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Eletrogravimetria Eletrodeposição feita em cátodo de rede de platina pré- e pós-pesado Aplicação limitada a vários metais e alguns ânions Técnica de grande exatidão e absoluta (não requer soluções padrão) Instrumentação simples (fonte de corrente, com voltímetro e amperímetro, redes de platina, agitador e balança analítica) Exemplo: determinação de cobre Reações Cátodo : Cu2+ + 2e- Cu0(s) Ânodo: H2O ½O2 + 2H+ + 2e- Agitador magnético Eletrogravimetria Exemplos de aplicação: Cu2+ em meio ácido, deposição de Cu no cátodo de Pt Ni2+ em meio amoniacal, deposição de Ni no cátodo de Pt Zn2+ em meio ácido de citrato , deposição de Zn no cátodo de Pt Ag+, Cd2+ e Au3+ em meio alcalino, complexados com cianeto Pb2+ e Mn2+ em meio ácido por deposição no ânodo, na forma de PbO2 e MnO2 Brometo por deposição em ânodo de prata na forma de AgBr Eletrogravimetria A concentração do analito em solução e, portanto, acorrente de deposição decai com o tempo. A diferença de potencial entre os eletrodos pode aumentar ao ponto de haver formação de bolhas de H2, que comprometem a aderência do depósito. Para evitar formação de H2 acrescenta-se despolarizante catódico, por exemplo, elevada concentração de nitrato. Melhor ainda: eletrogravimetria a potencial controlado Prossegue-se até que 99,9% (ou mais) tenham se depositado (~15 min). Eletrogravimetria potenciostática - instrumentação Eletrodo auxiliar Eletrodo de referência Eletrodo de trabalho (em geral, rede de Pt, área grande pesada antes e depois da deposição) Barra do agitador magnético Potenciostato* AO1 Escolha do potencial Corrente Corrente redução oxidação elétrons elétrons * O potenciostato se incumbe de aplicar e manter constante, entre o eletrodo de trabalho e o de referência, o potencial escolhido Corrente (mA) Eletrogravimetria a potencial controlado Para determinar mais de um metal e evitar a formação de H2, controla-se o potencial do cátodo, medido contra um eletrodo de referência. Pesa-se a rede, aplica-se o 1º potencial em que só o metal A deposita. Finda a deposição, pesa-se, aplica-se o 2º potencial, em que A (já esgotado) e B depositam, mas H2 ainda não se forma de forma significativa. Pesa-se ao final e determina-se as massas de A e B por diferença. Essas massa se encontravam dissolvidas no volume de amostra pipetado na célula, permitindo calcular a concentração. Coulometria Útil para a análise de diversas espécies oxidáveis ou redutíveis que não podem ser quantitativamente depositados no eletrodo Baseia-se na obediência às leis de Faraday Q = NA n F sendo NA - número de mols (ou quantidade de matéria) do analito n - número de elétrons transferidos na reação F - Faraday, 96.486 coulombs, carga de um mol de elétrons Requer 100% de eficiência TODA a corrente que flui pela célula tem que ser aproveitada para a redução (ou oxidação) do analito (ou uma correção do “branco” tem que ser aplicada). Não pode haver em solução outras espécies eletroativas no potencial aplicado à interface eletrodo de trabalho/solução. Pode-se fazer a escolha do melhor potencial num voltamograma Coulometria potenciostática Na coulometria a potencial constante, mantém-se com um potenciostato o potencial em que o analito pode ser oxidado (ou reduzido) quantitativamente sem interferência de outros componentes da matriz da amostra. Acelera-se o experimento combinando alta convecção, eletrodos de área grande em células com volume de amostra pequeno Corrente Tempo A corrente decai segundo i = i0 e-kt A carga total Q (área sob a curva) é obtida por integração química (coulômetro de prata), eletrônica ou numérica i0 Coulometria potenciostática Há métodos coulométricos potenciostáticos para 55 elementos e inúmeros compostos orgânicos. Mais seletiva, porém, mais demorada que a coulometria amperostática. Na falta de um voltamograma, escolhe-se o potencial pela equação de Nernst (para sistema reversível em meio não complexante) Por exemplo, para esgotar >99,9% de Cu(II) de solução ~1 x 10-4 mol/L, a concentração final deve ser 1 x 10-8 mol/L E 0,342 - 0,237 = 0,105 V vs. ENH ou -0,105 vs. Ag/AgClKClsat Coulometria potenciostática - instrumentação Eletrodo auxiliar Eletrodo de referência Eletrodo de trabalho (em geral, rede de Pt, área grande) Rs - Resistência da solução compensada pelo potenciostato Ru- Resistência não compensada (minimizada mediante aproximação dos eletrodos) Junção porosa (evita mistura de produtos das reações de eletrodo) Barra do agitador magnético Potenciostato* AO1 AO2 Escolha do potencial Conversor de i em E Corrente Corrente redução oxidação elétrons elétrons AO2 Carga (coulombs) Integrador * O potenciostato se incumbe de aplicar e manter constante, entre o eletrodo de trabalho e o de referência, o potencial escolhido Coulometria a corrente constante A coulometria a corrente constante assemelha-se a uma titulação em que o titulante é gerado eletroquimicamente. O produto da corrente constante pelo tempo de geração do titulante até o p.f. corresponde à carga total: Q = I t = NA n F Tal como a volumetria, serve para titulações ácido-base, óxido-redução, precipitação e complexação Vantagens frente à volumetria: Não requer titulante padronizado Permite gerar titulantes instáveis no momento do uso Fácil automação (menos partes mecânicas que tituladores) Comparada à coulometria potenciostática Depende da indicação do ponto final por uma técnica auxiliar (indicador visual, potenciometria, amperometria). É mais rápida e mais simples, mas menos seletiva Coulometria amperostática - aplicações a) Titulações ácido-base (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador) - Titulação de ácidos por geração coulométrica de base 2H2O + 2e- 2OH- + H2 - Titulação de bases por geração coulométrica de ácido H2O 2H+ + ½ O2 + 2e- b) Complexometria de metal Mn+ por liberação de EDTA mediante redução de Hg(II) complexado a Hg0 (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador) HgNH3EDTA2- + NH4+ + 2e- Hg + 2NH3 +HEDTA3- HEDTA3- + Mn+ MEDTAn-4 + H+ c) Titulação Redox de Fe(II), com Ce4+/3+ atuando como mediador (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador) Ce3+ Ce4+ + e- e Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ d) Titulação de água (Karl Fisher coulométrico) (p.f. por detecção biamperométrica) 2 I- I2 + 2e- Enquanto houver água, o I2 será reduzido e o SO2 do reagente de KF, oxidado. ao 1º excesso, o detector biamperométrico acusa passagem de corrente
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