o modelo de Brønsted, um ácido doa um próton para produzir uma base conjugada e quanto mais forte for o ácido, mais fraca é a base conjugada.
O mesmo ocorre com as bases, observando-se, entretanto, sua tendência em receber prótons (a qual depende da tendência de um ácido em doar prótons - Brønsted e Lowry). Ou por sua tendência em ionizar-se em água liberando íons hidroxila (Arrhenius):
 NaOH + H2O ( NaOH2+ + OH- (Brønsted-Lowry)
ou
NaOH(aq) ( Na+ + OH- (Arrhenius)
Pela constante de equilíbrio (Ka ou Kb) consegue-se avaliar a força relativa de um ácido e de uma base. Quanto maior a constante de equilíbrio, maior esta tendência.
Exemplo 2: 	CH3COOH + H2O ( CH3COO- + H3O+ 	Ka = 1,8 x 10-5
 (ácido) 	 (base)
Pelo valor de Ka observa-se que o ácido se ioniza pouco, ou seja, a água (base) recebe pouco próton do ácido, daí o ácido acético ser um ácido fraco.
Exemplo 3: Vamos comparar CH3COOH e HCN em água:
HCN + H2O ( CN- + H3O+ 	Ka = 4,9 x 10-10
(ácido) (base)
Observando as constantes de equilíbrio sabe-se que o CH3COOH é um ácido mais forte que o HCN, pois seu Ka é maior.
EXEMPLO 4: Vamos comparar NH3 com C5H5N
NH3 + H2O ( NH4+ + OH-		 Kb = 1,8 x 10-5
(base) (ácido)
	C5H5N + H2O ( C5H5NH+ + -OH 	 Kb = 1,4 x 10-9
 (base)	(ácido)
A base C5H5N é mais fraca que NH3 (pois seu Kb é menor) significando que ela, em solução aquosa, tem menor tendência em receber prótons (ou liberar OH-) que o NH3. 
OBS: O composto “hidróxido de amônio” (NH4OH) é uma solução aquosa de amônia,m com descrito abaixo e o equilíbrio de dissociação deve ser escrito por: 
NH3 + H2O ( NH4+ + -OH
Porém, Ahrrenius utiliza NH4OH, onde uma molécula de H2O é incorporada à molécula de NH3. Assim, pode-se escrever que:
NH4OH ( NH4+ + -OH
Pelo que exposto até o momento, pode-se concluir que:
Em solução aquosa, os ácidos e bases fracos ou fortes sofrem ionização. 
Tratando-se de ácidos FORTES e bases FORTES, a ionização é praticamente, total (( 100%).
Tratando-se de ácidos fracos e bases fracas, a ionização não é total (em torno de 5%. Isto quer dizer que <<< 100%).
OBS: Deve-se lembrar que as reações de ionização tendem ao estado de equilíbrio. A diferença entre a força dos ácidos e das bases deve-se ao deslocamento do equilíbrio. O equilíbrio deslocado para a esquerda (lado dos reagentes), significa que o ácido ou base se ioniza em pequena extensão. O equilíbrio deslocado para a direita (lado dos produtos), significa que o ácido ou base se ioniza em grande extensão (completamente ionizado).
Exemplos de ácidos fortes: HCl ; HNO3 ; HI ; HBr ; HClO4.
Exemplos de ácidos fracos: HCN; HF, H3PO4; H2CO3; ácidos orgânicos (por ex: CH3COOH ).
Exemplos de bases fortes: NaOH ; KOH ; Ca(OH)2 ; Sr(OH)2 ; Ba(OH)2 ; NaNH2 (amideto de sódio).
Exemplosde bases fracas: NH3; C5H5N (piridina); C6H5NH2 (anilina); CH3NH2; (CH3)2NH.
1.4.1 Relação entre a força de um ácido fraco (Ka) e sua base conjugada (Kb)
Segundo o conceito ácido - base de Brønsted – Lowry, quando um ácido em solução aquosa doa um próton para água, o produto é a sua base conjugada. A água neste caso é uma base de Brønsted, porque recebe o próton e forma íons hidroxônio (H3O+).
Ácido fraco:		CH3COOH + H2O ( CH3COO - + H3O+
			 A1		 B2		 B1	 A2
A constante de ionização desse ácido descrita abaixo:
Ka = [CH3COO - ][H3O+]
					 [CH3COOH]
Se a base conjugada estiver em água, o que acontecerá será o inverso, pois a base irá receber um próton da água, formando o ácido conjugado. A água neste caso é um ácido de Brønsted, porque doa um próton e forma íons hidroxila (OH-).
Base conjugada:	 CH3COO- + H2O ( CH3COOH + OH-
			 B1		 A2		 A1	 B2
A constante de ionização dessa base descrita abaixo:
Kb = [CH3COOH][OH-]
	 [CH3COO-]
Que também pode ser escrita assim:
[CH3COO - ] = [OH - ]
[CH3COOH]	 Kb
Que sendo substituída em Ka, tem-se:
Ka = [H3O+][OH - ]	como Kw = [H3O+][OH -]
 Kb
Substitui-se, e tem-se:
Ka = Kw/Kb (a)
Ou vice-versa:
Kb = Kw/Ka (b)
Exercício: Aplicar o mesmo raciocínio desenvolvido acima para uma base de Brønsted em água e seu ácido conjugado.
OBS: As equações (a) e (b) são idênticas e indicam a força relativa entre os ácidos e suas bases conjugadas, em solução aquosa, e vice versa.
Logo se:
a) Ka é grande, conseqüentemente Kb será pequeno. Isto implica que quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada desse ácido.
Ex: HCOOH (Ka = 1,8 x 10-4)			HCOO - (Kb = Kw/Ka = 5,6 x 10-10)
 HCN (Ka = 4,9 x 10-10)			CN - (Kb = Kw/Ka = 2,0 x 10-5)
Comparando os dois ácidos tem-se que HCOOH é mais forte que o HCN, conseqüentemente sua base conjugada (HCOO-) é mais fraca que a base conjugada (CN-) do HCN, como indicado pelas constantes Kb.
b) Kb é grande, conseqüentemente Ka será pequeno. Isto implica que quanto mais forte a base, mais fraco o ácido conjugado dessa base.
Ex: 	NH3 (Kb = 1,8 x 10-5)			NH4+ (Ka = Kw/Kb = 5,6 x 10-9)
 	C6H5NH2 (Kb = 4,3 x 10-10)		C6H5NH3+ (Ka = Kw/Kb = 2,3 x 10-5)
Comparando as duas bases tem-se que NH3 é mais forte que C6H5NH2, conseqüentemente seu ácido conjugado (NH4+) é mais fraco que o ácido conjugado (C6H5NH3+) da base C6H5NH2, como indicado pelas constantes de ionização (Ka).
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