ICP-OES e ICP-MS

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Espectrometria de Emissão Óptica e 
Espectrometria de Massas com 
Plasma Indutivamente acoplado 
(ICP-OES e ICP-MS) 
Prof. Aloísio J.B. Cotta 
e-mail: 
acotta@ceunes.ufes.br 
Bibliografia: Cap 28 do SKOOG 
ICP-OES 
O ICP é a fonte espectroscópica de emissão mais utilizada. 
Seu sucesso deriva de sua estabilidade, possibilidade de 
construção de curvas de calibração lineares sobre muitas 
ordens de magnitude, baixa emissão de fundo e imunidade a 
muitos tipos de interferências. 
 
Contudo, o ICP-OES é relativamente caro para adquirir e 
operar. Os usuários necessitam de treinamento extensivo. 
 
 É empregada na determinação de constituintes majoritários e 
traços de metais em amostras de águas e efluentes. Na 
determinação de constituintes inorgânicos em produtos de 
petróleo, em alimentos, em amostras geológicas, biológicas e 
no controle de qualidade industrial. 
ICP-OES 
ICP-OES 
● 
 
Vaporização, 
atomização, 
ionização, excitação 
→ EMISSÂO 
descarte Bomba 
peristáltica 
ICP 
Tocha 
amostra 
Gerador de 
Radio 
Frequência 
Espectrômetro 
Óptico 
Detec 
Processador 
 
Câmara 
de Neb. 
Introdução da amostra 
Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas, devemos 
atomizar a amostra, convertendo-a em átomos e/ou íons em fase 
gasosa. 
A NEBULIZAÇÃO é o principal método para se introduzir 
soluções das amostras no plasma e nas chamas. 
 
O nebulizador introduz constantemente a amostra na forma 
de uma nuvem de gotículas, denominada aerossol. Que ao 
chegar ao plasmas se transforma numa população de átomos, 
moléculas e íons. 
As amostras sólidas podem ser introduzidas com uma centelha 
elétrica, com um feixe de laser ou com atomizador eletrotérmico. 
e
x
c
it
a
ç
ã
o
 
e
x
c
it
a
ç
ã
o
 e
x
c
it
a
ç
ã
o
 
Emissão 
Emissão 
Emissão 
Nebulizadores 
Fluxo de Ar 
0,5-1 L/min 
Fluxo de Ar 
0,5-1 L/min 
Fluxo de amostra 
0,1-1 mL/min 
Tamanho 
de 
gotículas 
Após câmara de 
nebulização 
nebulizadas 
Câmara de nebulização 
Tocha e formação do plasma 
Gás de 
resfriamento 
Gás auxiliar 
Aerossol 
vindo da 
câmara de 
nebulização 
Plasma é uma mistura gasosa 
condutora contendo uma 
concentração significativa de 
cátions e elétrons. 
 
A bobina de indução é alimentada 
por um gerador de radiofreqüência 
(RF) capaz de produzir cerca de 2 
kW de energia à 27 MHz. 
 A ionização do Ar (Ar0→Ar+ + e- ) é 
iniciada por uma centelha. 
 
Os Ar+ e e- resultantes interagem 
então com o campo magnético 
oscilante provocando colisões entre 
Ar+ e Ar0 ou e- e Ar0 o que gera 
mais Ar+ e e-, os quais sustentam o 
plasma (≈ 8.000˚ C). 
 
 
 
3 tubos 
concêntricos 
de quartzo por 
onde flui Ar 
(11-17 L/min). 
B
O
B
IN
A
 d
e
 R
F
 
Neste processo energia do gerador é transferida para 
o plasma, que atua na vaporização, dissociação, 
atomização, ionização e excitação dos constituintes da 
amostra. 
 
Um plasma típico apresenta um núcleo brilhante, branco e 
opaco seguido por uma cauda na forma de uma chama. 
350 nm 420 nm 
510 nm 
Comprimento de onda (nm) 
In
te
n
s
id
a
d
e
 
 
 
 
 
OH e Ar 
N2
+ 
H e Ar 
H e Ar 
Espectro de emissão do plasma de Ar. 
 O espectro contínuo é típico das reações de recombinação íon-elétron e de 
bremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida quando as partículas 
carregadas são desaceleradas ou aceleradas. 
3.000˚ C, similar a uma chama 
 
6.000˚ C, região analítica. 
Empregada p/ determinar os 
elementos facilmente excitados 
(p.ex.: metais alcalinos) 
Tempo de residência: 2 ms no plasma 
Em conseqüência, da alta temperatura do plasma, a dessolvatação, vaporização 
e atomização são completas. Portanto, existem menos interferências nos ICPs 
do que em chamas. 
Perfil de temperatura do plasma 
A esquerda com nebulização de 
água. 
A direita, plasma seco. 
Excitação do analito no plasma 
In
te
n
s
id
a
d
e
 d
a
 e
m
is
s
ã
o
 
Na 
Na 
2
8
5
 n
m
 
3
3
0
 n
m
 
5
9
0
 n
m
 
A intensidade das linhas de emissão é 
diretamente proporcional a concentração 
do elemento na amostra. 
Emissões 
do Mg0 
Emissão 
do Mg+ 
Emissão 
do Mg+ 
2 
3 
4 
3 
 Espectrômetro óptico sequêncial 
Espectrômetro óptico simultâneo 
Vários 
detectores 
• Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons 
Energia 
luminosa 
Fotocatodo 
Anodo 
Dinodos 
(9-13) 
Janela de 
quartzo 
Isolante 
*Aplificação do sinal em um fator de 10 +5 a +7 
e- 
e- 
e- e- 
e- e
- e- 
e- 
e- e- 
e- 
e- 
e- 
FOTOMULTIPLICADORES 
18 
Espectrômetro óptico 
simultâneo 
Detector 
multicanais 
DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO 
20 
Interferências espectrais 
Efeitos matriz 
• Se a matriz da amostra for rica em elementos 
facilmente ionizáveis (Na, K), o plasma fica rico em 
elétrons, assim a emissão iônica é diminuída. 
• Amostras com alto teor de sais dissolvidos são mais 
difíceis de aspirar, nebulizar e atomizar/ionizar, dada 
sua maior viscosidade e/ou tensão superficial. O que 
reduz o sinal obtido. 
• Estes problemas são, em parte, contornados pelo uso 
de um (ou mais) Padrão Interno, cujo comportamento 
durante a análise seja semelhante ao comportamento 
do analito(s) em questão (p.ex. Sc, Y, Ho). Deste 
modo, qualquer flutuação afetará “igualmente” a 
ambos (analito e Pad. Int.) o que permite a 
normalização da interferência. 
23 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 
GFAAS 
FAAS 
ICP OES 
# Elementos 
Número de elementos 
COMPARATIVO 
24 
 1 10 100 1 10 100 1 10 100 1000 
 ng/L µg/L mg/L 
GFAAS 
ICP OES Radial 
FAAS (SIPS) 
ICP OES Axial (Extendida) 
Faixa de trabalho 
COMPARATIVO 
25 
C
us
to
 o
pe
ra
ci
on
al
 
Baixo 
Elevado 
FAAS 
GFAAS 
ICP OES 
Custo operacional 
COMPARATIVO 
Limites de Detecção (ug/L) 
Emissão em chama 
ICP-OES 
HILL (Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications) 
ICP-MS 
• Dedica-se quase que exclusivamente a 
determinação de elementos-traço. Em 
concentrações geralmente 10-50X 
menores que aquelas alcançadas com 
ICP-OES. 
• Instrumento mais caro, porém é mais 
simples de operar e obter resultados. 
ICP-MS 
 Esquema dos instrumentos X-7, lançado em 2001 e XseriesII, 2005, ambos equipados com cela de colisão (CC) 
hexapolar, Thermo Scientific. (A) esquema do X-7 indica o caminho do feixe de íons pelo espectrômetro com um 
arranjo de lentes (em chicane) após a CC; (B) esquema do XseriesII com duas chicanes, a primeira preveni a 
entrada de espécies indesejadas (elétrons, fótons e espécies neutras) na CC, evitando assim reações 
indesejadas dos analitos, e a segunda impede a entrada de espécies neutras no quadrupolo; (C, D, E) fotos do 
XseriesII, montagem da tocha e compartimentos do espectrômetro e (F) esquema da cela de colisão. 
Extração dos íons do plasma 
O sistema de introdução de 
amostras e atuação do plasma 
do ICP-MS é idêntica ao ICP-
OES. 
Porém, a função do plasma no 
ICP-MS é a produção de ÍONS 
e nãoLUZ como ICP-OES. 
PLASMA 
1 atm 
0,003 
atm 
10-8 
atm 
Cone amostrador 
Cone skimmer 
J. Anal. At. Spectrom., 2012. Effect of a mass spectrometer interface on inductively coupled plasma characteristics: a computational study 
Eficiência do plasma para ionização (M1+) 
P
o
rc
e
n
ta
g
e
m
 d
e
 i
o
n
iz
a
ç
ã
o
 (
%
) 
Potencial de Ionização (eV) 
Potencial de Ionização (eV) 
Separação dos íons pela razão 
massa/carga 
Analisador quadrupolar 
Íons extraídos do plasma 
FUNCIONAMENTO DO QUADRUPOLO 
Os espectrômetros de massas mais simples empregam 
analisador quadrupolar (ICP-QMS) composto por dois 
pares de cilindros, paralelos e equidistantes, nos quais são 
aplicadas diferenças de potenciais (ddp) alternadas (RF) e 
contínuas (DC) com amplitudes V e U, respectivamente. As 
ddp são aplicadas de modo que num dos pares o potencial 
elétrico combinado seja positivo e no outro negativo com 
igual amplitude. Os íons de massa (m) ao entrarem no 
quadrupolo são atraídos com força proporcional a sua 
carga (z) e à intensidade do campo elétrico, adquirindo 
movimento acelerado para o cilindro de potencial negativo, 
ao mudar a RF para o semiciclo positivo o íon se afasta e 
assim avança seguindo trajetória em espiral. Deste modo, 
ao selecionar uma combinação de potenciais RF e DC 
apropriada apenas íons ressonantes, isto é de razão m/z 
específica, com o campo elétrico oscilante serão capazes 
de percorrer todo quadrupolo e alcançar o detector. 
Detecção dos íons 
Espectro de massas 
Razão : massa/carga 
Abundância isotópica conhecida 
Tálio Tl(203) 29.52% e Tl(205) 70.48% 
Chumbo Pb(204) 1.40%, Pb(206) 24.10%, Pb(207) 22.10% e Pb(208) 52.40% 
Se um padrão 
(1,0 ppb) de Pb 
produz 25.000 
cps para o 208Pb, 
estima a conc de 
Pb na amostra 
que gerou o 
espectro ao 
lado. 
1 ppb ----25.000 cps 
 x ----100.000cps 
x = 100.000/25.000 
x = 4.0 ppb 
Espectro de massas 
Usando as contágens 
calcule a razão 
69Cu/65Cu. 
Interferência Poliatômica sobre os isótopos de interesse 
ICP-MS também sofre com efeitos matriz, (supressão ou 
aumento do sinal observado) assim como o ICP-OES. Uso de 
Pad. Interno é rotineiro. 
Espectro de massas 
As principais interferências decorrem da formação de 
óxidos, hidróxidos e espécies ArX+ (X = Ar, O, Cl, S, C) 
Atenuação de interferências poliatômicas em ICP-QMS 
• Cela de colisão 
Atenuação de interferências poliatômicas em ICP-QMS com 
cela de colisão. Ajuste do fluxo de gás (He/H2 93:7) na cela. 
Controle de qualidade com Material 
de Referência 
C
o
n
c
e
n
tr
a
ç
ã
o
 m
e
d
id
a
 (
p
p
b
) 
Valor de referência (ppb) 
Comparação entre valor médio obtido em diversas medidas e valor de referência. 
Validação do método com Material de Referência 
OK ! Quando -2< z-score <2 
Se a concentração certificada de Li em um material de 
referência vale 50,8±1,4 ppb (a um nível de confiança 
de 95%, k =2) e a média de 8 determinações de Li 
neste material produziu uma média de 50,3±3,4 ppb. 
Calcule e avalie o z-score. 
Incerteza combinada ub= (3,4
2/√8 + (1,4/2)2 = 2,14 
 
Z-score = (Média – VR)/ub z= (50,3 - 50,8)/2,14 
 z = -0,2 
A média para Al foi 58±4 ppb, para n=8, e o valor 
certificado vale 53±1ppb (incerteza expandida à 95%, 
k =2). Avalie o z-score. 
Ub= (s
2/√n + (U/k)2)½ 
Fim 
• Façam os exercícios marcados em 
amarelo e os exercícios (28-9 e 28-10) do 
capítulo 28 do SKOOG, fornecido junto 
como o material da Fotometria de Chama e Absorção 
Atômica.ppt. 
 Ver vídeos 
http://www.youtube.com/watch?v=MQqtV2oi
C6U 
http://www.youtube.com/watch?v=aTlAHyOs
NXE 
 
Vaporização; Atomização; Ionização no Plasma 
ESPÉCIES: 
Moleculares 
Atômicas e 
Íons 
EMITEM LUZ 
(que pode ser 
sinal analítico 
ou 
interferência)