09. Química Orgânica Reações

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« QUíMICA ORGANICAmmsãa REAÇ0ES
CARACTERÍSTICAS ÁCIDOS E BASES ORGÂNICAS
Ácido
a Receptor de pares.de elétron (ácido de Lewis).
a Doador de próton (ácido de Bronsted-Lowry).
Exemplo: ácido carboxílico.
Base
a Doadora de pares de elétron (base de Lewis).
a Receptora de próton (base de Bronsted-Lowry).
Exemplo: amina.
Fatoresque aumentam a força doácido (HA)
a Ligação H-A mais fraca.
a Maior eletronegatividade do “A”.
a Efeito indutivo do substituto em “A” (a retirada de
elétron potencializa a transferência).
a Caráter mais “s” no orbital híbrido (orbital-s é
menor em energia do que o orbital-p).
a Base conjugada (A-) estabilizada por ressonância.
Fatores que aumentam a força da base
a O contrário das afirmações relativas à força do
ácido.
Uma base é um nucleófilo; os efeitos eletrónicos
que transferem a densidade eletrónica para o átomo
com o par isolado aumentam a força da base.
Mecanismo: descreve a reação total usando uma
série de etapas simples. Alceno >C=C<
Propriedades
Similar ao alcano; não polar, inflamável.
Nomenclatura
a Acrescenta-se “-eno” ao prefixo; usa-se número
para indicar a posição C=C.
a C-C=C-C-C=C isolado; -C=C=C- acumulado.
a Ácidos graxos poli-insaturados: dois ou mais C=C.
a Alênico: C=C=C adjacente.
a Grupo vinil: H2C=CH-
a Grupo metileno: H2C=
a Grupo alil: H2C=CH-CH2.
a Vinil haleto: haleto substitui -H em >C=C<
a Conjugado: alterna entre C-C e C=C (ressonância).
a Alcadieno, dois conjugados C=C; exemplo', butadie-
no; s-cis e s-trans (faz rotação sobre a ligação C-C).
a Alcatrieno, três conjugados C=C.
a Anuleno: composto monocíclico conjugado; exem¬
plo: [6] anuleno = benzeno.
a íons cíclicos aromáticos: ânion ciclopentadieno,
cátion ciclo-heptatrieno (seis elétrons).
Isômeros: não apresentam rotação livre de C=C.
Estequiometria: calcula as massas dos reagentes e dos
produtos usando a equação balanceada e as massas molares.
Cinética: estudo da velocidade das reações quími¬
cas e seus mecanismos.
Rendimento teórico: massa do produto obtida por
uma reação completa:
a % do rendimento = 100% x (massa do produto)
+ (rendimento teórico).
Equilíbrio: a reação não chega ao fim, entretanto
alcança um estado de equilíbrio.
Principais tipos de reação
•Ácido.
a Base.
a Oxirredução.
a Condensação.
a Substituição (SNI, SN2).
a Reação iônica.
a Eliminação (El, E2).
a Ciclização.
a Hidrólise.
a Adição.
a Reação radical.
Reações importantes
a Diels Alder: forma alceno cíclico.
a Friedel-Crafts: acrescenta o grupo acil ou aquil.
a Grignard: acrescenta o grupo alquil ou aril.
a Wolf-Kirschner, Clemmenson: reduz cetona a alcano.
a Wittig: converte aldeído/cetona em alceno.
H3C CH3 H3C H\ / /c=c c=c
Alcano c ç / \ / \H CH3H
Buteno (Z)-2
Buteno cis-2
•E/Z; grupos priorizados pelo peso atómico (Z- gru¬pos de maior prioridade no mesmo lado).
a Para não-cíclicos: cis é menos estável, devido à
tensão causada pela compressão de dois grupos
alquila do mesmo lado da ligação dupla (impedi¬
mento estérico). Para cíclico, cis é mais estável.
a Lei de Hofmann: forma o último alceno substituído.
a Adição de Markovnikov: H acrescenta-se ao C
com a maioria -H's.
a Eliminação pela Regra de Zaitsev: forma alceno
com mais substituição.
Síntese
a Desidratação de álcoois (H+, calor) (eliminação).
a Desidro-alogenação de haloalcano (base, calor).
a Desalogenação de vic-dialetos (Zn, ácido acético).
a Hidrogenação de alcino:
•sin, isômero-cis/Z (H2,P-2 catalisador);
nti, isômero-trans/E (Li, NH3, -78°C).
a Wittig, aldeído/cetona + ilídeos de fósforo.
Reação
a Combustão (02).
a Hidratação para obter álcool 2°/3° (H+, H20); e álcool
10 combasenoeteno;pode recombinar (Markovnikov).
a Hidratação a álcool, hidroboratação/oxidação (THF/
B2H6, H202/0H-) (sin, anti-Markovnikov).
a Oximercurização-demercurização a álcool.
a Hidro-halogenação (HX) (Markovnikov).
a Halogenação (Br2/Cl2), vic-di-haloalcano (X2,
CC14; anti).
a Halo-hidrinagenação (X2, H20; antiadição).
a Hidroxilação para formar diol-1,2 (KMn04, OH-
frio; adição sin).
a Oxidação para obtenção de ácido carboxílico
(KMnÓ4, OH‘, calor).
a Ozonólise a cetona (03; Zn, H20).
a Hidrogenação a alcano (Pt, H2; adição-sin).
a Polimerização do radical livre.
a Reação alcadieno:
•Halogenação de alilic (Cl2, calor).•Diels-Alder: cicloalceno de dieno + alceno/
alcino.
Buteno (E)-2
buteno trans-2Propriedades
a Hidrocarbono.
a Forças intermoleculares baixas.
a Não cíclico: fórmula geral CnH2n+2
a Tetraédrico C-C-C (109°)
Nomenclatura
a Acrescenta-se “-ano” ao prefixo.
a Localiza-se o substituto pelo número da posição do
carbono na cadeia.
a Haloalcano: apresenta halogênio como substituto
para o -H.
Cinética e mecanismo da reação
TS Energia TS
*1 Cicloalcano (CnH2n)
a Bicíclico -dois anéis ligados em ponte.
a n = 3: ciclopropano: (altamente tensionado).
a n = 4: ciclobutano: (um pouco flexível).
a n = 5: ciclopentano: (levemente tensionado).
a n = 6; cicloexano: em forma de cadeira - conformi¬
dade estável; em forma de barco - menos estável;
posição axial', “perpendicular” ao anel; posição
equatorial: em anel “plano” (veja Ha e He no diagra¬
ma em forma de cadeira a seguir).
a Cis-dois substituintes na posição superior.
a Trans - um na posição superior e um na posição
inferior.
E,
Rj OH
P R
®Reagente Coordenada da reação Produto" ®
Estado de transição (ET): altura máxima na curva da
coordenada da reação: o intermediário menos estável.
Energia de ativação (Ea): energia do estado de transi¬
ção relativo ao reagente. A mudança na entalpia (AH) é
< 0 para reação exotérmica; > 0 para reação endotérmica.
Postulado de Hammond-Leffler: o estado de tran¬
sição é mais parecido ao reagente ou produto que for
mais próximo em energia; o ET endotérmico é como o
produto, o ET exotérmico é como o reagente.
Cinética versus controle termodinâmico: AG e
AH descrevem a estabilidade termodinâmica.
a Se o AG for alto e negativo (exergônico), a forma¬
ção do produto é provavelmente controlada pela
“termodinâmica”. Keq alto corresponde a grande
quantidade de produto, relativo ao reagente.
a Uma Ea alta pode suscitar um controle “cinético”;
a energia do ET controla a reação, em vez da
termodinâmica do produto-reagente.
Efeitos do solvente: um solvente pode estabilizar um
inteimediário, diminuindo a Ea e aumentando a velocida¬
de da reação. Complexos carregados são estabilizados
por solventes polares.
•a
H,H, H H
He H HHr H- •H
Ha kH MiHaH„ H- •HHeH,
HHaHa
Cadeira Barco
Síntese
a Hidrogenação de alceno ou alcino (H2, catalisa¬
dor Pt).
a Reação de radical livre de alceno.
a Redução de haloalcano (Zn, H+).
a Alquilação de Friedel-Crafts.
Reação
a Combustão: alcano + 02=> C02 + H20.
a Halogenação para obter haloalcano (Cl2/Br2, luz ou
calor).
1
Álcool R-OHBenzeno/Areno Alcino -C=C-
Propriedades
Insolúvel em água, miscível com solventes orgâni¬
cos não polares.
Nomenclatura
Aromático (ou areno): demonstra o substituinte
pelo nome do grupo e pela posição no anel; orto
(1,2), meta (1,3) e para (1,4).
Exemplos: benzeno C6H6;
fenol, Ar-OH (ácido
carboxílico, hidroxibenzeno,
benzenol); anilina Ar-NH2;
tolueno, Ar-Me
(metilbenzeno); xileno,
dimetilbenzeno.
Anéis ligados: naftaleno, C10H8 (compartilham dois
anéis).
Grupo aril ou fenil: Ar- (remove H do benzeno).
Halido aril: halogênio substitui um átomo H; Ar-X.
Benzeno alcenil: Ar-C=C<
’ Benzil: Ar-CH2_
Síntese:ciclo-hexanodesidrogenado(enxofre+calor).
Reação geral
Combustão (similar ao alcano).
Redução de Birch => ciclo-hexadieno 1,4 (Na, NH3,
EtOH).
Hidrogenação para obter ciclo-hexano (H2, Pt).
Substituição eletrófila
Alquilação: Ar-R (Friedels-Craft, RC1, A1C13).
Nitração: Ar-N02 (HN03, H2S04).
Halogenação: Ar-Br (Br2, FeBr3).
•Ar-Cl (Cl2, FeCl3) ? Ar-I (I2, HN03).
Acilação: Ar-CR=0 (RCOC1,A1C13).
Sulfonação: Ar-S03H (S03, H2S04).
Propriedades
Peso molecular baixo solúvel em água.
Ligação H, polar.
Próton acídico RO-H.
ArO ou RO' estabilizados por ressonância.
Propriedades
* Hidrocarbono, pelo menos uma tripla ligação C = C.
Propriedades similares às do alcano e alceno.
Linear R’-C = C-R\
Nomenclatura
Acrescenta-se “-ino” ao prefixo.
O número demonstra a posição da tripla ligação.
Exemplo: etino (ou acetileno) C2H2
Síntese
CaC2 + H20 => Ca(OH)2 + C2H2
Desidralogenação vic-haloalceno (NaNH2, liq NH3).
Alquilato terminal alcino (NaNH2, liq NH3; R-X).
Reação
Adição: hidrogenação para obter alcano (FL, Pt ou
Ni).
•Sin para cis/Z alceno (H2/Ni2B P-2 catalisador).•Anti para trans/E alceno (Li, Liq NH3).•Haloalcenoparagem-dihalide (HX)(Markovnikov).•Halogeneto para haloalceno ou haloalcano (X2).
Ozonólise para obter ácido carboxílico (03, H20).
Oxidação para obter ácido carboxílico (KMnÓ4,
OH-; H+).
Hortometa I IXc=c/ R—C — OH R— C — OH/3 2\
2//p=c
I
para—cí 1.C-R H R’
Álcool
primário (100)
Álcool
secundário (2°o)
R
meta R'— C— OH
I
R"
Álcool
terciário (3«)
Nomenclatura
Prefixo + “anol”.
Exemplo: metanol Me-OH (ou álcool metil).
Ciano-hidrina: -OH e -CN.
Halo-hidrina: -OH ou halógeno.
Diol ou glicol (dois -OH); gem-diol: 1,1 diol;
vic-diol: 1,2 diol.
Haloalcano/
Alceno/Areno R-XSínteseHidratação de alceno (H20, H+).
Hidroboração/oxidação de alceno (THF:BH3;
H202, OH ).
Hidrogenação de aldeído (H2/Ni ou Pt catalisador).
Hidrólise de alcil halide Io (água, OH-).
Redução de aldeído, éster, cetona ou ácido carbo¬
xílico.
Etanol: fermentação de açúcar ou amido.
Metanol: CO +H2, catalisador; pirólise celulose.
Hidrólise de éster (água, ácido).
Desidratação de éter (H2S04, pouco calor).
Grignard (RMgX): formaldeído => álcool 1°;
aldeído => álcool 2o; cetona => álcool 3o.
Síntese de Glicol com base na cetona/aldeído:
(HIO4 ou Pb(OAc)4; H2S04 + calor).•Oxidação de alceno (KMn04:cis) (H202, ácido
fórmico: trans).
•Hidrólise de epóxido (H20, H2S04).
Reação
Oxidação de álcool Io para obter aldeído (CuO,
calor) ou álcool 2o para obter cetona (KMn04, H+).
Desidratação para obter alceno; regra de Zaitsev;
formam-se em maior quantidade. Compostos prove¬
nientes da eliminação de hidrogénio de carbono,
nesta ordem: 3°>2°>1° (H2S04 ou A1203, na presen¬
ça de calor).
Desidratação para obter éter (H2S04, temperatura
menor).
Oxidação para obter cetona (álcool 2°) (H2Cr02).
Formação de haloalcano (HX; substituição).
Nomenclatura
Halógeno (X = flúor, cloro, bromo ou iodo)
substitui o -H no grupo de hidrocarbono.
Indica o halogeno no nome.
Exemplo: clorometano: Cl-Me; clorobenzeno Ar-Cl.
Síntese:
álcool (ROH) + HX.
Reatividade do benzeno substituinte
Um substituinte altera a estrutura eletrónica do anel.
Grupo de ativação: mais reativo do que 0 benze¬
no; acrescenta elétrons ao anel, estabiliza o cátion
arenium.
Grupo de desativação: menos reativo; expulsa
elétrons do anel, desestabiliza o cátion arenium.
Orto/paradirigentes:
•O substituinte tende a
ativar o anel (exceto o
-X); a densidade eletrónica
doada ao anel cria um
centro nas posições o/p,
isômeros o/p são preferidos.
Exemplos: -NR2, -OH,
-R, -OR, -X (halogênio).
Metadirigente:
•O substituinte tende a
desativar o anel; a
densidade eletrónica
retirada do anel cria um
centro “+” na posição o/p,
prefere-se a posição m
(meta) na reação.
Exemplos: -N02, -CN,
-COOH,-S03H,
-COOR, -CHO, -CRO.
Reação
Desidro-halogenação para obter alceno (sempre há
recombinação).
Hidrólise de haleto de alquila 1° para obter álcool
(RX + OH).
Halo-hidrina X-R-R’-OHH
M
CW //,c-c
Síntese
Alceno + X2, H20.
Reação
Halo-hidrina + ROH => hidroxiéter (1.
Halo-hidrina + RNH2 => hidroxiamina (3.
Halo-hidrina + RSH => hidroxissulfônico |3.
C-O-H-
H
- :
V-Q//C-C\
P-C-
C = 0+-HH-CN\ /
Éter R’”-0-H-R’H HH H
M,
c=c
H
dirigente o/p
Propriedades
a Polar, ligação de hidrogénio.
a O par isolado de oxigénio é um nucleófilo.
a Líquido inflamável.
Nomenclatura
a R”-0-R\ “R R’éter” ou “alcóxi alcano”.
Exemplo: éter dietil, solvente comum: Et-O-Et.
a Grupo alcóxi, -OR (O-Me, metóxi; O-Et, etóxi).
a Ox-: substitui um -O- por um -CH2-
a Éter cíclico: tetra-hidrofuran (THF).
a Epóxido ou oxigénio oxirano: anel de três membros.
a Dioxano: éter duplo cíclico.
a Peróxido: R-O-O-R’; -O-O- ligação simples.
C =0+-HH- /
Álcool Aromático Ar-OHH
Propriedades
a O mais comum é o fenol, Ar-OH.
a Hidrogeno acídico, ArO-H, pKa= 9,9.
a Anel substituinte altera a acidez.
a Benzendiol, HO-Ar-OH; para, hidroquinona; orto,
catechol; meta, resorcinol.
Reatividade do
benzeno dissubstituinte
a Os efeitos dirigentes
podem ser cooperativos;
por exemplo, “o/p”
mais “m” nas posições 1,4.
a Ou então:
considerando-se
os efeitos estéricos;
o grupo de ativação
tende a dominar o
grupo de desativação.
: Hw
<\ /,c-c -C/N-
H H Reação do Fenol
a Substituição eletrófila: o-p dirigente.
a Hidrogenação para obter cicloexano (H2, catalisador).
a Formação de éster (ácido anidrido ou ácido cloreto).
Síntese do Fenol
a Substituição aromática eletrófila.
a Reação de Williamson, éter fenil (NaOH, RCH2X).
a Arenediazonium, sal intermediário:
Ar-NH2 + HONO => Ar-N2+ + Cu20, H20 => Ar-OH.
a Benzeno + propeno => cumeno;
oxidação/ácido => fenol + acetona.
a Halide aril (Ar-X) + NaOH, calor e ácido.
a Ar-OR + HI/HBr, calor.
-
/M Síntese
a Síntese de Williamson (R’I + NaOR).
a Desidratação de álcool 10 (H2S04, calor).
a Epoxidação: alceno + ácido peróxido.
a Halo-hidrina + ROH => hidroxiéter.
C=C= N"--cx\
H/ t H
H 1 H
V_c/
/ \C+ C =C=N'Reação do benzenosubstituinte alquil
a Tolueno a ácido benzoico:
(KMn04, OH-, calor, H+).
a Metacloro tolueno-Me
de tolueno (Cl2).
- Reação
a Hidrólise para obter álcool (H+ ou OH‘).
a Auto-oxidação para obter peróxido (oxigénio no ar).
)>=<{
H' H
dirigente meta
PERIGO DE EXPLOSÃO!
2
Reação epóxido
Hidrólise de glicol 1,2 (ácido, H+).
Hidrólise para obter glicol 1,2 (base, OH’ou OR').
Grignard + epóxido => álcool 1°.
Síntese
Esterificação: ROH+R’COOH=>R’COOR,(ácido).
Ácido de cloreto (RCOC1) + R’OH.
R-CN + R’OH (H+).
Ácido anidrido + álcool => éster + ácido carboxílico.
Éster aromático: fenol + anidrido carboxílico.
Éster ceto-(5: condensação de Claisen de acetato etil
(NaOEt, HC1).
Transesterificação:
R’COOR + R”OH => R’COOR” + ROH (H+, calor).
Ácido Carboxílico
Propriedades
Ácido orgânico, a ressonância estabiliza a dissociação.
Solúvel em água; ligação de H, a força do ácido é
dada pelo pIC,Aldeído e Cetona >C=0
Propriedades
a Polar >C+=0; peso molecular baixo é solúvel em
água.
a Principal diferença química: a cetona é mais difícil
de oxidar do que o aldeído.
'O'
c
R O-H Reaçãoa Hidrólise catalisadora de ácido.
a Saponiftcação: hidrólise catalisadora de base.
a Três ácidos graxos + etilenoglicol => triglicerídeo.
a Grignard para obter álcool 3o (R’ MgX + R-COOR’).
a Redução para obter álcool 1°(H2, Ni).
a Formação de amida (RCOOR + amina l°/2°).
a Pirólise de alceno e ácido carboxílico.
Nomenclatura do aldeído (RCHO)
a Prefixo + “anal”.
Exemplo-, HCHO, metanal (formaldeído); MeCHO,
etanal (cetoaldeído); Ar-CHO, benzaldeído.
Nomenclatura
a Prefixo + “oico”.
Exemplos: HCOOH, ácido metanoico (ácido fór-
mico), Me-COOH, ácido etanoico (ácido acético),
Ar-COOH, ácido benzoico (ácido benzeno carboxí¬
lico), ácido oxálico (ácido dicarboxílico, HOOC-
ÇOOH), ácido malônico (HOOC-CHrCOOH).
a Ácido graxo, cadeia longa de hidrocarbono
(alifático)“R”.
Nomenclatura da cetona (RR’CO)
a Prefixo + “ona”, também “R,R’cetona”.
Exemplo-, 2-propanona (acetona ou dimetilcetona).
a Dicetona: 2 > grupos C=0.
a Grupo acila: RC=0 ou Ar-C=0.
a Ceteno: C=C=0.
a Cetal: RR’C(OR)(OR).
a Acetal: RHC(OR)(OR).
a Hemiacetal; RHC(OH)(OR).
a Dicetona: R’-CO-CH2-CO-R.Amina RR’R”N
Propriedades
a Amónia (H substituinte); polar, solúvel em água.
>N-H forma ligações de H.
a Base orgânica: força indicada pelo pKb
a Estrutura: pirâmide distorcida (AX3E).
Nomenclatura
a “Amina RI R2 R3”.
Exemplo: Me-NH2, amina metil.
Ar- NH2, fenilamina (anilina, aminobenzeno).
Tipos de amina
Derivados
a Éster.
a Amida.
a Ácido anidrido: RCO-O-CO-R.
a Peroáxido R-C03H.
a Ácido de cloreto.
a Aminoácido.Tautomerismo em cetoenol
Síntese
a Oxidação de álcool 1° (K2Cr207, OH’).
a Oxidação de aldeído (Ag20, H+).
a Oxidação de alceno (KMn04, OH-, calor, H+).
a Ozonólise de alceno (03, H202).
a Hidrólise de nitrilo ou acil cloreto (H+, H20).
a Ácido acidrido + água.
a Grignard e presença de gás carbónico (RMgX, +
Ç02, H+).
a Ácido benzoico: oxidação de alquilbenzeno l°/2°
(KMn04, OH', calor, H+).
a Com base no metil cetona (Ar-CO-CH3) (X2, OH', H+)
Reação
a Formação de acil cloreto (SOCl3, PC13 ou PC15).
a Redução para obter álcool (LiAÍH4).
a Neutralização com base, formação de sal.
a Esterificação: (R’OH, H+).
a Redução para obter cetona (Ba(OH)2, calor).
a Descarboxilação de cetoácido para obter cetona
(calor).
a Haloácido-a: (X2, P, H20): HVZ (Hell, Volhard-
Zelinski).
a Hidroxiácido-a com base no haloácido (OH-; H+).
a Aminoácido-a com base no haloácido (NH3 ou
amina).
Ácido carbónico e derivados
a Ácido carbónico: H2C03 ou HO-CO-OH.
a Diclorocarbonil (fosgênio), C1-CO-C1; gás tóxico.
a Fosgênio + EtOH => dietilcarbonato, EtO-CO-OEt.
a Fosgênio + NH3 => H2N-CO-NH2 (ureia).
a Fosgênio + ROH => RO-CO-C1 (cloroformato de
alquila).
a RO-CO-C1 + RNH2 => RO-CO-NHR (uretano,
carbamatos).
Ixc=c— — C—c —H+
H O:
forma ceto
:0— H
forma enol R— N — H R— N— R"R— N — HI
H R1 R1
a Ataques nucleófilos >C=C< da forma enol.
a H-a acídico, -CH*-CHO pode formar carbânion
estabilizado por ressonância.
a Racemização via cetoenol:
cetona quiral => enol aquiral => cetona aquiral.
Amina Amina Amina
primária (loo) secundária (2oo) terciária (3o°)
a Sal amónio quaternário (4o).
NR’R’R”R cátion (sem par isolado).Síntese
a Oxidação de álcool:
aldeído com base no Io (Cu, calor);
cetona com base no 2o (H2Cr04).
a Grignard: nitrilo (RCN) + R’MgX => RCR’O.
a Redução de RC02R’(-iBu2AlH).
a Redução de RCN (í-BU2A1H).
a Ozonólise de alceno (03, H202).
a Acilação de Friedel-Craft: Ar-H + RCOC1 (A1C13).
Síntese
a Io: alquilação da amónia: RCH2X + NH3•Redução de nitrilo, RCN (LiÂlH2) ou (H2, Ni).•Redução de nitroalcano, RN02 (£íA1H4).•Redução de oximas (Na, EtOH).•Com base no aldeído/cetona (NH3, H+).
a 2o: haloalcano + amina Io.
•aldeído/cetona + R’NH2 (H+).
a 3o: haloalcano + amina 2o.
•Redução de amida (LiAlH4, H20).•Aldeído/cetona + R’R”NH (H+).
a Amina aromática; Ar-N02 => Ar-NH2•(H2, catalisador; Fe, HC1, OH").
Reação da amina
a Reage como uma base: amina + H+ => R3NH+
Par isolado N nucleófilo.
a Amina + sulfonil cloreto => sulfonamida.
•Formação de amida: 1° + R’COCl => R’CO-NHR.•l0 + CH3C0OOH = >R-NO2•Formação de amida: 2° + RCÓC1.
a Eliminação de Cope: oxida a amina 3o para obter
óxido de amónio terciário (R3N+-0), o calor produz
RCH=CH2
a Ar-NH2: o-p dirigente, substituição aromática ele-
trófila.
a Ar-NH2: substituição aromática nucleófíla:
Etapa \ :
-Ar-NH2 + ácido nitroso frio => Ar-N2+ (sal diazô-
nio, instável).
Etapa 2:
-Depende da substituição:
+ Cu20, Cu2+, H20 = > Ar-OH
+ CuCl => Ar-Cl
+ CuCN => Ar-CN
+ H3P02 => Ar-H.
Eliminação de Hofmann
a Hidróxido de amónio quaternário => alceno (calor).
Reação geral
a Wittig, formação de alceno (ilídeos de fósforo).
a Formação de oxima (>C=N-OH) (amina hidroxil).
a Redução para obter álcool (metal hidrido, LiAlH4).
a Wolff-Kishner. >C=0 para >CH2 (N2H4, base,
calor).
a Redução de Clemmenson, >C=0 para >CH2 (Zn(Hg),
HCI).
a Hidrogenação para obter ROH
(H2, metal, NaBH4, H+: LiAlH4, H+).
a Oxidação para obter RCOOH (peróxido).
a Formação de ciano-hidrina (HCN).
a Formação de imina (>C=N-R) (amina 1°).
a Condensação de Aldol,
>CH=0 + COOH => >C=C-CH=0.
a Ataque nucleófilo: RCHO + H-Nu => R-C(OH)-N],
a Formação de hemiacetal/cetal:
ROH + R’2C=0 =>R’2C(OH)(OR).
a Formação de acetal (R’OH, HCI).
a Aminação redutiva: aldeído ou cetona => amina
(amina ou amónia, H2, Rh).
Reação específica
a Acetaldeído a gem-diol (H20, H+ ou OH' catalisa¬
dor).
a Síntese de acetaldeído (C2H2, Hg2+, H+, H20).
a Oxidação de aldeído para obter RCOOH: Ag2Ó, OH’
ou Ag (NH3)2+; reagente de Tollen, a cetona não é
oxidada.
a Haloforma, metilcetona (X2, OH’).
a Halogeneto -H de cetona (X2, H+ ou OH').
Éster
Propriedades
a Deriva-se do ácido carboxílico; polar, ligação de H
fraca; odor agradável ou frutal.
c
NÕ-R
Nomenclatura
a Indica o componente “álcool” com o sufixo “-ila” e
o ácido com o sufixo “-oato”.
Exemplos: Me-CO-OEt, acetato de etila (etanol +
ácido acético).
a Lactone: éster cíclico.
3i
Imida: R-CO-NH-CO-R’.
Síntese
Desidratação, amida + ácido carboxílico-
Oxima: >C=NOH
Síntese
Aldeído/cetona + hidroxilamina.
Ciclizaçõo: síntese de
um composto cíclico
Síntese
Diels-Alder: dieno + dienófilo + calor => aduto.C R
R N-R
+Reação
Oxima a amina 10 (Na, EtOH).Nomenclatura
Exemplo: Me-CO-NH2, acetamida.
Amida cíclica (lactame): o N da amida forma um
anel com o carbono p, y ou ô:
•p forma anel de quatro membros; y forma anel decinco membros e ô forma anel de seis membros.
•Observado em aminoácidos.
Dieno Dienófilo Aduto
Polímero orgânico Freund-Gustavson: anéis de três membros de di-
-haleto 1,3 (EtOH, Zn, calor).
Cicloadição [2,2] de alcenos formando aduto ciclo-
butano (dois alcenos, reação fotoquímica).
-M-M-M-M-M-
Monômeros (M): ligação para formar um compos¬
to de peso molecular alto.
Fatores que influenciam as propriedades: cum¬
primento da cadeia, cadeia linear ou ramificada, natu¬
reza do monômero, densidade, ligações entre cadeias,
interações hidrofóbicas e hidrófilas.
Exemplos:
•PE (polietileno).•PS (poliestireno).•PEAD (polietileno de alta densidade).•PEBD (polietileno de baixa densidade).•PET (polietileno tereftalato).
Síntese
Hidrólise de nitrilo (R-CN + H20, conc. H2S04).
Cloreto de acila + amina ou amónia l°/2°.
't Firólise de sal amónio + RCOOH.
a Amonólise de éster: amida 1° ou 2o + éster.
Poliamida => polipetídeo => proteína.
Reação
v. Redução para obter amina (LiAlH4).
Hidrólise para obter ácido (H20, H+ ou OH").
Desidratação para obter nitrilo, RCN (P4O10, calor).
B Reação de Hofmann: formação de amina Io (NaOBr).
B Grignard (R~MgX) para obter cetona, R-CO-R'
B Formação de aldeído e amina 2o (LiAlH2 (OEt)2).
a Substituição nucleófila; formação de R-CO-Nu + amina.
Reação de composto cíclico
B Retro Diels-Alder: decompõe termicamente o cicloalceno.
B Redução de aromático para obter cicloalceno 1,4
simétrico (Li ou Na, EtOH, Liq NH3) (Birch).
B Anel pequeno é tensionado, pode decompor-se em
cadeia linear.
a Reação de abertura do anel de epóxido.
Reação do metal
Organometálico:
B Atomo de carbono ligado a um átomo de metal.
B Tipos de ligação:
•ligação iônica, Na, K; R- -M+•covalente parcial, Mg, Li; caráter eletrófilo R.•covalente, Pb, Sn, Hg; R-M.
Síntese
a Síntese de radical livre: etileno => PE;
estireno => PS (iniciação radical).
B Condensação:
•HO-R-OH+HO-R’-OH => HO-R-R’-OH + H20.
Exemplo: glicol etileno e ácido tereflálico => PET.
Reagente de Grignard
a Base forte confere caráter eletrófilo R:
•Li + R-BR => R-Li.•RX = Mg => RMgX.•ArX + Mg => ArMgX.
Reação
B Hidrólise de polímero (reverso da condensação).
B Cadeias ou segmentos de polímeros adjacentes de
ligação cruzada.
C02H hl
R C — C02HH2N /
NH2 Organoborano
B Hidreto de boro, BnHm
Exemplo: diborano, B2H6
Síntese
•Hidroboração: alceno + hidreto de boro adição sin.
Reação
•Organoborano => álcool (H202/0H).•R-B< => R-H (ácido acético;adição de H).
R Química do enxofre
Propriedades
B Funciona como base (-NH2) e ácido (-COOH).
B Isômeros quirais.
B Zwitterion: ionização própria de aminoácido para
produzir COO" e -NH3+
a Ponto isoelétrico, pH que produz cargas + e- iguais.
Nomenclatura
B Nome comum baseado no grupo “R”.
Exemplos: glicina (-H), alanina (-CH3).
Sínteses
B Síntese de Gabriel: RCH2COOH + BR2, PCL3, NH3
Reação
a Formação de lactame (amida cíclica).
B Formação de polipetídeo (ligação pepetídica); desi¬
dratação: moieties (ou resíduos) de R-NH2 e HO=R’.
B Proteína, polímeros de aminoácido.
Compostos do enxofre
B Tiol: R-SH
B Sulfeto ou tioéter: R-S-R'
B Dissulfeto: R-S-S-R’
B Tiol éster: R-CO-SR’
Organolítio: R-Li.
Síntese
•Li + haloalcano (R-X ou Ar-X) (frio, Et2,0).
Organomagnésio: RMgX ou ArMgX.
a Grignard: RX + Mg(EÿO); R comporta-se como um R-.
a Sulfóxido: R-S-OR’
B Sulfona: R-S02-R’
B Tiofenol: Ar-SH
a Tiocetona:
B Acjdo sulfônico:
B Acido sulfínico:
R-CS-R'
R-SOj-H
R-SO2H Organocobre: R-Cu.
B Acrescenta R- a C=C do carbonil insaturado.B Sulfato de hidrogénio: R-0S03H
Organochumbo/mercúrio
a Composto estável, VOLÁTIL E TÓXICO.
B Chumbo tetraetil (agente antidetonante na gasolina).Tiofeno, compostoheterocíclico do enxofre
/ prfúos compostos
nitrogénio R-C=N mFSRASínteseB Tiol: com base no de brometo de alquila/iodeto
(KOH, H2S).
B Tiol: RCH2X + NaSH => RCH2SH (EtOH, calor).
a Tiol éster: cloreto de acila + tiol.
B Sulfato hidrogenado de alquila (alceno + conc. frio
H2S04).
a Tiol: alceno + H2S (H2S04, calor). (Adição de
Markovnikov.)
B Tiol: alceno + H2S (peróxido ou UV). (Antiadição
de Markovnikov.)
.. (j/ímmmNitriloExemplo: H3C-CN; nitrilo metano.
Síntese
n Haloalcano + NaCN.
B Aldeído/cetona => ciano-hidrina (CN% H+).
a Desidratação de amida (P4O10, calor).
y
aEBOOK EM PDFReaçãoB Hidrólise para obter ácido carboxílico.a Hidrólise para obter carboxilato (base, calor).
n Redução para obter amina Io (Raney Ni; LiAlH4).
Formação de aldeído (DIBAL-H (í-BU)2A1H, H20).
a Fotmação de cetona (reagente de Grignardou R-Li, H+).
Imina: >C=N-R
Síntese: aldeído/cetona + amina 1° (H+).
Reação: intermediário em aminação de aldeído/cetona.
Reação
B Formação de sulfato com base no tiol (NaOH,
R’CHjX).
a Formação de dissulfeto com base no tiol (I2 ou Hÿÿ.
B Oxidação de tiol para obter ácido sulfônico, RSÕ3H,
(NHOj).
a Dessulfurização de tiol para obter alcano (H2, Ni).
B Sulfonação de benzeno (S03, conc. H2S04).
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