Apostila IC607 Titulacao_forte-fraco 7

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71
50,0 mL CH3COOH 0,1 mol/L
NaOH 0,1 mol/L
1.8 Curva de neutralização de ácido fraco com BASE FORTE - fraco versus FORTE
A maioria dos ácidos presentes em alimentos, solo, plantas são ácidos fracos.
Exemplo: ácido acético no vinagre, ácido cítrico em sucos cítricos, ácido tartárico em suco
de uva, ácido lático em leite, etc. A determinação da concentração dos mesmos, através de
uma solução de base forte, previamente padronizada com uma solução ácida de
hidrogenoftalato de potássio, por titulação, é uma prática muito freqüente na análise de
alimentos.
Como no caso anterior, aqui também é necessário saber como o pH varia em função
do volume de titulante. A partir da curva de titulação é possível saber como o pH varia nas
proximidades do ponto de estequiométrico e, conseqüentemente, decidir se a titulação é
possível ou não. Ela também permite a escolha do indicador mais adequado para a
titulação, isto é, aquele que apresenta uma mudança de cor que induza a um menor erro na
titulação.
A reação que esta curva representa é a seguinte:
HA + NaOH ' NaA + H2O
Onde HA é um ácido fraco.
1.8.1 Construção da Curva
A reação entre o ácido e a base é completa e calcula-se o pH da solução após cada
adição de base.
Exemplo: Considere-se a titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L.
Dado: Ka (CH3COOH) = 1,8 x 10-5.
Características das substâncias envolvidas na titulação:
NaOH = Base forte
CH3COOH = Ácido fraco
CH3COONa = Sal básico; o ânion reage com
água liberando íons hidroxila, pH > 7.
É interessante calcular, em primeiro lugar, o volume de NaOH 0,1 mol/L necessário
para neutralizar 50,0 mL de solução de CH3COOH 0,1 mol/L, (ponto estequiométrico - PEQ).
Como no ponto estequiométrico: nNaOH = nCH3COOH
E sabendo-se que: n = MV
72
Pode-se aplicar a equação (MV)HCl = (MV)NaOH
Logo: (0,1 mmol/L x 50,0 mL)CH3COOH = (0,1 mmol/L x V mL)NaOH
VNaOH = 50,0 mL (Volume de NaOH gasto para neutralizar todo CH3COOH).
Para a construção da curva de titulação há a necessidade de se escolher diferentes
volumes de titulante, e obedecendo as três fases de uma titulação: antes do PEQ, no PEQ
e após PEQ. Cada pH da solução da titulada calculada após cada adição de volume
escolhido de titulante é descrito por um ponto na curva.
Para a construção dessa curva devem ser calculados diversos pontos que
correspondem às diferentes concentrações de [H3O+] e o pH após adição de diferentes
volumes de NaOH 0,1 mol/L, como por exemplo: 0,0 ; 5,0 ; 10,0 ; 20,0 ; 25,0 ; 30,0 ; 35,0 ;
40,0 ; 45,0 ; 49,9 ; 50,0 ; 50,1 ; 51,0 ; 55,0 ; 60,0 ; 70,0 ; 80,0 ; 90,0 ; 100,0 mL de NaOH
0,1 mol/L. Alguns destes cálculos serão demonstrados a seguir:
1 – Antes do ponto estequiométrico (PEQ).
1.a- Antes da adição de titulante:
Trata-se de calcular o único ponto, o qual representa o pH da solução original de
ácido fraco (que ainda não sofreu adição de titulante). Como neste caso é um ácido
fraco, o pH vai depender de seu Ka, além da concentração inicial deste ácido.
Assim, para o exemplo:
a) V = 0,0 mL de NaOH 0,1mol/L
Neste ponto nenhum NaOH foi adicionado, então só existe o CH3COOH no
erlenmeyer.
Logo: [CH3COOH] = Ca = 0,1 mol/L CH3COOH – ácido fraco – fracamente ionizado.
_______
[H3O+] = √ Ka x Ca ou [H3O+] = (Ka x Ca)1/2
 ____________
[H3O+] = √1,8 x 10-5 x 0,1 pH = 1,34 x 10-3 mol/L pH = 2,87
 
1.b- Durante a adição de titulante – para adição de qualquer volume de NaOH menor
que o volume para se atingir o PEQ - VNaOH < 50,0 mL.
 
 Parecido com o que ocorre na titulação de um ácido forte (vide a titulação anterior),
adições gradativas de titulante (a base), reage com parte de titulado (o ácido) resultando em
aumento também gradativo de pH. A cada volume adicionado de titulante tem-se a reação
com a formação de sal (base conjugada do ácido fraco) e um restante de titulado, o ácido
fraco, que resulta em um sistema tampão, através do qual o pH é calculado.
 
 CH3COOH + NaOH ' CH3COONa + H2O
 Ca Cs
[H3O+] = (Ka x Ca)1/2
73
 
 
 Assim, para o exemplo:
 
• 20 mL de NaOH 0,1M:
 nNaOH = 20 mL x 0,1 mmol/mL = 2 mmoles
 nCH3COOH = 50 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
 
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 2 5
 -2 -2 
 0 3 2
 
 Observação: No equilíbrio forma-se um sistema tampão constituído pelo CH3COOH
(3 mmoles) que resta em solução e o CH3COONa (2 mmoles) formado (antes do
ponto estequiométrico), e o pH do sistema tampão é dado por:
 
 pH = pKa + log Cs/Ca ⇒ pH = 4,74 + log 2/3 ⇒ pH = 4,74 + log 2/3 ⇒ pH = 4,56
 
 
 Observação: Este raciocínio é seguido para calcular o pH da solução final (titulado) após a
adição de qualquer volume de NaOH (titulante) < 50,0 mL (VPEQ).
 
• 49,9 mL de NaOH 0,1M:
 
 nNaOH = 49,9 mL x 0,1 mmol/mL = 4,99 mmoles
 nCH3COOH = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
 
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 4,99 5
 - 4,99 - 4,99 
 0 0,01 4,99
 
 pH = pKa + log Cs/Ca ⇒ pH = 4,74 + log 4,99/0,01 ⇒ pH = 7,44
 
 
2 - No Ponto estequiométrico - VNaOH = 50,0 mL.
 
 No ponto estequiométrico tem-se a adição de um volume de titulante que é suficiente
para reagir com todo o titulado. Assim, o único produto presente neste ponto, é o sal
básico, CH3COONa, proveniente da reação do ácido fraco com a base forte. O ânion (base
conjugada do CH3COOH) deste sal reage com a água, liberando [OH-] e, portanto o pH da
solução final é maior que 7,0 (pH > 7,0).
 
 Deste modo, o pH é calculado em função da reação de ionização do sal básico.
 
 CH3COOH + NaOH ' CH3COONa + H2O
 Cs
 CH3COONa J CH3COO- + Na+
 Cs Cs
 CH3COO- + H2O ' CH3COONa + H2O
 Cs
 
pH = pKa + log Cs/Ca
74
 E a equação utilizada para sal básico é:
 
 
 
 
 
 
 Assim, para o exemplo:
 
• 50,0 mL de NaOH
 nNaOH = 50,0 mL x 0,1
 nCH3COOH = 50,0 mL
 
 NaOH + CH
 5 
 -5 
 0 
 
 Observação: Resta n
ionização do 
 
 CH3COONa + H2O '
 Cs
 Logo: Cs = 5 mmol/
 
 [HO -] = [(Kw/Ka) x 
 [HO-] = [(10-14/1,8 x
 pOH = 5,28
 Como: pH + pOH = 1
 pH = 14 – 5,28 
 
 
3 - Depois do Ponto
 
 Após o ponto e
(não há mais CH3CO
solução ficará em ex
o pH da solução titu
uma Base Forte, pri
pouco para o pH se c
 
 
 
 
 pOH = - log [OH
 pH = 14 – pOH
 
 
 Assim, para o exem
 
• 50,1 mL de NaOH
nNaOH = 50,1 mL x 0,1
nCH3COOH = 50,0 mL x
[HO-] = [(Kw/Ka) x Cs]1/2
 0,1 mol/L
 mmol/mL = 5 mmoles
 x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
3COOH ' CH3COONa + H2O
5
-5 
0 5 (PEQ).
a solução somente o sal básico, CH3COONa. O pH é calculado pela
ânion [CH3COO-], que em água libera íons hidroxila (pH > 7,0).
 CH3COO - + OH -
 Cs
100 mL = 0,05 mmol/mL.
Cs)]1/2
 10-5) x 0,05]1/2 ⇒ [HO-] = 5,27 x 10-6 mmol/mL
4
 pH = 8,72
 estequiométrico - VNaOH > 50,0 mL.
stequiométrico, o titulado (CH3COOH) foi completamente neutralizado
OH para reagir com NaOH). O titulante (NaOH) ao ser adicionado na
cesso (já não há mais ácido fraco), tornando a solução alcalina. Assim,
lada é calculado pelo excesso de titulante (NaOH), que neste caso, é
ncipalmente, já que o sal básico, também na solução, contribui muito
omparado ao excesso de titulante básico.
-]
plo:
 0,1 mol/L
 mmol/mL = 5,01 mmoles
 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
pOH = - log [OH-]75
NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 5,01 5
 -5 -5 
 0,01 0 5
No equilíbrio tem-se, tanto o sal básico quanto excesso de Base Forte. Assim:
Cs = 5 mmoles/100,1 mL = 0,0495 mmoles/mL
e
Cb =[NaOH] = [OH-] = 0,01 mmol/100,1 mL = 9,99 x 10-5 M
Observação 1: Apesar do CH3COONa ser um sal básico, a quantidade de OH - produzida
pelo respectivo sal é desprezível quando comparada à Base Forte.
 
 [OH-] = [(10-14/1,8 x 10-5) x 0,0495]1/2
 [OH-] = 5,2 x 10-6 mmol/mL
 
 Observação 2: Não desprezando a [OH-] do sal básico, a concentração de [OH-]total da
solução é dada pela soma da duas contribuições de HO-:
 
 [OH-]total = [OH-]base forte + [OH-]sal = 1,05 x 10-4 M, pOH = 3,99 pH = 10,01
Como a [HO-]sal é bem menor que [HO-]base forte desprezando-se a [OH-]sal, e calcula-se o pOH
e pH simplesmente por:
Cb = [NaOH] = [OH-] = 0,01 mmol/100,1 mL
[OH - ] = 9,99 x 10-5 M ⇒ pOH = 4,00 ⇒ pH = 10,0
Observação 3: Assim, sucessivamente, pelo cálculo aproximado, pode-se calcular cada
ponto após o PEQ dessa curva de titulação de ácido fraco x Base Forte.
Na Tabela IV são mostrados os valores de pH calculados para outros volumes de
titulante.
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de NaOH 0,1 mol/L para a titulação de
CH3COOH 0,1 mol/L, completando a Tabela IV.
Tabela IV – Variação de pH durante a titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,1 mol/L
com NaOH 0,1 mol/L.
VNaOH (mL) PH VNaOH (mL) pH
0,00 2,87 50,00 8,72
5,00 50,10 10,00
10,00 51,00
20,00 4,56 55,00
25,00 60,00
30,00 70,00
35,00 80,00
40,00 90,00
45,00 100,00
49,90 7,44
76
Com os dados da Tabela IV pode ser construído um gráfico, obtendo-se a curva de
titulação mostrada na Figura 5.
 Que informações a Figura 5 pode fornecer? Ela fornece as seguintes informações:
 
 1) Quando metade do ácido é neutralizado (que corresponde ao volume de 25,00 mL NaOH
0,1 M nesta titulação), o pH = pKa do CH3COOH.
 
 2) Dada uma curva de titilação e sabendo que o pKa do ácido fraco pode ser retirado da
curva de neutralização, pode-se calcular a concentração inicial do ácido fraco a partir da
leitura do pH no volume de base forte igual a zero.
 
 3) Há uma variação de pH nas proximidades do ponto estequiométrico (PEQ), observadas
na curva através de um salto (∆pH grande em relação a um ∆V pequeno), porém quando
comparada à titulação de ácido Forte com base Forte essa variação (salto de pH) é bem
menor.
 FIGURA 5 – Titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,1M com NaOH 0,1 M
 
 
 
1.8.2 Efeito da Concentração dos Reagentes sobre a Curva de Neutralização
A Figura 6 mostra as curvas de neutralização do ácido acético versus NaOH, em
diferentes concentrações.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volume (mL) NaOH 0,1 mmol/mL
77
FIGURA 6 – Curva de neutralização de ácido acético com NaOH. Curva A: 50,0 mL
CH3COOH 1,0 M x NaOH 1,0 M; Curva B: 50,0 mL CH3COOH 0,1 M x
NaOH 0,1 M; Curva C: 50,0 mL CH3COOH 0,01 M x NaOH 0,01 M.
Observação 1: O pH inicial é dependente da concentração inicial do ácido fraco, CH3COOH.
Quanto mais concentrado o ácido fraco, menor o pH, como pode ser observado na
Figura 6.
Observação 2: Antes do ponto estequiométrico, como é formada uma solução tampão, e a
relação Cs/Ca é a mesma independendo da concentração do ácido fraco e da base
forte, nas três titulações, as três curvas de neutralização se superpõem (Figura 6).
Observação 3: No ponto estequiométrico o pH do sal formado, CH3COONa, depende da
concentração do sal. Quanto mais concentrado for o sal formado, maior o pH, como
pode ser observado na Figura 6.
Observação 4: Após o ponto estequiométrico, o pH é dependente da base forte, havendo
um salto de pH maior quanto mais concentrada a base forte.
1.8.3 Comparação entre as curvas de titulação de Ácido FORTE VERSUS Base FORTE
e ácido fraco versus base FORTE
A Figura 7 compara as curvas de neutralização que representa a titulação de: 50,0
mL de HCl 0,1M versus NaOH 0,1 M e 50,0 mL de CH3COOH 0,1 M versus NaOH 0,1M.
Observação 1: Na titulação do HCl (ácido forte) com NaOH (base forte), o salto de pH é bem
maior e mais bem definido que a do ácido fraco.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
A
B
C
C
B
A
pH
Volume (mL) NaOH
78
Observação 2: Na titulação de ácido forte com base forte (e vice-versa) o pH no ponto
estequiométrico é igual a 7,0, pois forma-se, neste ponto, um sal neutro.
Observação 3: Na titulação de ácido fraco com Base Forte o pH no ponto estequiométrico é
sempre maior do que 7,0, pois forma-se, neste ponto, um sal básico. Neste exemplo,
o pH no ponto estequiométrico é igual a 8,72.
FIGURA 7 – Comparação entre as curvas de neutralização de ácido fraco x Base
Forte e Ácido Forte x Base Forte. Curva A: 50,0 mL CH3COOH 0,1 M x
NaOH 0,1 M; Curva B: 50,0 mL HCl 0,1 M x NaOH 0,1 M.
Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber na Figura 7 que
indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (como vermelho de metila, por
exemplo) não devem ser usados na titulação de ácidos fracos com Bases Fortes, enquanto
a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.
1.8.4 COMPARAÇÃO ENTRE CURVAS COM FORÇAS ÁCIDAS DIFERENTES
A Figura 8 mostra as curvas de titulação de um ácido forte (HCl) e de ácidos fracos
com constantes de ionização variando entre 10-2 e 10-10 com uma Base Forte (NaOH).
É fácil perceber que quanto mais fraco o ácido, mais desfavorável torna-se a
titulação. Na realidade, ácidos com constantes de ionização menores que 10-7 não podem
ser satisfatoriamente titulados em concentrações em redor de 0,1M.
Certamente que este não é um limite rígido. Usando-se uma solução contendo a
mesma quantidade de indicador utilizado na titulação, e um pH igual ao pH do ponto
estequiométrico do sistema, pode-se, por comparação de cores, titular uma solução de um
ácido de Ka ≈ 10-8 com um erro não maior que 0,2%. Se forem usadas soluções mais
concentradas, será possível estender os limites para ácidos mais fracos.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
Vermelho de metila
Fenolftaleína
PEQ (A) 
PEQ (B)
HCl (B
)
CH 3C
OOH (
A)
pH
Volume (mL) NaOH 0,1 M
79
 Neutralização
p
FIGURA 8 – Curva de ne
NaOH 0,1 
Observação 1: quanto m
estequiométrico, c
para a titulação.
Observação 2: Quanto m
PEQ.
1.8.5 BASE FRACA send
A determinação d
ácida por titulação, é mu
plantas, é aplicada, en
determinando-se a conc
destilação do nitrogênio)
saber como o pH varia e
viabilidade ou não da titu
com uma mudança de co
1.8.5.1 - Construção da 
1 – Antes do Ponto este
1.a - Antes da adição d
solução de titulado origina
 Curva de
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
Força do Ácido x NaOH 0,1M.
Ka > 10 3
Ka = 10 -3
Ka = 1,8 x 10 -5
Ka = 10 -7
H
Volume (ml) de NaOH 0,1M.
utralização de ácidos de diferentes constantes de ionização com
M.
ais fraco o ácido menor o salto de pH em torno do ponto
onseqüentemente mais crítica a escolha do indicador adequado
enor o Ka, mais deslocado para o pH alcalino o sal formado no
o titulada por ÁCIDO FORTE
a concentração de bases fracas, através de uma solução padrão
ito usada na química analítica. Em análise de alimentos ou de
tre outros, na quantificação de proteínas, de modo indireto,
entração de nitrogênio na amostra tratada (mineralização e
, sob a forma de amônea. Como no caso anterior, é necessário
m função do volume de titulante, para ser ter informações sobre a
lação. Esta variação nos permite também escolher um inidicador
r que conduza a um menor erro de titulação.
Curva:
quiométrico:e titulante: O pH é dado pela concentração de íon hidroxila na
l, que neste caso, é uma base fraca:
[OH-] = (Kb x Cb)1/2
80
Assim, para o exemplo:
• 0,0 mL de HCl 0,1mol/L: neste ponto nenhum HCl foi adicionado, então só existe o NH3
no erlenmeyer, que é uma base fraca e cujo Kb = 1,8 x 10-5.
[OH-] = (Kb x Cb)1/2 [OH-] = (1,8 x 10-5.x 0,1)1/2
[OH-] = 1,34 x 10-3 M pOH = 2,87 pH = 11,13
1.b - Após adição de titulante: O pH diminui suavemente á medida que se adiciona o
titulante (ácido forte) e os produtos são a base fraca e o sal desta base (sua base
conjugada). Então, o cálculo de pH antes do ponto estequiométrico é dado pela formação de
um tampão, idêntico ao que ocorre na titulação anterior.
NH3 + HCl ' NH4Cl
Cb Cs
Assim, para o exemplo:
• 20 mL de HCl 0,1M:
 nNH3 = 50 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmol
 nHCl = 20 mL x 0,1 mmol/mL = 2 mmol
 
 NH3 + HCl ' NH4Cl
 5 2
 -2 -2 
 3 0 2
 
 Observação: Forma-se um sistema tampão entre a sobra de NH3 e o produto NH4Cl (antes
do ponto estequiométrico), e o pH é dado por este sistema:
 
 pOH = pKb + log Cs/Cb
 pOH= 4,74 + log 2/3 = 4,56 pH = 9,44
 
• 49,9 mL de HCl 0,1M:
 nNH3 = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmol
 nHCl = 49,9 mL x 0,1 mmol/mL = 4,99 mmol
 
 NH3 + HCl ' NH4Cl
 5 4,99
 -4,99 -4,99 
 0,01 0 4,99
 
 Observação: Ainda tem-se a formação de um sistema tampão (antes do ponto
estequiométrico), e o pH é dado por ele:
 
 pOH = pKb + log Cs/Cb
 pOH = 4,74 + log 4,99/0,01 = 7,44 pH = 6,56
pOH = pKb + log Cs/Cb
81
 2 - No Ponto estequiométrico: como já é sabido, todo o reagente titulado nesta fase deixa
de existir. A reação torna-se completada, sem sobra de reagentes, e o único soluto presente
é um sal que não é neutro (proveniente da reação da base fraca com ácido forte),.o qual
sofre hidrólise ácida - pH<7,0 . Deste modo o pH é calculado em função da reação da
hidrólise ácida do sal.
 
 NH3 + HCl ' NH4Cl + H2O
 Cs
 
 
 
 
 
 Assim, para o exemplo:
 
• 50,0 mL de HCl 0,1M:
 nNH3 = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmol
 nHCl = 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmol
 
 NH3 + HCl ' NH4Cl
 5 5
 -5 -5 
 0 0 5
 
 Único soluto presente: o sal NH4Cl, sal ácido, que em solução aquosa libera íons
H3O+ , sendo o pH do PEQ sempre menor que 7,0 (pH < 7,0).
 
 Cs = 5 mmol/100mL = 0,05 M
 
 [H3O+] = [(Kw/Kb = √ (10-14/1,8 x 10-5).0,05 = 5,27 x 10-6 M pH = 5,28
 
 
 3 - Depois do Ponto estequiométrico: idem à titulação anterior: O pH é calculado pelo
excesso de titulante, que neste caso é um ácido forte.
 
 
 
 
 
 Assim, para o exemplo:
 
• 50,1 mL de HCl 0,1M:
nNH3 = 50,0 mol
nHCl = 50,1 
 
 
 
Observação
a qu
desp
conc
 [H3O+] = [(Kw/Kb) x Cs)1/2
pH = -log [H3O+]
mL x 0,1 mmol/mL = 5 m
mL x 0,1 mmol/mL = 5,01 mmol
NH3 + HCl ' NH4Cl
 5 5,01
 -5 -5 
 0 0,01 5
: Além de HCl em excesso, também há a formação de um sal ácido, entretanto,
antidade de H3O+ liberada pelo ácido forte, torna [H3O+] liberada pelo sal ácido
rezível. Em função disto, leva-se somente em consideração o cálculo da
entração do ácido forte em excesso.
82
[HCl] = [H3O+] = 0,01 mmol/100,1 mL = 9,99 x 10-5 M pH = 4,00
E assim, sucessivamente, pode-se calcular cada ponto da curva.
Na Tabela V são mostrados os valores de pH calculados para outros volumes de
titulante.
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de HCl 0,1 mol/L para a titulação de
NH3 0,1 mol/L, completando a Tabela V.
Tabela V – Variação de pH durante a titulação de 50,0 mL de NH3 0,1 mol/L com HCl 0,1
mol/L.
VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH
0,00 11,13 50,00 5,28
5,00 50,10 4,0
10,00 51,00
20,00 9,44 55,00
25,00 60,00
30,00 70,00
35,00 80,00
40,00 90,00
45,00 100,00
49,90 6,56
Com os dados da Tabela V construir a curva de neutralização da titulação acima
(base fraca com Ácido Forte) na Figura 9.
Na mesma Figura 9 construir a curva de neutralização da titulação de uma Base
Forte com Ácido Forte (50,0 mL de NaOH 0,1M x HCl 0,1M).
Na mesma Figura 9 destacar como indicadores de faixa alcalina, tais como a
fenolftaleína, não são adequados para a titulação de NH3 com HCl.
Destacar também na mesma Figura 9 que indicadores de viragem na região ácida,
tais como vermelho de metila e alaranjado de metila, são adequados para esta titulação.
83
Figura 9 – Curva de neutralização de 50,0 mL de NH3 0,1M versus HCl 0,1M.
1.8.5 Curva de Neutralização de ácido poliprótico com Base Forte e Vice versa.
Os ácidos polipróticos contêm mais de um átomo de hidrogênio substituído por
molécula. Quando se titula um ácido diprótico, por exemplo, surgem as seguintes perguntas:
- Será possível titular apenas um, ou os dois átomos de hidrogênio
substituíveis?
- No caso de ser possível titular os dois átomos de hidrogênio substituíveis,
será possível titulá-los separadamente?
- Em cada caso, que indicador deverá ser usado?
Estas perguntas podem ser respondidas mediante a observação das curvas de
titulação destes ácidos e da observação da grandeza das constantes de ionização desses
ácidos.
A grandeza da constante de ionização determina, previamente, se um ponto final de
uma titulação é bem definido ou não, isto é, se o salto de pH é pronunciado de modo que se
possa utilizar, com confiabilidade, um indicador ácido-base. Algumas regras podem ser
abordadas, de modo a facilitar a escolha dos indicadores para uma determinada titulação.
Observação: Ponto final de uma titulação é o ponto onde durante a análise, se observa a
mudança da cor do indicador. O ponto estequiométrico (PEQ.), é determinado por
cálculos teóricos. Cada PEQ pode ser calculado, mas não, necessariamente, pode
ser visualizado por um indicador, pois a escolha desse indicador só é possível se nas
imediações do PEQ houver uma inflexão na curva de titulação (salto de pH).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volume (mL) HCl 0,1M
84
Por possuir mais de um ponto estequiométrico espera-se que a curva de um ácido
poliprótico apresente sempre mais de uma inflexão na curva de titulação. Entretanto, à
medida que o Ka vai diminuindo a parte vertical (salto de pH) onde ocorre a inflexão vai se
tornando menor, podendo até desaparecer. Isto ocorre quando Ka < 10-7. Para a visualização
do segundo salto, por exemplo, além de Ka2 ter que ser maior que 10-7 é necessário também
que Ka2 seja bastante distante de Ka1 pelo menos por um fator de 10.000 vezes (10 4 vezes).
Observação: Se não houver salto de pH, o ponto final correspondente a este PEQ não
poderá ser visualizado com o uso de indicador.
1.8.5.1 Curva de neutralização de ácido diprótico
Observação 1: Se Ka1/Ka2 ≥ 104 e Ka2 > 10-7, os dois pontos de equivalência podem ser
visualizados em gráfico e assim os dois pontos finais serão distintos e dois
indicadores poderão ser utilizados para visualizá-los.
Exemplo: Ácido Malônico (H2Ma): Ka1 = 1,5 x 10-2; Ka2 = 2,6 x 10-7
Observação 2: Se Ka1/Ka2 ≥ 104 e Ka2 < 10-7, apenas o primeiro ponto final será “visível”, e
somente um indicador deverá ser usado.
Exemplo: Ácido Carbônico (H2CO3): Ka1 = 4,4 x 10-7 ; Ka2 = 4,7 x 10-11
Observação 3: Se Ka1/Ka2 < 104 e Ka2 > 10-7, os dois pontos finais serão tão próximos, que
somente o segundo será “visível”, e um indicador deverá ser escolhido para detectar
esteponto.
Exemplo: Ácido Oxálico (H2C2O4): Ka1 = 5,6 x 10-2 ; Ka2 = 5,2 x 10-5
Na Figura 10 são mostradas as curvas de titulação dos ácidos: carbônico, malêico e
oxálico.
FIGURA 10 – Curvas de titulação de ácidos dipróticos com Base Forte (NaOH 0,1M). A:
50,0 mL de ácido carbônico 0,1M; B: 50,0 mL de ácido malêico 0,1M; C: 50,0
mL de ácido oxálico 0,1M.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
2
4
6
8
10
12
14
C
B
A
pH
Volume (mL) NaOH 0,1 M
85
Pode-se observar na Figura 10 que, de modo geral, no ácido carbônico pode-se
titular o primeiro hidrogênio ionizável separadamente, mas o segundo não pode ser titulado
porque Ka2 é muito pequeno. No caso do ácido malêico pode-se titular separadamente os
dois hidrogênios ionizáveis. Para o ácido oxálico, sendo Ka1/Ka2 menor que 104, a pequena
variação nas imediações do primeiro ponto estequiométrico faz com que somente o segundo
ponto estequiométrico tenha importância analítica.
1.8.5.2 Curva de neutralização de um Ácido Triprótico
Observação 1: Se Ka1/Ka2 ≥ 104 e Ka3 < 10-9, os dois primeiros pontos finais da titulação são
distintos e dois indicadores serão utilizados. O terceiro ponto não é perceptível.
Exemplo: H3PO4 Ka1 = 7,5 x 10-3; Ka2 = 6,2 x 10-8; Ka3 = 10-13
Observação 2: Se Ka1/Ka2 < 104; Ka2/Ka3 < 104 e Ka3 > 10-9, os dois primeiros pontos finais
não são “visíveis” e um indicador será utilizado para o terceiro ponto final.
Exemplo: ácido cítrico (H3Ci) Ka1 ∼10-2 ; Ka2 ∼ 10-5 ; Ka3 ∼ 10-6
O cálculo de pH para o ácido poliprótico é similar ao cálculo do ácido monoprótico,
destacando somente que existe, nesse caso, mais de um ponto estequiométrico. As
fórmulas utilizadas serão as de cálculo aproximado, porém na construção de curvas de
ácidos polipróticos deva-se usar cálculo exato.
A curva de titulação do ácido poliprótico depois de construída mostra se os
respectivos PEQ podem ser visualizados por um indicador ácido-base e que tenham
aplicação em volumetria ácido - base.
A seguir é mostrado um formulário genérico para o cálculo aproximado de pH de
ácidos polipróticos.
86
1.8.5.3 Formulário para a construção de uma curva de neutralização de ácidos
polipróticos
A – ÁCIDO DIPRÓTICO FRACO H2 A
Exemplo: Titulação de 50,0 mL de um ácido diprótico H2A com NaOH.
Volume de base forte
H2A __ 0 ml...... ..[H3O+] = (Ka1 x Ca)1/2
 H2A / HA- Tampão pH = pKa1 + log Cs/Ca
HA- __1o PEQ - sal anfiprótico.. .[H3O+] = (Ka1 x Ka2)1/2
 HA- / A= Tampão pH = pKa2 + log Cs/Ca
A= __ 2o. PEQ : Sal básico.(pH>7) [OH- ] = [(Kw/Ka2) x Cs] 1/2
OH - Excesso de Base Forte [OH -] = Cb
87
B - ÁCIDO TRIPRÓTICO FRACO H3A
Exemplo: Titulação de 50,0 mL de um ácido triprótico H3A com NaOH.
Volume de base forte
H3A __ 0 ml..... ...[H3O+] = (Ka1 x Ca)1/2
 H3A / H2A- Tampão pH = pKa1 + log Cs/Ca
H2A- __10 PEQ : sal anfiprótico. . [H3O+] = (Ka1 x Ka2)1/2
 H2A- / HA= Tampão pH = pKa2 + log Cs/Ca
 HA= __20 peq : sal anfiprótico [H3O+] = (Ka2 x Ka3)1/2
 HA= / A = Tampão pH = pKa3 + log Cs/Ca
A = __30 PEQ: sal básico (pH>7) [OH- ] = [(Kw/Ka3 ) x Cs]1/2
OH - Excesso de Base Forte: [OH -] = Cb
88
1.8.6 Escolha do indicador
1.8.6.1 Escolha do indicador, dado o erro da titulação
Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L (Figura 5). Dos indicadores ácido-base listados na Tabela II, quais poderiam ser
usados para indicar o final da titulação sem que o erro exceda a ± 0,1%?
- Esquema para o cálculo deste erro:
1) Cálculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde 0,1%.
• Sabe-se que o volume de NaOH (titulante) adicionado até o ponto estequiométrico
são 50,00 mL. Então, para um erro de ± 0,1% tem-se:
 50,00 mL x 0,1 = ± 0,05 mL
 100
• Isto corresponde a um volume de 49,95 mL NaOH 0,1 mol/L (antes do PEQ) e
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L (depois de PEQ).
2) Cálculo do pH correspondente aos volumes de NaOH calculados no item anterior
(correspondente ao erro de + 0,1%).
• O pH calculado corresponde à região da curva de titulação em que se deverá
escolher o indicador com um erro de 0,1%.
1. Adição de 49,95 mL de NaOH 0,1M (antes do Ponto estequiométrico).
nNaOH = 49,95 mL x 0,1 mmol/mL = 4,9950 mmoles (Não aproxime!!!)
nCH3COOH = 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 mmoles
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 4,9950 5,0000
 4,9950 -4,9950 _________________
 0 0,0050 4,9950
Antes do ponto estequiométrico ainda tem-se um tampão e o pH é calculado pela
equação:
pH = pKa + Log Cs/Ca
pH = 4,74 + Log 4,995/0,005 pH = 7,74
2. Adição de 50,05 mL de NaOH 0,1M (depois do Ponto estequiométrico).
nNaOH = 50,05 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0050 milimoles (Não aproxime!!!)
nCH3COOH = 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 milimoles
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 5,0050 5,0000
 5,0000 -5,0000 
 0,0050 0 5,000
Embora o sal formado seja básico, a [OH - ] é desprezível quando comparada à da
base forte em excesso. Logo, o pH será dado pela concentração de NaOH que sobrou:
89
[NaOH] = [OH - ] = 0,0050 milimoles/ 100,05 mL = 4,99 x 10-5 M
pOH = 4,30 pH = 9,70
FAIXA DE ERRO PERMITIDO:
pH = 7,73 a 9,70 (esta faixa corresponde a ± 0,1%).
Para a escolha do indicador deve-se levar em conta:
O TITULANTE
NaOH - é uma base.
Logo, a mudança de cor ocorrerá com o aparecimento da FORMA BÁSICA do indicador,
na faixa de erro calculada que é de pH 7,73 a 9,70.
Na Tabela II, os indicadores que apresentam o pH da forma básica dentro do
intervalo calculado de erro de ± 0,1% (pH entre 7,73 e 9,70) são:
- vermelho de fenol (B) (forma básica pH = 8,4).
- azul de timol (B) (forma básica pH = 9,6).
Exercício: Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de NH3 0,1 mol/L com HCl
0,1 mol/L (Figura 9). Dos indicadores ácido - base listados na Tabela II, quais poderiam ser
usados para indicar o final da titulação sem que o erro exceda a ± 0,1%?
Exercício: Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de H2CO3 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L (Figura 10). Dos indicadores ácido-base listados na Tabela II, qual poderia ser
usado para detectar o primeiro ponto estequiométrico sem que o erro exceda a ± 0,1%?
1.8.5.2 Determinação do erro de uma titulação, para um indicador dado.
Tomando as de titulação de: um
Ácido Forte (HC CH3COOH) com uma
Base Forte (Na dores fenolftaleína e
vermelho de me
titulação, respec
Calcular 
titulação de 50,0
- Esquema par o
FENOLFTALEÍN
- Cálculo do vo
muda de cor).
O pH da forma básica do indicador deverá se
encontrar dentro desta faixa de pH.
 como exemplo a Figura 7, onde se observam as curv
l) com uma Base Forte (NaOH) e de um ácido fraco (
OH) e o intervalo de transição de cor dos indica
tila, é possível decidir se os mesmos são ou não adequados para cada
tivamente.
o erro provocado pelos indicadores fenolftaleína e vermelho de metila na
 mL de CH3COOH 0,1mol/L com NaOH 0,1mol/L.
 cálculo deste erro:
A (Faixa de viragem: 8,2 – 9,8).
lume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde pH 9,8 (pH onde o indicador
90
Para o cálculo deste erro deve-se observar atentamente a viragem (da forma ácida –
incolor, para a forma básica – rosa) do indicador ocorre:
1) Antes ou depois do PEQ. Se PEQ: pH = 8,72
2) Fenolftaleína: Viragem (forma básica – rosa) em pH = 9,8 ⇒ depois do PEQ.
3) Titulante: NaOH ⇒ depois do PEQ ⇒ excesso de titulante.
Logo:
pH = 9,8 corresponde ao pOH = 4,2 ⇒ [OH -] = 6,0 x 10-5 mol/LNa reação, o titulante está em excesso.
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 n 5,0
 -5, -5,0 
 n - 5 0 5
No equilíbrio:
[OH -] = n - 5 =6,0 x 10-5 mol/L
 Vt
Onde:
n = número de milimoles de NaOH = MNaOH x VNaOH = 0,1VNaOH
Vt = volume total da solução = volume inicial de CH3COOH 0,1 mol/L + volume de NaOH até
a mudança de cor da fenolftaleína para rosa = 50 + VNaOH
Substituindo, tem-se que:
[OH -] = ( 0,1VNaOH) - 5 = 6,0 x 10-5 mol/L
 ( 50 + VNaOH)
0,003 + 6 x 10-5 VNaOH = 0,1VNaOH – 5 VNaOH = 50,06 mL
Aplicando a equação:% Erro da titulação = [(VPF – VPEQ)/VPEQ] x 100
% Erro = (50,06 – 50,0)/50,0 x 100 = + 0,12%.
Observação: Como observado na Figura 7, o erro quando se usa a fenolftaleína é
desprezível, se comparado ao erro de 0,1%.
VERMELHO DE METILA (Faixa de viragem: 4,4 – 6,2).
- Cálculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde pH 6,2 (pH onde o indicador
muda de cor).
Para o cálculo deste erro deve-se observar atentamente a viragem (da forma ácida –
vermelho, para a forma básica – amarela) do indicador ocorre:
91
1) Antes ou depois do PEQ.
Se PEQ: pH = 8,72
2) vermelho de metila: Viragem (forma básica – amarelo) em pH = 6,2 ⇒ antes do PEQ.
3) Titulante: NaOH ⇒ antes do PEQ ⇒ excesso de titulado.
Logo: pH = 6,2
Na reação, o titulado está em excesso.
 NaOH + CH3COOH ' CH3COONa + H2O
 n 5,0
 -n -n 
 0 5 - n n
No equilíbrio:
pH = pKa + log Cs/Ca
pH = 4,74 + log n/5-n
Onde:
n = número de milimoles de CH3COONa formado = número de milimoles de NaOH
consumidos = MNaOH x VNaOH = 0,1VNaOH
5 – n = número de milimoles de CH3COOH que restou quando o indicador vermelho de
metila mudou para a cor amarela (básica) = 5 – 0,1VNaOH
Vt = volume total da solução = volume inicial de CH3COOH 0,1 mol/L + volume de NaOH até
a mudança de cor do vermelho de metila para amarelo = 50 + VNaOH
Substituindo, tem-se que:
6,2 = 4,74 + log 0,1VNaOH/(5 - 0,1VNaOH)
1,48 = log 0,1VNaOH/(5 - 0,1VNaOH)
0,1VNaOH/(5 - 0,1VNaOH) = 101,48 = 30,2
0,1VNaOH = 30,2 (5 - 0,1VNaOH)
0,1VNaOH = 151 – 3,02 VNaOH
3,12VNaOH = 151 VNaOH = 48,40 mL
Aplicando a equação: % Erro da titulação = [(VPF – VPEQ)/VPEQ] x 100
% Erro = (48,40 – 50,0)/50,0 x 100 = - 3,20 %.
Observação: Como observado na Figura 7, o erro quando se usa o vermelho de metila é
grande, se comparado ao erro de 0,1%. Logo, o vermelho de metila não pode ser usado
para esta titulação.
Exercício: Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de NH3 0,1 mol/L com HCl
0,1 mol/L (Figura 9), calcular o erro provocado na titulação se os indicadores usados forem
a fenolftaleína ou o vermelho de metila.
Exercício: Utilizando como exemplo a titulação de 50,0 mL de H2CO3 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L (Figura 10), calcular o erro provocado na titulação para detectar o primeiro PEQ,
se o indicador usado for a fenolftaleína.
92
Tabela – Titulação de HCl e HAc (CH3COOH) versus NaOH.
Volume
(NaOH)
pH
(HCl 0,1M x NaOH
0,1M)
pH
(HAc 1M x NaOH
1M)
pH
(HAc 0,1M x NaOH
0,1M)
pH
(HAc 0,01M x NaOH
0,01M)
0,0
2,5
5,0
10,0
20,0
25,0
30,0
40,0
45,0
48,0
49,0
49,5
49,9
50,0
50,1
50,5
51,0
52,0
55,0
60,0
70,0
75,0
80,0
90,0
100,0
1,00
1,04
1,09
1,10
1,30
1,40
1,60
2,00
2,30
2,70
3,00
3,30
4,00
7,00
10,00
10,70
11,00
11,30
11,70
12,00
12,20
12,30
12,40
12,50
12,50
2,37
3,46
3,79
4,14
4,56
4,74
4,91
5,34
5,69
6,12
6,43
6,73
7,44
8,22
11,00
11,70
12,00
12,30
12,70
13,00
13,20
13,30
13,40
13,50
13,50
2,87
3,46
3,79
4,14
4,56
4,74
4,91
5,34
5,69
6,12
6,43
6,73
7,44
8,72
10,00
10,70
11,00
11,30
11,70
12,00
12,20
12,30
12,40
12,50
12,50
3,37
3,46
3,79
4,14
4,56
4,74
4,91
5,34
5,69
6,12
6,43
6,73
7,44
9,22
9,00
9,70
10,00
10,30
10,70
11,00
11,20
11,30
11,40
11,50
11,50
OBS: ANA, estes dados são só para a construção das curvas de titulação anteriores.