erros sistematicos 2

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Aula 1 – Estatística (parte 1) 
Prof. Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2o Semestre, 2015 
QUI 154/150 – Química Analítica V 
Análise Instrumental 
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA 
“A química analítica é uma ciência de medição 
que consiste em um conjunto de idéias e 
métodos poderosos que são úteis em todos os 
campos das ciências e medicina” 
 
Métodos Analíticos Quantitativos 
• Análises Qualitativas 
 
• Análise Quantitativa 
 
– Métodos Clássicos 
 
– Métodos Instrumentais 
 
• Analitos 
Escolha do Método 
Estatística 
Estatística 
Precisão e Exatidão 
• Precisão: 
– Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios 
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em 
condições definidas 
– Repetividade 
– Reprodutibilidade 
– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de 
variação (CV) 
 
• Exatidão: 
– Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o 
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como 
convencionalmente verdadeiro; 
– Erro absoluto (E) = xi – xv 
– Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100 
 
 
 
 
Baixa exatidão 
e precisão 
Alta exatidão e 
 baixa precisão 
Baixa exatidão 
e alta precisão 
Alta exatidão 
e alta precisão 
Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório 
• Erro sistemático (tendência): 
– Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, 
falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. 
 
– Afeta a exatidão 
 
– Pode ser reproduzido 
 
– Viés  erro sistemático associado a análise (+ ou -) 
 
– Erro constante 
 
– Erro relativo 
 
– Exp: vidraria descalibrada (desgaste ou efeito da temperatura) 
– Fontes de erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): 
 
– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, 
efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.) 
 
– Calibração falha (vidraria descalibrada) 
 
– Fontes de erros sistemáticos (método): 
 
– Cinética de reação 
 
– Reações paralelas 
 
– Decomposição incompleta 
 
– São os mais importantes devido a complexidade 
 
– Fontes de erros sistemáticos (pessoais): 
– Erro de paralax 
 
 
Erro de paralax 
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): 
 
– Calibração  não corrige efeitos de matriz 
 
– Análise de replicatas (desvio padrão) 
 
– Redução dos erros sistemáticos (método): 
 
– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos 
de referência (estudos comparativos, farmacopéia) 
 
– Tamanho da amostra 
 
– Outras opções: 
Tipos de Erros 
• Erro aleatório (indeterminado): 
 
– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas 
de uma amostra. 
 
– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na 
maioria dos casos, não podem ser controlados. 
 
– Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se 
distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média. 
 
 
 
 
 
 
Fonte de Erros Aleatórios 
 
– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração) 
 
 
 
• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um 
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros 
individuais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Fontes de erros  Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da 
temperatura, variação da balança, etc. 
 
Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras) 
 
Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras) 
• População  é a coleção de todas as medidas de interesse 
para o analista. 
• Média = , Desvio padrão =  (parâmetros) 
• Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir 
da população. Média = , s = desvio padrão (estimativas) 
Propriedades das Curvas Gaussianas 
• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados 
Propriedades das Curvas Gaussianas 
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados 
independentemente do seus desvio padrão 
Propriedades da curva normal 
• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os 
valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio 
padrão ()), pode-se concluir: 
 
• A população () ocorre no ponto central da frequência 
máxima 
 
• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e 
positivos em torno do máximo (µ) 
 
• Existe um diminuição exponencial no número de repetições 
(frequência) à medida que a magnitude do desvio () 
aumenta 
Propriedades da curva normal 
 68% de N é esta 
 dentro de  1 
 
 
 
 
95,4% de N é esta 
dentro de  2 
• Desvio padrão da amostra  
 
• Variância (s2)  estimativa da variância da população () 
 
• Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de 
 sem tendências 
 
• Erro padrão da média  
 
• Coeficiente de variação  
 
Amostra 
Precisão de uma média 
SX 
N 
 
 
Propagação de erros 
• Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da 
média. 
 
• Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar 
que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um 
dado nível de probabilidade. 
 
• Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor 
verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a 
diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. 
 
• Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de 
dois conjuntos de resultados é diferente. 
 
• Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, 
contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro 
grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma 
população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de 
resultados. 
Tratamento de estatística de dados 
Intervalo de Confiança 
• Intervalor de confiança (IC)  faixa de valores entre os quais 
se espera que a média da população (µ) esteja contida com 
uma certa probabilidade; desde que haja uma boa estimativa 
de “  ” 
• Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em 
um certo intervalo. 
(Erro padrão da média) m = /(N)
0,5 
Intervalo de Confiança da Média quando  é ? 
• Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão), 
são estimativas de  e  (desvio padrão da população) 
 
• Em química analítica  pequeno número de determinações 
 
• Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas 
 
• Porém,   s: somente para um grande número de medidas, 
o que não ocorre na prática. 
 
• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos 
medidas) tender a . 
 
• Valor t  Desvio da média em relação a s  
 
• Para a média de N medidas  
 
• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e 
para comparação de resultados 
 
• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 
para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar 
em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de  
 
• Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas 
 
 
 
• Valor “t”  variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC)Testes de hipóteses (significância) 
 • Hipótese nula (H0)  cita que duas ou mais quantidades observadas são 
estatisticamente iguais, ou seja:  = 0 
 
• NC (Em termos fracionários)   (valor p) 
 
• NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100 
 
• Teste z para grandes amostras: 
Usado para um número pequeno de amostras 
• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de 
referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de 
comparação 
 
 
 
 
• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos 
de resultados 
 
• Se tcalculado> ttabelado: 
 
• O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse 
caso não se pode adotar a hipótese nula (H0) que não há erro sistemático 
na análise 
 
Testes de Significância - Teste t de Student 
 (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90% 
Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático 
 
Testes de Significância 
Teste t de Student 
 (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90% 
Testes de Significância 
Teste t de Student 
 
Teste F (Usado para Comparar variâncias) 
 
O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o 
valor de F seja sempre maior do que a unidade. 
 
 Testes de Significância - Teste F 
 
 Testes de Significância Teste F 
(Usado Para Comparar Desvios Padrões) 
 
Comparação de Duas Médias Experimentais 
• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. 
• Tem-se duas médias x1 e x2 
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo 
resultado (1 = 2 e x1 – x2  0) 
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias 
(teste F) 
Comparação de Duas Médias Experimentais 
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não 
podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante 
sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Testes de Significância 
Teste t Pareado (diferenças individuais) 
• Comparação de métodos cujas amostras possuem, 
substancialmente, diferentes quantidades de analito 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
 
• Colocar os valores obtidos em ordem crescente. 
 
• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. 
 
• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o 
resultado mais próximo. 
 
• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. 
 
• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado. 
 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
 
• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor 
da série. 
 
• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. 
 
• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido 
até que o maior e menor valores sejam aceitos. 
 
• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor 
duvidoso precisa ser feito. 
 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
 • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu 
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar 
a grandeza Q 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
 
 
Referências 
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004. 
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009 
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH – 
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006. 
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. 
Edgard Blucher LTDA 
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for 
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. 
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma 
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004. 
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.