Reações de Alcenos

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Química Orgânica Experimental 
Estereoquímica de Alcenos 
• Adição de Haletos de Hidrogênio 
Considere a seguinte adição de HX a 1-buteno e observe que a reação leva à formação de produto, 
2-halobutano, que contém um centro de quiralidade: 
 
 
 
O produto, portanto, pode existir como um par de enantiômeros, em que estes são formados em 
mesmas quantidades, sendo o carbocátion formado na primeira etapa da reação mostrada a seguir, 
é trigonal plano e é aquiral por não possuir os quatro substituintes distintos e realizar apenas três 
ligações, possuindo um orbital p vazio ortogonal ao plano da ligação principal. 
 
 
Na primeira parte do mecanismo de reação, o 1-buteno doa um par de elétrons para o próton HX 
para formar um carbocátion aquiral. Em seguida, tem-se como efetivada a formação do carbocátion 
aquiral e trigonal plano – em decorrência do orbital p vazio que se encontra em posição ortogonal à 
ligação que confere o plano da molécula – por último, como na segunda etapa do mecanismo, o 
carbocátion reage com o íon haleto com a mesma velocidade tanto pelo caminho (a) como pelo (b) 
para formar os enantiômeros como uma racemato (quando se tem a mesma quantidade dos dois 
enantiômeros formados, configurando-os como de mesma energia). 
• Adição Sin e Anti 
1) Uma adição que coloca as partes do reagente que está sendo adicionado do mesmo lado ou 
face do reagente é definida como reação de adição sin, como a seguir. 
 
 
 
2) Uma adição que coloca as partes do reagente que está sendo adicionado em lados ou faces 
opostas ao reagente é definida como reação de adição anti, como mostrado a seguir. 
 
Assim, podemos evidenciar algumas características provenientes da adição eletrofílica de haletos de 
hidrogênio em alcenos, como as informações citadas na tabela a seguir: 
 
Observação 
Mecanismo • Mecanismo envolve dois passos 
• A etapa que determina a 
velocidade da reação é a da 
formação do carbocátion 
• Rearranjos podem acontecer para 
alcançar máxima estabilidade 
Regiosseletividade • A regra de Markovnikov é seguida 
e em alcenos assimétricos, as 
bandas de hidrogênio substituem 
as de carbono para estabilizar a 
estrutura 
Estereoquímica • Adições sin e anti podem 
acontecer mediante formação de 
estereocentros 
 
 
• Adição de Água 
A adição de água catalisada por ácido à ligação dupla de um alceno (hidratação de um alceno) é um 
método para a preparação de álcoois de baixo peso molecular. Essa reação tem a sua maior utilidade 
em processos industriais de larga escala. Os ácidos mais frequentemente usados para catalisar a 
hidratação de um alceno são soluções aquosas diluídas de ácido sulfúrico e ácido fosfórico. Essas 
reações também são caracterizadas como regiosseletivas e a adição de água à ligação dupla segue 
a regra de Markovnikov. De forma geral, a reação tem a seguinte forma: 
 
Vale destacar que neste mecanismo de hidratação de alcenos utilizando como catalisador ácidos e 
visando formar um álcool, são necessários no mínimo três etapas durante todo o mecanismo 
reacional; 
• Adição de Halogênios 
Alcenos que reagem rapidamente com bromo e cloro em solventes não nucleófilos para formar 
dialetos vicinais. Um bom exemplo é a adição do cloro ao eteno. 
 
 
 
 
 
Esta adição é um processo industrial útil, porque o 1,2-dicloroetano pode ser usado como um 
solvente e por ser usado para sintetizar o cloreto de vinila, material de partida para o policloreto de 
vinila (PVC). Abaixo podemos ver outro exemplo da adição de halogênios à ligação dupla: 
 
 
 
 
 
 
No caso acima, é possível perceber que existem diversas maneiras de entrada do halogênio na 
molécula que antes constituía um alceno, tais maneiras acabam por originar enantiômeros ou 
compostos de estereoquímica específica. 
Com relação à adição de halogênios, é importante salientar o fato de que foi observado 
experimentalmente de que maneira as reações de adição entre alcenos e halogênios acontecem 
apenas pela ligação do tipo anti, não sendo capazes de formar quaisquer compostos do tipo cis, 
apenas do tipo trans. Para justificar tal fator, é necessário que compreendamos as diferenças no 
mecanismo de reação, que neste caso, tem como primeira etapa cerca de três setas envolvidas e 
que não se evidencia nenhuma formação de carbocátion, tais afirmações fazem parte da diferença 
entre as adições de haletos de hidrogênio e de haletos. 
Um mecanismo que explica a adição anti é aquele em que uma molécula de bromo transfere um 
átomo de bromo para o alceno, formando um íon chamado bromônio cíclico e liberando um íon 
brometo, desta forma, o íon bromônio cíclico produz adição anti ao final da reação, como a seguir. 
Quando uma molécula de bromo se aproxima de um 
alceno, a densidade eletrônica da ligação π do 
alceno repele a densidade eletrônica do bromo mais 
próximo, polarizando a molécula de bromo e 
tornando o átomo mais próximo eletrofílico. O 
alceno doa um par de elétrons para o bromo mais 
próximo, causando o deslocamento do átomo de 
bromo mais distante. À medida que isso ocorre, o 
átomo de bromo recém-ligado, devido ao seu tamanho e polarizabilidade, doa um par de elétrons 
para o carbono que, de outra maneira formaria o carbocátion, estabilizando desse modo a carga 
positiva por deslocalização. O resultado é um íon bromônio em ponte intermediário. 
Um ânion brometo ataca no lado de trás de um 
carbono (pode ser qualquer um dos carbonos 
relacionados com o íon bromônio) do íon bromônio 
em uma reação SN2 (substituição nucleofílica 
bimolecular), causando a abertura do anel e 
resultando na formação de um vic-dibrometo ou 
forma vicinal do brometo. 
 
• Reações Estereoespecíficas 
A adição anti de um halogênio a um alceno nos fornece um exemplo do que se chama de reação 
estereoespecífica, que pode ser definida como quando uma forma estereoisomérica do material de 
partida reage através de um mecanismo que fornece uma forma estereoisomérica específica do 
produto. Se considerarmos as seguintes reações do cis- e trans-2-buteno com o bromo molecular, 
quando o bromo reage com o trans-2-buteno, o resultado é a formação de um composto meso e do 
(2R,3S)-2,3-dibromobutano. Já quando o cis-2-buteno reage com o bromo, o produto é uma mistura 
racêmica de (2R,3R)-2,3-dibromobutano e (2S,3S)-2,3-dibromobutano. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A partir dos reagentes e produtos evidenciados acima, é possível compreender do que se trata uma 
reação estereoespecífica, isto porque uma forma estereoisomérica, como por exemplo o composto 
trans-2-penteno, forma os dois enantiômeros, enquanto o cis-2-penteno forma apenas composto 
meso, que por possuírem pleno de simetria, equivalem à um composto. Para facilitar a visualização 
a partir da formação de compostos meso ou não, basta nomear os produtos formados, como a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando vemos as reações acima, podemos pensar que o isômero trans-2-buteno deveria formar os 
dois enantiômeros, contudo, ao fazermos a nomenclatura, percebemos que apenas um composto é 
formado, o meso. Em contrapartida, ao realizarmos a nomenclatura dos produtos formados a partir 
do composto cis-2-buteno, vemos que dois enantiômeros são formados. Salientando que ambos os 
mecanismos são de adição do tipo anti, já que se trata da reação de adição de halogênios. 
• Oxidação de Alcenos: 1,2-Di-hidroxilação Sin 
Os alcenos sofrem diversas reações nas quais a dupla carbono-carbono é oxidado, como por 
exemplo o que acontece com a 1,2-Di-hidroxilação Sin, explicada mais profundamente a seguir: 
1) 1,2-Di-hidroxilação Sin: 
Tetróxido de ósmio (OsO4) é amplamente utilizado para sintetizar 1,2-dióis (os produtos de 1,2-
di-hidroxilação que também podem ser chamados de glicóis), para que a reação aconteça, se faz 
necessário o uso de catalisadores como o NaHSO3 (bissulfito de sódio) e a presença de água. O 
permanganato de potássio (KMnO4) também pode serutilizado, contudo, este é um agente 
oxidante forte e assim, se torna propenso a realizar a quebra do diol, produzindo uma oxidação 
adicional, por isso, quando o permanganato estiver sendo usado, a reação deve acontecer em 
meio básico, mediante a presença de água e a frio. 
É importante destacar de que 
maneira os ambientes reacionais 
devem estar para que as reações de 
oxidação aconteçam. Na parte 
superior, tem-se a reação de di-
hidroxilação sin referente ao 
permanganato de potássio, para que 
a reação ocorra, é exigido que o meio 
esteja básico, na presença de água e 
a frio. Já na reação inferior, o meio 
deve estar necessariamente na 
presença de bissulfito de sódio e 
água. 
O mecanismo para a formação de um 1,2-diol a partir do tetróxido de ósmio envolve um 
intermediário cíclico que resulta da adição de dois oxigênios na cadeia principal que antes 
correspondia ao alceno, chamado éster osmato cíclico. Após a formação do intermediário cíclico 
com o ósmio, o rompimento da ligação oxigênio ocorre sem alterar a estereoquímica das duas 
novas ligações entre os carbonos provenientes do alceno e os oxigênio que antes eram do 
tetróxido de ósmio. 
 
 
 
A estereoquímica sin dessa di-hidroxilação pode ser evidenciada pela reação entre o 
ciclopenteno e o tetróxido de ósmio, formando como produto o cis-1,2-ciclopentanodiol. 
 
 
 
 
 
 
 
• Quebra Oxidativa de Alcenos 
Alcenos podem ser quebrados oxidativamente utilizando permanganato de potássio ou ozônio em 
conseguinte com outros reagentes responsáveis por tornar o meio adequado para que as reações 
aconteçam. O permanganato de potássio (KMnO4) é utilizado quando se deseja uma oxidação forte, 
já o ozônio é o escolhido quando a necessidade exige uma oxidação mais suave. 
1) Quebra oxidativa com Permanganato de potássio a quente em meio básico 
Acredita-se que a quebra ocorra via um intermediário cíclico similar ao que é formado com o tetróxido 
de ósmio e a formação intermediária de um 1,2-diol. Alcenos com átomos de carbono 
monossubstituídos são quebrados oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos. Os carbonos de 
alcenos dissubstituídos são quebrados oxidativamente para gerar cetonas. Carbonos de alcenos não 
substituídos são oxidados a dióxido de carbono. Os alcenos a seguir evidenciam os resultados da 
quebra oxidativa por permanganato de potássio com diferentes padrões de substituição, no caso em 
que o produto é o sal carboxilato, uma etapa de acidificação é realizada para a obtenção de ácido 
carboxílico. 
 A quebra oxidativa deve ser 
quente com meio básico para que 
a reação seja mais drástica o 
suficiente para quebrar a ligação 
presente no alceno separando as 
duas partes que eram unidas por 
ela. 
 
• Epoxidação: Di-hidroxilação do tipo anti 
O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos, faz com que eles 
sejam muito mais reativos frente à substituição nucleofílica do que outros éteres. A catálise por 
ácidos auxilia na abertura do anel epóxido, fornecendo um grupo de saída melhor (um álcool) no 
átomo de carbono que sofre o ataque nucleofílico. Essa catálise é especialmente importante se 
o nucleófilo é fraco como a água ou um álcool, um exemplo disso é a hidrólise catalisada por 
ácido de um epóxido mostrada a seguir. 
 
No mecanismo acima, é possível observar a formação de um trans-diol e, é importante salientar que 
podem existir dois enantiômeros da estrutura trans 
formada. Além disso, os epóxidos podem ser sintetizados 
através de uma reação de um alceno com um peroxiácido 
ou perácido (RCO3), como o ácixo peróxiacético ou o ácido 
meta-cloroperóxidobenzóico (MCPBA). 
A oxidação de alcenos pode levar a compostos, contendo oxigênio ligado a um dos carbonos da 
ligação dupla. Vários tipos diferentes de agentes oxidantes são empregados, dependendo da 
natureza do produto desejado. Os perácidos usados são normalmente os ácidos perbenzóico 
(C6H5CO3H), monoperftálico (O-HOOCC6H4CO3H) e o peracético (CH3CO3H). Os perácidos 
orgânicos são espécies eletrofílica, desta forma, a velocidade das reações com alcenos aumenta 
com a presença, na ligação dupla, de substituintes que liberam elétrons (por exemplo, grupos 
alquila). Alcenos com três ou quatro substituintes alquila transformam-se, quando reagem com 
perácidos, em epóxidos. 
 
• Quebra Oxidativa com Ozônio 
A ozonólise consiste no borbulhamento de ozônio em uma solução muito fria, em cerca de – 78°C, 
do alceno em CH2Cl2, seguido pelo tratamento da solução com sulfeto de dimetila (ou zinco e ácido 
acético), tal método pode ser descrito como o mais útil para a quebra de alcenos. 
 
 
 
 
A reação é útil como ferramenta sintética, assim como um método para determinar a localização de 
uma ligação dupla no alceno através do raciocínio inverso a partir das estruturas dos produtos. No 
processo final acima, resulta na quebra da ligação dupla do alceno, com cada carbono da ligação 
dupla fazendo uma ligação dupla com o oxigênio que entra durante a ozonólise. 
 
 
Os exemplos acima tornam claros os resultados após a quebra garantida com a ozonólise, em que 
são formadas estruturas conhecidas como acetonas e acetaldeídos (na reação superior) e no 
mecanismo inferior tem-se a formação do isobutiraldeído e do formaldeído. Abaixo segue o 
mecanismo geral da quebra oxidativa por ozonólise. 
 
O mecanismo de adição de ozônio a alcenos começa com a formação de compostos instáveis 
chamados de ozonetos iniciais (também chamados de molozonetos). O processo acontece 
vigorosamente e leva ao rearranjo espontâneo formando compostos conhecidos como ozonetos. 
Acredita-se que o rearranjo ocorra com a dissociação do ozonetos inicial em fragmentos reativos que 
se recombinam para produzir o ozonetos, estes são compostos muito instáveis, sendo os ozonetos 
de baixa massa molecular muitas vezes altamente explosivos, salientamos que a explosão ocorre 
violentamente. 
Ao lado, vemos o resultado nos 
produtos dispostos após a ocorrência 
da ozonólise, sendo aldeídos ou 
cetonas. 
 
 
• Hidrogenação catalítica 
Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores metálicos. 
Nessa reação ocorre a adição de um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da ligação dupla. 
As reações de hidrogenação que envolvem catalisadores insolúveis finamente divididos de platina, 
paládio ou níquel ocorrem através de catálises heterogênea porque o substrato é solúvel na mistura 
reacional, mas o catalisador não é solúvel. As reações de hidrogenação onde o catalisador é solúvel 
na mistura reacional se intitulam como catálises homogêneas. Os catalisadores homogêneos de 
hidrogenação típicos envolvem complexos de ródio e rutênio que contêm vários átomos de fósforo e 
outros ligantes. Um dos catalisadores homogêneos de hidrogenação mais conhecidos é o de 
Wilkinson, o cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio, Rh[(C6H5)3P]Cl. As reações vistas a seguir são alguns 
exemplos que envolvem catálise heterogênea: 
 
O tipo de reação que ocorre nesses exemplos é uma 
reação de adição, em que o produto resultante 
dessa adição em alcenos nada mais é do que um 
alcano. Os alcanos tem apenas ligações simples e 
contêm o número de átomos de hidrogênio que um 
hidrocarboneto possui, por essa razão, os alcanos 
são chamados compostos saturados. Uma vez que 
alcenos possuem a ligação dupla e por isso não 
consegue ter a quantidade máxima de hidrogênios, 
estes são caracterizados como insaturados. 
Na hidrogenação de alcenos o processo é exotérmico e apesar disso, normalmente existe uma 
elevada energia livre de ativação para a hidrogenação não catalítica do alceno e por isso, a reação 
sem catalisador não ocorre à temperatura ambiente. Entretanto, a hidrogenação ocorrerá 
rapidamente em temperatura ambiente mediante a presença de um catalisador porque este fornece 
uma nova maneira de mecanismo reacional envolvendo uma energiade ativação consideravelmente 
reduzida. 
O catalisador heterogêneo de hidrogenação catalítica normalmente contém platina, níquel, paládio 
ou ródio finamente dividido, depositado sobre uma superfície de carbono (carvão). O gás hidrogênio 
introduzido na atmosfera do ambiente de reação, é adsorvido no metal através de uma reação 
química onde os elétrons desemparelhados da superfície do metal se emparelham com os elétrons 
dos hidrogênios e os ligam à superfície. A colisão de um alceno com a superfície contendo o 
hidrogênio adsorvido também provoca a adsorção do alceno. Então ocorre uma transferência por 
etapas dos átomos de hidrogênio e produz-se um alcano antes que a molécula orgânica deixe a 
superfície do catalisador. 
 
Como consequência, ambos os átomos de hidrogênio 
geralmente são adicionados do mesmo lado da molécula, 
por isso é chamado de modo de adição sin.