LISTA RESOLVIDA - RELAÇÕES DE MAXWELL E FUGACIDADE - PROFESSOR PAULO NETZ

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Físico-Química I. Prof. Paulo A. Netz
Lista de Exercícios 06 – Energia Livre, Potencial Químico, 
Relações de Maxwell e Fugacidade
Questões:
01 - Por quê a energia livre de Gibbs fornece o mais útil dos critérios de
espontaneidade e equilíbrio?
02 - O que são as relações de Maxwell da termodinâmica e quais as suas
aplicações?
03 - O que é a “equação termodinâmica de estado”?
04 - Qual a utilidade do conceito de fugacidade? De que modo ela pode ser
determinada?
05 - O que é potencial químico? Porque se pode dizer que o potencial químico
está relacionado ao equilíbrio químico da mesma maneira que a pressão está relacionada ao
equilíbrio mecânico e a temperatura ao equilíbrio térmico?
06 - O que é uma Transformação de Legendre? Qual a utilidade?
Exercícios
07 - Para o ar a 0 C e 20 atm JT = 0,249 K atm-1. A 0 C e 1 atm, JT = 0,266 K
atm-1 . Aproximando-se o coeficiente Joule-Thomson como uma função linear da pressão,
calcule o esfriamento observado quando o ar passa de 20 atm para 1 atm numa expansão
estrangulada. R: ΔT = - 4,89 ºC
08 - Partindo da seguinte equação e dos dados da tabela a seguir
Dados para o N2 (g, 10 bar) Fonte: NIST
T (K) (mol L – 1) cP (J K – 1 mol – 1)
299 0,40292 29,583
300 0,40155 29,580
301 0,40018 29,577
calcule o coeficiente Joule-Thomson para o nitrogênio a 300K. Qual seria a temperatura
final de uma amostra de nitrogênio, inicialmente a 300K e 10 bar, forçada de modo
isoentálpico através de um estrangulamento que reduz a sua pressão a 1 bar? R: JT =
0,1982 K bar – 1, Tf = 298,2 K. 
09 - Um mol de benzeno vaporiza na sua temperatura de ebulição (80,2 C), sob
pressão de 1 atm, absorvendo 94,4 cal/g. Calcular q, w, U, H, G e S. Supondo que H
e S se mantenham constantes, discuta o valor de G a 79 C e 82 C. Quais são as
conclusões? R: q = H = 7363,2 cal, w = – 702 cal, U = 6661,2 cal, G = 0, S =
20,84 cal K – 1, G(79 C) = 27,5 cal, e G(82 C) = – 35 cal.








 V
T
VT
C PP
JT
1
10 - Calcule cV para o tetracloreto de carbono, a 25 C. Dados:cP = 132 J K–1
mol–1,  = 1,59 g cm–3, P = 1,2410–3 K–1, T = 9,0510–5 atm–1. R:cV = 82,4 J K–1.
11 - Calcule a variação na (a) energia interna e (b) entalpia, quando 1 mol de
água é aquecido em 10 graus. Dados: cP = 75,29 J K–1 mol–1,  = 1,00 g cm–3, P = 2,110–
4 K–1, T = 4,9610–5 atm–1. R: H = 752,9 J, U = 748,1 J.
12 - Calcule as variações de entropia, entalpia e energia livre para a reação.
2 CH3CHO (g) + O2 (g)  2 CH3COOH (l)
a partir dos dados da seguinte tabela a 25 ºC. Calcule a energia livre diretamente e também
através da combinação dos dados de entalpia e entropia. 
Substância CH3CHO (g) O2 (g) CH3COOH (l)
Hf (kJ mol–1) – 166,19 0 – 484,5
S (J K–1 mol–1) 250,3 205,138 159,8
G f (kJ mol–1) – 128,86 0 – 389,9
R: H = – 636,6 kJ mol–1, S = – 386,1 J K–1mol–1, G = – 521,6 kJ mol–1 ou G = –
522,1 kJ mol–1.
13 - Uma amostra de um gás ideal encontra-se inicialmente num recipiente de 1
litro, a 1 atm e 25 C e passa a expandir isotermica e reversivelmente até que sua pressão
atinja 0,1 atm. Calcular q, w, U, H, S, F e G. R: H =0, U = 0, q = 55,76 cal, w
= – 55,76 cal, G =F =w, S =0,187 cal K – 1.
14 - Calcule o trabalho útil máximo que pode ser obtido numa célula de
combustível onde a reação química é a combustão do metano a 298 K. Dados: energias
livres padrão de formação (em kJ mol–1): metano: – 50,72, dióxido de carbono gasoso: –
394,36, água líquida: – 237,13. R: w ´ = G = – 817,9 kJ mol–1
15 - No interior da terra a pressão é provavelmente maior que 3  103 kbar e a
temperatura é em torno de 4  103 C. Calcule a variação na energia livre ao se ir da crosta
ao centro da terra num processo no qual V = + 1,0 cm3 e S = + 2,1 J K–1 mol–1. R: G =
3×102kJ mol–1 
16 - Calcule G298,f para a água gasosa e para a água líquida se, respectivamente
H298,f = –57,796 e –68,315 kcal/mol e S298 = 45,104 e 16,71 cal K–1 mol–1. Dados
adicionais: S298 = 31,208 e 49,003 cal K–1 mol–1 para H2(g) e O2(g) respectivamente.
Calcule a diferença de potencial químico entre a água líquida e a água gasosa a 25 C e,
com base neste resultado, estime a pressão de vapor da água a 25 C. Compare com o
resultado experimental (24 Torr). Repita o cálculo para a temperatura de 30 C (resultado
experimental 31,8 Torr). R: Sf(H2O,l) = – 39 cal K–1, Sf(H2O,g) = – 10,6 cal K–1,
Gf(H2O,l) = – 56,7 kcal, Gf(H2O,g) = – 54,6 kcal.
17 - Quando a pressão em uma amostra de 35,0 g de um líquido é aumentada
isotermicamente de 1 para 3000 atm, a sua energia livre de Gibbs aumenta em 12 kJ.
Calcule a densidade do líquido. R:  = 0,886 g cm–3.
18 - Quando 2,0 moles de um gás a 330 K e 3,5 atm são submetidos a uma
compressão isotérmica, sua entropia diminui em 25,0 J K–1. Calcule a pressão final do gás e
a variação da energia livre de Gibbs para esta compressão. R: Pf = 15,74 atm, G = 8,25
kJ
19 - Estime a variação de energia livre de 1 litro de benzeno quando a pressão for
aumentada, isotermicamente, de 1,0 atm até 100,0 atm. R: G = 10 kJ.
20 - Calcule G375K para a reação
2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)
a partir dos valores termodinâmicos para a reação a 298 K: G298K = – 514,38 kJ mol–1 e
H298K = – 565,96 kJ mol–1, usando a equação de Gibbs-Helmholtz. R: G375K = – 501 kJ
mol–1 
21 - Calcule a atividade a para a água a 10 atm e 25 C, sabendo-se que  = 45,8
 10-6 atm-1,  = 0,99707  103 kg m-3 e que V = V298(1 - P). R: a = 1,0067
22 - A transferência do metano de um solvente apolar para a água é
frequentemente usada como modelo para considerar as forças hidrofóbicas. Dados os
seguintes valores:
CH4 (apolar)  CH4 (g) H = 2,1 kJ/mol G = -14,6 kJ/mol 
CH4 (g)  CH4 (aq) H = -13,4 kJ/mol G = 26,3 kJ/mol
Calcule G e H para a transferência de metano de um solvente apolar para a água. O
que se pode dizer sobre a espontaneidade deste processo nas condições padrão? Discuta as
origens desta espontaneidade (ou da não-espontaneidade) em termos de contribuições da
entalpia e da entropia. R: G = 11,7 kJ mol–1 , H = – 11,3 kJ mol–1, S < 0.
Demonstrações:
23 - Demonstre que
dV
T
PdT
T
CdS
V
V 





e também que
dP
T
VdT
T
CdS
P
P 





24 - Demonstre que:
CP−CV=VT
αP
2
βT
25 - Calcule (S/V)T para um gás de van der Waals. Para uma expansão
isotérmica, S será maior para um gás ideal ou para um gás de van der Waals? Por quê?
26 - Empregando as equações termodinâmicas de estado, demonstre que a
energia interna e a entalpia de gases ideais dependem somente da temperatura. 
27 - Encontre S
V T


    para um gás de Dieterici.
28 - Suponha um gás onde as interações atrativas possam ser negligenciadas, mas
as atrações repulsivas são contabilizadas mediante o volume excluído (gás da equação do
covolume). Mostre que a fugacidade pode ser calculada, para este gás, mediante
f = P e(bP/RT)
Calcule a fugacidade para um gás que possua b = 0,037 L/mol, a 10,0 atm e 298,15 K. 
29 - Mostre que uma expansão estrangulada (Joule-Thomson) é um processo
isoentálpico. Mostre também que o coeficiente Joule-Thomson pode ser calculado como:
30 - Demonstre que: ( )
T
U V P T
P
      
31 - A partir da 1o e 2o Leis da Termodinâmica, prove que 
 32 - A energia interna de um gás real pode ser calculada a partir da energia
interna de um gás ideal em condições de baixa densidade (grande volume) mediante a
integração da equação de Helmholtz:
real ideal( , , ) ( , )
V
T
UU T V N U T N dV
V

 
    
Mostre que isto implica que acapacidade calorífica a volume constante para um gás de van
der Waals é igual à capacidade calorífica a volume constante de um gás ideal. 
μJT=(∂T∂P )H=−
1
C P (
∂H
∂P )T
( ∂ S
∂V
)
P
=
CV
TV αP
+
αP
βT
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