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LIPÍDEOS: CLASSIFICAÇÃO, ESTRUTURA E PROPRIEDADES 01 Prof. Rafael Braga Gonçalves Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro Centro de Ciências Biomédicas Instituto Biomédico Departamento de Bioquímica DEFINIÇÕES • Os lipídeos são um conjunto de substâncias químicas que, ao contrário das outras classes de compostos orgânicos, não são caracterizadas por algum grupo funcional comum.; • Os lipídios se encontram distribuídos em todos os tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas células de gordura (adipócitos); • Existem diversos tipos de moléculas diferentes que pertencem à classe dos lipídios. Embora não possam ser diferenciadas estruturalmente, todas elas possuem muito algumas características em comum: Baixa solubilidade em água; São solúveis em solventes apolares (éter, clorofórmio, benzeno); Ricos em ligações carbono-hidrogênio (pouco heteroátomo); Não são polímeros. • Embora os lipídeos sejam uma classe distinta de biomoléculas, eles geralmente ocorrem combinados seja covalentemente ou através de ligações fracas, com membros de outras classes de biomoléculas para produzir moléculas hídricas tais como glicolipídeos e lipoproteínas; • Em tais biomoléculas, as distintas propriedades químicas e físicas de seus componentes estão combinadas para preencher funções biológicas especializadas; • Embora apresentem uma estrutura química relativamente simples, as funções dos lipídios são complexas e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do metabolismo e na definição das estruturas celulares. FUNÇÕES • Componentes das membranas celulares (fosfolipídeos e colesterol); • Reserva de energia (triglicerídeos); • Combustível celular; • Funcionam como isolante térmico sobre a epiderme de muitos animais (tecido adiposo); • Isolamento mecânico (proteção de células e órgãos); • Isolamento elétrico (presentes em grande quantidade nos tecidos nervosos); • Funções especializadas como vitaminas; • Sinalização intra e intercelulares (hormônios e prostaglandina). • Alimentação: óleos de cozinha, margarina, manteiga, maionese; • Produtos manufaturados: sabões, resinas, cosméticos, lubrificantes; • Combustíveis alternativos; • Aromas (perfumes) e temperos (condimentos); • Adição de “flavor” aos alimentos. UTILIZAÇÃO CLASSIFICAÇÃO • Existe diversas classificações para os lipídeos. A classificação mais utilizada é aquela baseada na presença ou não de ácidos graxos em sua composição. Sendo assim: Lipídios com ácidos graxos em sua composição: Ácidos graxos; Triglicerídeos; Fosfoglicerídeos (fosfolípideos); Esfingolipídeos (fosfolípideos). Lipídios sem ácidos graxos em sua composição: Esteróides; Terpenos; Lipoproteínas; Vitaminas lipossolúveis. ÁCIDOS GRAXOS • A maioria dos lipídios é derivada ou possui na sua estrutura ácidos graxos. Quimicamente, são cadeias retas de hidrocarboneto terminado em um grupo carboxila em uma terminação e um grupo metila na outra; • Contém números pares de átomos de carbono e variam de 10 a 24 carbonos; • Este é o grupo mais abundante de lipídeos nos seres vivos, e são compostos derivados dos ácidos carboxílicos. ÁCIDOS GRAXOS • Os ácidos graxos também podem ser classificados como saturados ou insaturados, dependendo da ausência ou presença de ligações duplas carbono-carbono; • São ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de comprimento entre 4 e 36 carbonos (C4 a C36); • Quanto mais insaturada, menor sua solubilidade. ÁCIDOS GRAXOS: Nomeclatura • Saturados (SFA): Não possuem duplas ligações; Geralmente são sólidos à temperatura ambiente; Presente em gorduras de origem animal (carne bovina, frango, porco, laticínios). • Insaturados: Possuem uma ou mais duplas ligações sendo mono (MUFA) ou poliinsaturados (PUFA); Geralmente são líquidos à temperatura ambiente; Os óleos de origem vegetal (azeite, óleo de canola, óleo de amendoim, amendoins, nozes, amêndoas e abacate) são ricos em AG insaturados; Quando existem mais de uma dupla ligação, estas são sempre separadas por pelo menos 3 carbonos, nunca são adjacentes; Entre os poliinsaturados estão os ácidos graxos essenciais: Ômegas 3 e 6 são conseguidos apenas através da dieta e não são produzidos pelo organismo e por isso são essenciais. Presentes em: margarinas, óleos de canola e soja, óleo de peixes e mariscos, peixes. ÁCIDOS GRAXOS: Nomeclatura • O nome sistemático do ácido graxo vem do hidrocarboneto correspondente; • Os AG tem seus carbonos numerados de 2 formas: à partir do grupamento carboxila: numeração Delta; à partir do grupamento metil terminal: numeração Ômega. • As duplas ligações podem ser descritas em número e posição em ambos os sistemas; por exemplo: o ácido linoléico possui 18 átomos de carbono e 2 duplas ligações, entre os carbonos 9 e 10, e entre os carbonos 12 e 13; assim, sua nomenclatura pode ser descrita como: 18:2 9,12 ou 18:2 (9,12) ou ω6 ÁCIDOS GRAXOS: Ligações cis ou trans • Na natureza, a maioria dos ácidos graxos insaturados estão presentes na forma cis, onde os átomos de hidrogênio estão do mesmo lado da dupla ligação de carbono; • Nos ácidos graxos trans, os dois átomos de hidrogênio estão de lados opostos da dupla ligação. ÁCIDOS GRAXOS: Nomeclatura Nome descritivo Nome sistemático Átomos de carbono Duplas ligações Posições das duplas ligações (Delta ) Classe de AG Poliinsaturado Palmítico Hexadecanóico 16 0 - - Palmitoleico Hexadecenóico 16 1 9 ômega -7 Esteárico Octadecanóico 18 0 - - Oleico Octadecenóico 18 1 9 ômega -9 Linoleico Octadecadienóico 18 2 9, 12 ômega -6 Linolênico Octadecatrienóico 18 3 9, 12, 15 ômega -3 Aracdônico Eicosatetraenóico 20 4 5, 8, 11, 14 ômega -6 ÁCIDOS GRAXOS: Grau de empacotamento ÁCIDOS GRAXOS: Propriedades físico-químicas • O ponto de fusão dos ácidos graxos aumenta com o aumento da cadeia, mas diminui com o aumento do número de insaturações. Isso ocorre porque a configuração "cis" das duplas ligações provoca uma dobra de 30o na cadeia, o que dificulta a agregação das moléculas; • Os ácidos graxos podem sofrer reações de hidrogenação e saponificação: Hidrogenação: reação onde o ácido graxo insaturado é convertido em saturados através da hidrogenação catalítica (este processo é chamado de redução). A presença de insaturação nas cadeias de ácido carboxílico dificulta a interação intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se apresentem, à temperatura ambiente, no estado líquido; já os saturados, com uma maior facilidade de empacotamento intermolecular, são sólidos. A margarina, por exemplo, é obtida através da hidrogenação de um líquido - o óleo de soja ou de milho, que é rico em ácidos graxos insaturados; Saponificação: os ácidos graxo geralmente são chamados de lipídeos saponificáveis, porque a reação destes com uma solução quente de hidróxido de sódio produz o correspondente sal sódico do ácido carboxílico, isto é, o sabão. ÁCIDOS GRAXOS: Aspectos nutricionais da hidrogenização • Elevam as concentrações de LDL num grau semelhante aos ácidos graxos saturados; • Diminuem as concentrações de HDL; • Competem com os ácidos graxos essenciais, inibindo as enzimas envolvidas nas síntese de ácidos graxos polinsaturados de cadeia longa; • Aumentam os níveis de triglicerídios plasmáticos, associados com o aumento do risco de doenças cardiovasculares.ÁCIDOS GRAXOS: Consumo de gordura TRIACILGLICERÓIS OU TRIGLICERÍDEOS ligação éster • Os lipídios mais simples, construídos a partir dos ácidos graxos; • Nos animais vertebrados, os adipócitos armazenam grandes quantidades de TAGs (80%) como gotículas de gordura (combustível energético); • Sua oxidação fornece mais energia que a oxidação dos açúcares; • Por serem hidrofóbicos, são armazenados na ausência de água. Já os polissacarídeos, para cada grama armazenado estão associados 2 gramas de água. FOSFOLIPÍDEOS E FOSFOGLICERÍDEOS Fosfolipídeos • São lipídios que contém fosfato na sua estrutura. Os mais importantes são os fosfoglicerídeos e alguns esfingolipídeos. Fosfoglicerídeos • Os fosfolglicerídeos são ésteres do glicerolfosfato - um derivado fosfórico do glicerol. O fosfato é o grupo polar do fosfolipídio. A um dos oxigênios do fostato podem estar ligados grupos neutros ou carregados. As outras hidroxilas do glicerol estão esterificadas a AG. Os grupamentos carregados normalmente são bases nitrogenadas como por exemplo: Colina – Fosfatidilcolina ou Lecitina; Serina – Fosfatidilserina; Etanolamina – Fosfatidiletanolamina. • Os fosfoglicerídeos desempenham importante função na estrutura e função das membranas biológicas, pois são claramente anfipáticos. As membranas celulares são elásticas e resistentes graças às fortes interações hidrofóbicas entre os grupos apolares dos fosfolipídios. ESFINGOLIPÍDEOS • A principal diferença entre os esfingolipídios e os fosfolipídios é o álcool no qual estes se baseiam: em vez do glicerol, eles são derivados de um amino álcool. São lipídios importantes também na estrutura das membranas biológicas. Formados por uma molécula de ácido graxo de cadeia longa, a esfingosina ou um de seus derivados, e uma cabeça polar alcoólica. Existem 3 subclasses de esfingolipídios: Esfingomielinas: Possuem a fosfocolina ou a fosfoetanolamina como cabeça polar alcoólica. Presentes na bainha de mielina nas células nervosas ; Cerebrosídeos: Não possuem fosfato, e sim, um açúcar simples como álcool polar - são glicoesfingolipídios, ou glicolipídios. Presentes nas membranas das células do cérebro; Gângliosídeos: Possuem estrutura complexa, com cabeças polares muito grandes formadas por várias unidades de açúcar como por exemplo, o ácido siálico. Fazem parte da massa cinzenta do cérebro. • Os esteróides são lipídios que não possuem ácidos graxos em sua estrutura. São derivados de um composto que consiste de quatro anéis aromáticos fusionados, o ciclopentanoperidrofenantreno. Se dividem em esteróis e terpenos: Esteróis: O principal exemplo é o colesterol. O colesterol é um esterol importante na estrutura das membranas biológicas, sendo um componente majoritário das membranas plasmáticas animais; enquanto que seu sistema de anéis fusionados lhe fornece uma rigidez maior do que outros lipídios de membrana. Ele também atua no transporte de gorduras do intestino para o fígado, músculos e tecido adiposo e como precursor na biossíntese de componentes biologicamente ativos, como: Hormônios esteróides (testoterona e progesterona, estrogênio e adrenocorticais) ; Vitamina D; Sais biliares ESTERÓIDES LIPÍDEOS ESTRUTURAIS DE MEMBRANAS BIOLÓGICAS • Estruturas laminares – bicamada Anfipáticos • Composição: lipídios, proteínas, açúcares Representam 5-10% da massa seca das células. • Funções: compartimentalização das células; barreiras de permeabilidade seletiva; canais e bombas; gradiente eletroquímico; reconhecimento celular e molecular.
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