Aula de Alcinos Dienos

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•Alcadienos e hidrocarbonetos poliinsaturados 
• 1,3-butadieno: deslocalização do elétron e estabilidade dos dienos conjugados 
•Ataque eletrofílico sobre dieno conjugado: adição 1,4 
•Substituição alílica; cátion alila e estabilidade do radical alila 
•Regras de ressonância 
ALCINOS e DIENOS 
•Nomenclatura e Propriedades físicas dos alcinos 
•Hidrogenação dos alquinos 
•Síntese de alquinos por reações de eliminação 
• A acidez dos alquinos terminais: Substituição do átomo de 
hidrogênio acetilênico dos alquinos terminais 
•Adição de bromo e de cloro aos alquinos 
•Adição dos haletos de hidrogênio aos alquinos 
 
Paula Bruice cap. 6, 7, 8 (parciais) 
Paula Bruice 2010 
ALCINOS 
NOMENCLATURA 
Propriedades físicas de hidrocarbonetos insaturados 
Pontos de ebulição dos menores hidrocarbonetos 
Estrutura de ALCINOS 
a. Cada uma das duas ligações p de uma ligação tripla é formada por 
sobreposição lateral de um orbital p de um carbono com um 
orbital p paralelo do carbono vizinho. 
 
b. A ligação tripla consiste de uma ligação s formada pela sobreposição 
sp—sp (amarelo) e duas ligações p formadas pela sobreposição p—p 
(azul e violeta) 
Como os ALCINOS reagem: 
Comparação das energias livres de 
ativação para a adição de um 
ELETRÓFILO a um alcino e a um 
alceno. 
 
O alcino é MENOS REATIVO que o 
alceno frente a ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA, entao DG# para a 
reação de um alcino é MAIOR que 
DG# para a reação de um alceno. 
Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios a ALCINOS 
O eletrófilo é 
adicionado ao 
carbono sp de um 
alcino terminal 
ligado ao hidrogênio 
 
Adição de 1 Eq 
de HBr 
Adição do 2º. Eq de HBr ! 
DIHALETO GEMINAL 
Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios a ALCINOS 
CARBOCÁTION formado pela adição do eletrófilo ao 
carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios 
Adição pode parar após reação com 1 Eq. HX: 
alcino é mais reativo que alceno halogenado! 
Mecanismo da 
adição de HX a 
alcino pode 
envolver o 
complexo pi: 
Adição ANTI: 
 Adição de HX a alcino interno: 
Simétrico!! 
Adição de HBr a ALCINOS na presença de peróxido 
Mecanismo: 
Adição de halogênios a ALCINOS 
ADIÇÃO DE ÁGUA a ALCINO 
Alcino simétrico: 
produto único 
Alcino assimétrico: 
2 produtos 
Alcino terminal: menos reativo 
Mecanismo para a 
hidratação de alcino 
catalisada por íon mercúrico 
ADIÇÃO DE ÁGUA a ALCINO 
ADIÇÃO DE BORANO: Hidroboração-Oxidação 
Similar à reação com alcenos 
‘adição syn’ : 
“Secondary iso amyl” 
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO 
Alceno ‘cis’: 
Alceno ‘trans’: 
Mecanismo: 
ACIDEZ de um hidrogênio ligado a carbono com hibridação sp 
Carbonos com hibridação sp são 
mais eletronegativos que carbonos 
sp2, que são mais eletronegativos 
que carbonos sp3 
Eletronegatividades relativas de átomos de carbono 
Eletronegatividades relativas 
Força ácida relativa 
ACIDEZ de H ligado a carbono sp 
Para remover um próton 
de um ácido em uma 
reação que favorece os 
produtos, a BASE que 
remove o próton deve 
ser MAIS FORTE que a 
base formada 
Síntese MULTIETAPAS: uso de alquinetos 
Síntese MULTIETAPAS 
Síntese MULTIETAPAS 
Síntese MULTIETAPAS 
USO COMERCIAL DO ETINO (acetileno) 
DIENOS: Deslocalização eletrônica e RESSONÂNCIA 
Elétrons localizados 
Elétrons 
deslocalizados 
Estabilidade de cátions ALÍLICOS e BENZÍLICOS 
Estabilidades relativas de CARBOCÁTIONS 
Consequências da DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA 
Efeito da deslocalização eletrônica no pKa 
Contribuintes de ressonânica do 
ácido carboxílico 
Contribuintes de ressonânica do 
íon carboxilato 
Um fator que torna o ácido carboxílico mais 
ácido do que um álcool é a energia de 
ressonância maior do íon carboxilato, 
comparada à do ácido carboxílico, o que 
aumenta o Ka (e portanto diminui o pKa) 
Reações de DIENOS 
Quando os grupos funcionais são ligações 
duplas ou triplas, a cadeia é numerada de 
forma a se ter os menores números 
possíveis no nome da substância, não 
importando qual grupo funcional ganha o 
menor número. 
A cadeia mais longa tem oito 
carbonos, mas essa cadeia não 
contém os dois grupos funcionais; 
entao , a substância é nomeada 
como um hexenino já que a 
cadeia contínua mais longa 
contendo os dois grupos 
funcionais tem seis carbonos. 
A cadeia é numerada de forma a se 
ter os menores números para os 
grupos funcionais de MAIOR 
PRIORIDADE. 
PRIORIDADES dos 
grupos funcionais 
Isômeros configuracionais de DIENOS 
Estabilidades 
relativas de DIENOS 
mais 
estável 
menos 
estável 
Dieno conjugado > dieno isolado > dieno cumulado 
Dependência do comprimento da ligação simples C – C na 
hibridação dos orbitais usados em sua formação 
Dienos cumulados 
b. 2,3-pentadieno tem uma imagem 
especular não sobreponível  é uma 
molécula quiral, apesar de não possuir 
carbono assimétrico 
a. Ligações duplas são formadas pela 
sobreposição de orbitais p. Os dois 
orbitais p no carbono central são 
perpendiculares, então o ALENO é uma 
molécula NÃO PLANAR. 
REAÇÕES DOS DIENOS 
Reações de ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA de 
DIENOS ISOLADOS 
Se comportam como alcenos 
simples 
Reações de ADIÇÃO ELETROFÍLICA de DIENOS CONJUGADOS 
Mecanismo da reação de 1,3-butadieno com HBr 
Um dieno conjugado sofre 
adições 1,2- e 1,4- 
dieno conjugado 
Referências Bibliográficas 
 
McMurry, J. – Química Orgânica, 8a. ed., Thomson Brooks Cole 
Publishing Company, 2007. 
Bruice, P. Y., Organic Chemistry, 5th. Ed., Pearson Prentice Hall, 
2009. 
Solomons, T. W. G. and Fryhle, C.- Organic Chemistry, 10th. Ed., 
John Wiley, 2009.