10 aula de dienos

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1,4-CICLCOEXADIENO
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DIENOS ISOLADOS: Possui duas unidades de ligações duplas C – C separados por um ou mais átomos de carbono hibridizado sp3
Classes de Dienos
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DIENOS CONJUGADOS : As duas unidades de ligações duplas C-C estão diretamente ligadas por uma ligação simples, ou (ligações múltiplas que se alternam)
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DIENOS CUMULADOS : Um átomo de carbono é comum às duas ligações duplas C – C.
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Cloração alílica (Temperatura alta)
Propeno + Cloro 400°C = 3-cloropropeno
 (Cloreto de alila)
Sistemas insaturados conjugados:
Radical Alila
Cátion Alila
1,3-butadieno
- Etapa iniciação 
- 1a e 2a. Etapas de propagação
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ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCADIENOS
Dieno conjugado  dieno isolado  dieno cumulado
Mais estável
Menos estável
O R D E M D E E S T A B I L I D A D E !
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Energia de dissociação da ligação C – H alílico
Propeno radical alila + H . H° = 85 kcal mol-1
Isobutano radical terciário + H . H° = 91 kcal mol-1
Propano radical secundário + H . H° = 94,5 kcal mol-1
Propano radical primário + H . H° = 98 kcal mol-1
Eteno radical vinila + H . H° = 108 kcal mol-1
 
Radical alila terc sec. Prim. viníla
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Descrição com Orbitais Moleculares Alila
 
sp3
sp2
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TRÊS ORBITAIS P ISOLADOS
Orbital anti ligante
Orbital não ligante
Orbital ligante
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Descrição do radical alila por ressonância 
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Cátion alila
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Teoria de ressonância
Explica cátion alila como híbrido de ressonância
+
+
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Ordem relativa de Estabilidade de Carbocátions
Alílico subst. Terciário alila sec. Prim. vinila





O Cátion alila é estável. É mais estável que carbocátion secundário, e quase tão estável quanto carbocátion terciário
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OS ORBITAIS p DO 1,3-BUTADIENO
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A DESCRIÇÃO DE UM ORBITAL DO 1,3-BUTADIENO. 
SEUS QUATRO ELÉTRONS SÃO COLOCADOS NOS
 DOIS ORBITAIS  (LIGANTES) DE MENOR ENERGIA, 1 E 2. 
Orbital anti ligante
Orbital anti ligante
Orbital ligante
Orbital ligante
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CALORES DE HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS E ALCADIENOS
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Este aumento de estabilidade é chamado: 
energia de deslocalização de ressonância ou de conjugação
CALORES DE HIDROGENAÇÃO DE 2MOLS DE 1-BUTENO E 1 MOL DE 1,3-BUTADIENO
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DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS NOS DIENOS CONJUGADOS
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PREPARAÇÃO DOS DIENOS
- Reações de Eliminação de Álcoois Insaturados e Haletos de Alquila

3-metil-5-exen-3-ol
4-metil-1,3-exadieno (88%)
4-bromo-4-metil-1-exeno
4-metil-1,3-exadieno (78%)

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Adições Eletrofílicas a Dienos Conjugados
Adição de Haleto de Hidrogênio
Por que??
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Porque
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Adição 1-2 e 1,4 
1,3-butadieno
3-cloro-1-buteno
(78%)
1-cloro-2-buteno
(22%)
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Mecanismo:
 um cátion alila
+
+
Etapa 1
H+
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1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2
 
 
 
 
 
 
 
 
3
 
 
 
 
 
 
 
 
4
C
H
3
 
-
 
C
H
 
-
 
C
H
 
=
 
C
H
2
C
H
3
 
-
 
C
H
 
=
 
C
H
 
-
 
C
H
2
+
Br-
1,2
1,4
C
H
3
 
-
 
C
H
 
-
 
C
H
 
=
 
C
H
2
Br
C
H
3
 
-
 
C
H
 
=
 
C
H
 
-
 
C
H
2
Br
3-bromo-1-buteno
(principal)
1-bromo-2-buteno
O carbono secundário sustenta melhor a carga positiva e o ataque pelo íon brometo é mais rápido.
+
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Controle de Velocidade (Cinético) versus 
Controle de Equilíbrio (Termodinâmico)
Rever transparência de controle termodinâmico e cinético mudar a cor do gráfico esta certo tudo 
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Adição 1,2 adição 1,4
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controle cinético x controle termodinâmico
Isômero mais estável
Isômero menos estável
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A ciclo adição de Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada Reações Pericíclicas
Mecanismo:
Reação de Diels - Alder
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A REAÇÃO DE DIELS-ALDES: UMA ADIÇÃO 1,4
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Características da Reação de Diels - Alder
1 – O dienófilo (que gosta de dienos) : a reação ocorre mais rapidamente e com melhor rendimento se o alceno tiver um substituinte que retira elétrons. 
Etileno propenal propionato de anidrido
(não reativo) (acroleina) etila maleico
-
-
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2 – A reação de Diels – Alder é estereoespecífica
1,3-butadieno trans-ácido cinâmico produto trans
1,3-butadieno cis-ácido cinâmico produto cis
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3 – Estereoseletividade das Reações de Diels – Alder
Dieno e dienófilo se alinham para formar o produto endo e não o produto exo.
PONTE + LONGA
R é ENDO
R é EXO
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1,3-ciclopentadieno acrilato de metila isômero endo exo
 
75%
25%
Biciclo[2.2.1]ept-5-ene-2-carboxilato de metila
Mais estável - endo
Menos estável - exo
Unidade dieno e grupo carbonila próximos
Unidade dieno e grupo carbonila afastados
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4. O Dieno : adota conformação s-cis (semelhante a cis em torno da ligação simples)
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Reação bem sucedida
Não ocorre reação –
 extremos muito afastados
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Qual o produto esperado para cada reação?
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