Exercicios Reacoes de Adicao (2)

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Exercícios - Reações de Adição Eletrofílica
[Os alcenos sofrem reações de adição eletrofílicas. 
Observe a característica que todas as reações de adição de alceno têm em comum: os elétrons π relativamente “frouxos” da dupla carbono-carbono são atraídos por um eletrófilo. Assim, cada reação começa com a adição de um eletrófilo a um dos carbonos sp2 e finaliza com a adição de um nucleófilo ao outro carbono sp2. O resultado final é a quebra da ligação π, e os carbonos formam novas ligações com o eletrófilo e o nucleófilo.
1- Forneça o produto majoritário da reação de cada alceno com:
[Em todas as reações de adição eletrofílica, o eletrófilo se adiciona o carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios.]
Br2 
HBr 
H2SO4/H2O
 
1- Hexeno (b) 2-metil-1-penteno (c) 2-metil-2-penteno (d) (Z)-3-hexeno (e) cicloexeno
 
2- Proponha um mecanismo para a seguinte reação:
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[Mecanismo - primeira etapa (lenta), adição de um próton H+ a um dos carbonos sp2 , para formar um carbocátio. Na segunda etapa, o carbocátio reage rapidamente com o íon brometo Br -. 
[Vimos que um carbocation irá rearranjar se for possível ele se tornar mais estável no processo. Lembrando que, a estabilidade relativa dos carbocátions é: 3° > 2° >1° > metil. 
Os rearranjos de carbocátions também podem ocorrer por expansão do anel, outro tipo de deslocamento 1,2. A expansão do anel leva a um anel com menor tensão angular, mais estável. 
Então, quando um carbocátion for formado em uma reação, observe se ocorre rearranjo!]
- Rearranjo 1,2 de hidreto 
Ex.:
- Rearranjo 1,2 de metila 
Ex.:
- Rearranjo de expansão do anel 
Ex.:
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3- Dê os produtos de adição de HCl aos seguintes alcenos:
[Lembrem! Em todas as reações de adição eletrofílica, o eletrófilo (neste caso H+) se adiciona o carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios.]
[Lembrem! A adição de haleto de hidrogênio formam carbocátion como intermediários] [Antenção! Pode sofrer rearranjo.] 
4- Sugira mecanismos e produtos para as seguintes reações:
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[Quando os elétrons π do alceno se aproximam de uma molécula de Br2 ou Cl2 , um dos átomos de halogênio aceitará os elétrons e liberará os elétrons compartilhados para o outro átomo de halogênio. Portanto, em uma reação de adição eletrofílica, Br2 comporta-se como se fosse Br+ (eletrófilo) e Br - (nucleófilo) e Cl2 se comportam como se fossem Cl+ (eletrófilo) e Cl- (nucleófilo).
Ex.:
O produto da primeira etapa não é um carbocátion; em vez disso, é um íon de bromônio de ciclo - porque a nuvem de elétrons do halogênio está próxima o suficiente para formar ligação com o outro carbono sp2. 
Na segunda etapa da reação, Br- ataca um átomo de carbono do íon de bromônio. Isso libera a tensão no anel de três membros e forma um dibrometo vicinal.
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5- Quais serão os produtos das seguintes reações?
[Reações de alcenos com Br2 ou Cl2 são geralmente realizadas misturando o alceno e o halogênio em um solvente inerte, tal como diclorometano (CH2Cl2), que dissolve facilmente ambos os reagentes, mas não participa na reação. 
Porém, se H2O em vez de CH2Cl2 for usado como solvente, o principal produto da reação será uma halohidrina vicinal. Uma halohidrina é uma molécula orgânica que contém tanto um halogênio como um grupo OH. Em uma halohidrina vicinal, o halogênio e o grupo OH estão ligados a carbonos adjacentes.]
[O mecanismo para a formação de halohidrina envolve a formação de um íon bromônio cíclico (ou íon de clorônio) no primeiro passo da reação, porque Br+ (ou Cl+) é o único eletrofilo na mistura de reação. No segundo passo, o íon de bromônio reage rapidamente com qualquer nucleófilo com o qual colida. Em outras palavras, o eletrofilo e o nucleófilo não precisa vir da mesma molécula. Há dois nucleófilos presentes em solução: H2O e Br- (ou Cl-). Como H2O é o solvente, sua concentração excede em muito a de Br- (ou Cl-). Por conseguinte, o íon bromônio é mais provável colida com uma molécula de água do que com de haleto.]
6- Explique o seguinte resultado:
7- Qual alceno deve ser usado para sintetizar o 3-bromo-hexano?
[A melhor maneira de responder a esse tipo de pergunta é começar listando todos os alcenos que poderiam ser usado. Como você quer sintetizar um haleto de alquila que tenha um substituinte de bromo na posição C-3, o alceno deve ter um carbono sp2 naquela posição. Dois os alcenos correspondem à descrição: 2-hexeno e 3-hexeno.
Porque há duas possibilidades, a seguir precisamos determinar se existe alguma vantagem para usar um sobre o outro. A adição de H+ ao 2-hexeno pode formar dois carbocátions diferentes. Como ambos carbocátions são secundários, eles têm o mesmo
estabilidade; portanto, serão formadas quantidades aproximadamente iguais de cada um. Como um resultado, metade do produto será 3-bromohexano e a outra metade será 2-bromohexano.
A adição de um H+ a cada um dos carbonos sp2 de 3-hexeno, por outro lado, forma o mesmo carbocátions, porque o alceno é simétrico. Portanto, todo o produto será o desejado 3-bromohexano.
Como todo o haleto de alquila formado a partir de 3-hexeno é 3-bromohexano, mas apenas metade do haleto de alquila formado a partir de 2-hexeno é 3-bromohexano, o 3-hexeno é o melhor alceno para usar para preparar 3-bromohexano.]
8- Dê o produto majoritário da adição de água ácido-catalisada de cada um dos alcenos:
[Lembrem! Em todas as reações de adição eletrofílica, o eletrófilo (neste caso H+) se adiciona o carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios.]
[Lembrem! A adição de adição adição de água/álcool, catalisadas por ácido formam carbocátion como intermediários] [Antenção! Pode sofrer rearranjo.] 
9- Como poderiam ser preparadas as seguintes substâncias usando um alceno como material de partida?
10- Partindo de um alceno, indique como cada uma das seguintes substâncias poderia ser sintetizada:
11- Dê a configuração dos produtos obtidos das seguintes reações:
1-buteno + HCl
Cis-3-hepteno + Br2
Trans-3-hepteno + Br2
Trans-3-hexeno + Br2
12- Quais estereoisômeros você esperaria obter de cada uma das seguintes reações?
Não se esqueçam de ver as reações com peróxidos, hidroboração e de oxidação de alcenos.
O rearranjo por expansão do anel leva a um ciclo de cinco membros com menor tensão angular e mais estável que um ciclo de quatro membros.
O carbocátion secundário formado inicialmente sofre um rearranjo 1,2 de metila para formar um carbocátion terciário mais estável.
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