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Geoquímica I Hidrosfera. Universidade Federal de Sergipe Departamento de Geologia Prof. Carlos Marques de Sá Aula 10 Sumário Introdução Hidrosfera Geoquímica dos Oceanos Geoquímica das Águas Continentais Ciclos Geoquímicos Princípio do Balanço de Massa Poluição e Quantidade de Água Disponível 2 Hidrosfera • Hidrosfera – Definição: • Hidrosfera é a massa total de água do Planeta Terra, na sua superfície ou sub-superfície. • As águas cobrem aproximadamente 71% da superfície da Terra. • A massa total dos oceanos seria segundo Clarke de 1413 x 1021 g. Segundo Goldschmidt teriamos 268,45 L de água do mar por cada cm2 da superfície da Terra. 3 Origem dos Oceanos 4 • A água era um constituinte original dos planetesimais sob a forma de minerais hidratados e de gelo. • Acredita-se que grandes corpos de água já poderiam existir na Terra há 4 biliões de anos (Holland, 2003). • Rochas sedimentares com 3,6x109 anos Origem dos Oceanos 5 . • A origem da água na Terra deve-se num primeiro período à atividade vulcânica intensa que libertou gases como CO2, N2, H2OVapor e S, seguida de resfriamento do globo terrestre que deu origem a crusta e por condensação aos primeiros oceanos, que seriam muito diferentes dos atuais. • Num segundo período de oceano primitivo as chuvas ácidas provocaram o intemperismo dos minerais da crosta, gerando o sal dos oceanos primitivos. Os oceanos ajudaram também a dissolver o CO2 da atmosfera, que foi depositado como rochas carbonáticas no fundo oceânico. Mais tarde os primeiros organismos vivos, as algas azuis, foram os primeiros recicladores do CO2 da Terra, liberando O2 para a atmosfera, através da fotossíntese. Origem dos Oceanos 6 Warrawoona, Austrália 3,6 Ga Hoje • Num terceiro período já de oceano moderno os processos de fotossíntese iniciados pelos organismos vivos primitivos no mar vão levar ao aumento da concentração de O2 e devido a isso a uma mudança físico-química do ambiente de um meio anóxico para um meio oxidante, favorecendo as reações: • S2- SO4 2- • Fe+2 Fe2O3 • NH3 N2 • CO, CH4 CO2, H2O • Exemplo dos microorganismos que contribuiram para estas transformações pode ser observado na formação de warrawoona Austrália em que fósseis de cianobactérias datados em 3.465 Ga, foram encontrados em chert Arqueano. Importância da Hidrosfera • A água é o principal reagente da maioria das reações químicas naturais, podendo gerar minerais secundários. • As propriedades de solvente universal permitem dissolver e manter em solução grandes quantidades de ions, num meio onde estes interagem. • Tem alta capacidade de erosão sobre os materiais expostos à superfície. • Participa da composição dos organismos vivos e produtos de seus metabolismos. • A hidrosfera terrestre é única no Sistema Solar. A hidrosfera foi a origem da vida. 7 Ciclo da Água 8 • O H e o O combinam-se na molécula de água no ciclo hidrológico que opera essencialmente à superfície da Terra. • A água não só constitui a hidrosfera como é comum nos minerais. • É um requisito para a vida na Terra. • A biosfera ocupa uma posição central no ciclo hidrológico porque depende da água para a sua existência. Ciclo da Água 9 Ciclo da Água • O ciclo hidrológico é comandado pela energia solar (Berner & Berner, 1987). • A energia solar causa a evaporação, posteriormente originando precipitação. 10 • O oceano funciona como um acumulador de calor que modera as flutuações de temperatura da atmosfera. • As interações entre atmosfera e oceanos incluem mecanismos de feedback que podem ampliar pequenas perturbações tornando-as em eventos de grande dimensão. Estes eventos são impossíveis de prever dada a natureza caótica do sistema oceano-atmosfera. Distribuição das Águas na Hidrosfera 11 Volumes dos reservatórios e fluxos de água no ciclo hidrológico Oceanos 97,50% Lagos Águas Subterrâneas Geleiras e Capas de Gelo Umidade nos Solos Atmosfera, Rios e Biosfera 2 ,4 5 % 0 ,0 5 % Distribuição das Águas na Hidrosfera 12/60 Composição Hidrosfera Composição Oceanos Geoquímica dos Oceanos • Os oceanos estão em equilíbrio químico (dinâmico), significando que iguais proporções e quantidades de material dissolvido entram e saem do sistema. • A água do mar é uma solução formada por: • Moléculas de água (o solvente). • Solutos dissolvidos, (gases e sólidos). • A composição química das águas superficiais é dada por: • Íones e moléculas em solução + íons adsorvidos em particulas coloidais e sedimentos em suspensão + composição química das partículas coloidais + microorganismos + gases dissolvidos (depende de P-T). 13 A composição química das águas oceânicas pode ser tomada como a composição média da hidrosfera. Cloro (Cl-) Sódio (Na+) Sulfato (SO4 -2) Magnésio (Mg+2) Potássio (K+) Cálcio (Ca+2) Bicarbonato (HCO3 -) 19,4 g/kg 10,8 g/kg 2,7 g/kg 1,3 g/kg 0,4 g/kg 0,4 g/kg 0,1 g/kg Bromo (Br-) Estrôncio (Sr+2) 0,07 g/kg 0,008 g/kg > 85% > 99% Geoquímica dos Oceanos Fonte: White (1999) 14 Geoquímica dos Oceanos • A composição da água do mar é descrita em termos da sua salinidade, clorinidade, densidade e temperatura. • Salinidade é o peso em gramas dos sais inorgânicos dissolvidos num kilograma de água, convertendo os brometos e iodetos por equivalentes em cloretos e todos os carbonatos em óxidos (CO2 que se escapa). • Clorinidade é a concentração de haletos em gramas por kilograma obtida por titulação com prata e calculada como se os haletos fossem todos cloretos. • As medidas de temperaturas podem ser potenciais ou in situ, correspondendo a última à temperatura de uma parcela de água a uma certa temperatura. 15 Geoquímica dos Oceanos • A densidade da água do mar é em média 2 a 3% maior que a da água pura e para uma salinidade de 35 ‰ e temperatura de 20°C a densidade é de 1,0247 g/cc. • A salinidade é expressa em percentual, ou mais comumente, em permil (‰). • Relativamente à clorinidade: S ‰ = 1,80655 Cl ‰ • A salinidade média dos oceanos é de 35‰. • A salinidade é variável: • Salvador 38‰ • Mar Negro 18‰ • Mar Vermelho 42‰ 16 Geoquímica dos Oceanos • Salinidade: • Variações de salinidade nos oceanos 17 Salinidade da água Água fresca Água Salobra Água Salgada Salmoura < 0.05% 0.05 – 3% 3 – 5% > 5% < 0.5 ‰ 0.5 – 30 ‰ 30 – 50 ‰ > 50 ‰ Salmoura Água Salgada Água Salobra Água Fresca • Salinidade: • A Salinidade pode ser determinada de várias formas, sendo a mais comum a: • Condutividade Elétrica: • Capacidade de uma solução em conduzir corrente elétrica (condutivímetro). • Quanto mais salgada a água, mais facilmente ela irá conduzir a eletricidade, maior a condutividade elétrica. Geoquímica dos Oceanos Condutivímetro – medições em micro siemens ou mili siemens por cm µ S/cm para ppm ou mg/L 0.6 (aproximadamente) mS/cm para ppm ou mg/L 600 (aproximadamente) dS/m para ppm ou mg/L 600 (aproximadamente) Fatores de conversão: 18 Elementos nos Oceanos Fonte: De Carlo et al. (2004) Concentração (ppm/massa) P ro fu n d id a d e ( p é s ) P ro fu n d id a d e ( m ) • Gases Dissolvidos na Água do Mar • Os gases mais abundantes dissolvidos na água do marsão N2, O2 e CO2. • Os níveis de O2 e CO2 são controlados pela fotossíntese e pela respiração dos organismos marinhos. 19 Geoquímica Águas Continentais • São geoquimicamente importantes pois são responsáveis pela maior parte do intemperismo e erosão das massas terrestres. • Massa dos Oceanos 97,5% • Massa das Águas Terrestres 2,5% • Somente 1% dessa água está acessível na superfície. 20 Geoquímica Águas Continentais Fonte: Mason (1971) Bicarbonato (HCO3 -) Cálcio (Ca+2) SiO2 (Sílica) Sulfato (SO4 -2) Cloro (Cl-) Sódio (Na+) Magnésio (Mg+2) 58,5 ppm 15,0 ppm 13,1 ppm 11,2 ppm 7,8 ppm 6,3 ppm 4,1 ppm 48,6 % 12,5 % 11,0 % 9,3 % 6,5 % 5,3 % 3,4 % Potássio (K+) Nitrato (NO3 -) Ferro (Fe+2,+3) Total 2,3 ppm 1,0 ppm 0,7 ppm 120 ppm 2,0 % 0,8 % 0,6 % 100 % Composição Química dos Rios 21 Fonte: De Carlo et al. (2004) 7 5 87 0 8 <<1 54 36 43 22 0 0 0 0 +99 0 2 0 37 61 30 57 0 0 28 42 22 0 9 8 18 65 Evaporitos Silicatos Carbonatos Intemperismo K+ Mg+2 SO4 -2 H4SiO4 HCO3 - Cl- Na+ Ca+2 Elemento [Em % da concentração atual] Poluição Origem dos Elementos Maiores nas Águas dos Rios do Mundo Geoquímica Águas Continentais 22/60 Geoquímica Águas Continentais 23 Diagrama de Piper: Representação gráfica da composição da água em termos das concentrações (% milieq./L) de 8 cations e anions principais – Ca2+, Mg2+, Na+ + K+, Cl-, SO4 2-, CO3 2- + HCO3 - Muito utilizado em hidrogeologia. Mar Rio Mina Sub Geoquímica Águas Continentais Riolito Calcário Dolomito Gipso Basalto Folhelho Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- HCO3 - SO4 2- Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- HCO3 - SO4 2- 100 10 1 0,1 1 10 100 100 10 1 0,1 1 10 100 Comparativo águas de rochas ígneas vs águas de rochas sedimentares 24 Diagrama de Stiff Cations e anions são plotados em meq./L (concentraç ão) * (carga) / (peso molecular) = meq./L Geoquímica Águas Continentais Cátions Na+ > Mg+2 > Ca+2 Ca+2 > Na+ > Mg+2 Ânions Cl- > SO4 -2 > HCO3 - HCO3 - > SO4 -2 > Cl- OCEANOS RIOS Comparação de Águas: Oceanos versus Rios 25 26 Ciclos Geoquímicos: Descrição do transporte e transformações dos elementos através dos vários reservatórios (esferas) do sistema Terra Ciclos Geoquímicos Reservatórios Geoquímicos: “Esferas” Ambientes nos quais os elementos químicos residem durante períodos variáveis de tempo, dependendo de suas propriedades físicas. Característica dos ciclos geoquímicos globais - Movimento Ciclíco no sistema “fechado” Terra • Contribuições e Perdas • A composição química da água do mar depende de uma série de contribuições e perdas, bem como das interações entre biosfera e oceano. • As principais contribuições são: – Rios; deposição atmosférica; fluxo hidrotermal. • As principais perdas são: – Sedimentação; evaporação; alteração hidrotermal. Princípio do Balanço de Massa 27 • Concentração versus Diluição • Processos de Concentração: – Evaporação – Formação de gelo • Processos de Diluição: – Precipitação atmosférica – Contribuição fluvial – Derretimento do gelo Princípio do Balanço de Massa 28 • Tempo de Residência () • É o tempo que um determinado elemento permanece em um reservatório. • = A/(TA-TS) • A = Quantidade total do elemento dissolvido na água oceânica. • TA = Quantidade total média do elemento adicionado anualmente. • TS = Quantidade total média do elemento removido. • TA – TS = Taxa total do elemento adicionado por ano ao sistema. Princípio do Balanço de Massa 29 Fonte: De Carlo et al. (2004) Constituinte (anos) Cloreto (Cl-) 100.000.000 Sódio (Na+) 68.000.000 Magnésio (Mg+2) 13.000.000 Potássio (K+) 12.000.000 Sulfato (SO4 -2) 11.000.000 Cálcio (Ca+2) 1.000.000 Carbonato (CO3 -2) 110.000 Silício (Si) 20.000 Água (H2O) 4.100 Manganês (Mn+,+2) 1.300 Alumínio (Al+3) 600 Ferro (Fe+2,+3) 200 Princípio do Balanço de Massa Tempo de Residência () 30 • Elementos Conservativos: Ocorrem em proporções constantes e, assim, o tempo de residência é infinito. São os elementos mais abundantes dissolvidos nos oceanos, os elementos maiores (Ex: Na, Cl, Mg) • Elementos Não-Conservativos: são substâncias que tem tempo de residência curto, e são usualmente associadas com ciclos curtos, sazonais, geológicos ou biológicos (Ex.: P, S). Princípio do Balanço de Massa 31 Princípio do Balanço de Massa • A massa total dos elementos libertados por erosão das rochas ígneas deve ser igual à massa total dos elementos nas rochas sedimentares e nos oceanos (se os ciclos funcionarem em sistema fechado). 32 Princípio do Balanço de Massa • A água superficial é negligenciada porque constitui apenas 2,75% da água na hidrosfera. • A equação pode ser expandida para incluir diferentes tipos de solo, rios e lagos se desejado. • As massas dos reservatórios foram estimadas em: • Msed = 2,5 ± 0,4 x 10 24g (Li, 1972; Ronov & Yaroshevsky, 1976) • Mig = 0,88 Msed incluindo voláteis (Li, 1972) • Msw = 1,4 x 10 24g (Sverdrup et al., 1942) • A massa de sedimentos no oceano é aproximadamente 0,12 x 1024g (Drever et al., 1988) distribuída aproximadamente em partes iguais entre os diferentes tipos de sedimentos. 33 • Segundo Garrels & Mackenzie (1971), as proporções das fracções de massa de rochas sedimentares no oceano (aj) são: • aargilito = 0,725 ; acarbonato = 0,147 ; • aarenito = 0,108 ; aevaporito = 0,020 Drever et al. (1988) trataram os sedimentos pelágicos (op) e carbonatos oceânicos (oc) separadamente e ajustaram as fracções de massa obtendo a equação: MigC i ig = Msed (0,702C i argil + 0,108C i aren + 0,122C i carb + 0,02C i evap + 0,024Ciop + 0,024C i oc) + MswC i sw 34 Princípio do Balanço de Massa Princípio do Balanço de Massa Considerando que Mig = 0,88 Msed e dividindo então por Msed resulta a equação: 0,88Ciig = 0,702C i argil + 0,108C i aren + 0,122C i carb + 0,02C i evap + 0,024Ciop + 0,024C i oc + 0,56C i sw • Esta equação pode ser utilizada para calcular a composição química da água do mar ou para aferir o balanço geoquímico de certo elemento, substituindo pelas estimativas de concentrações em diferentes tipos de rochas e na água do mar. 35 Princípio do Balanço de Massa • Um balanço perfeitamente equilibrado é dado pela razão: • Cs/0,88Cig = 1,00 • São aceitáveis valores entre 0,8 e 1,30 • Esta equação e razão resultam de uma forma geral bem com algumas exceções, como o Ca (2,1) – este desequilíbrio é geralmente explicado por 1) dissolução do cálcio de sedimentos vulcanogênicos (Garrels & Mackenzie, 1971; 2) troca de Mg2+ por Ca2+ na água do mar em sistemas hidrotermais ao longo das dorsais oceânicas, seguindo-se precipitação de calcite (Edmond et al., 1979). 36 • Outros elementos com balaço de massa insatisfatório são: Li (2,12), B (11,9), S (16,5), Cl (151), As (6,1), Se (10,1), Br (12,7), Mo (2,34). • Os oceanos representam um papel fundamental na circulação de elementos nos ciclos geoquímicos, sendo fundamental estimar esses balanços de massa.• Os elementos maiores (Na, K, Mg, Cl, Ca) entram nos oceanos principalmente através da descarga dos aquíferos e em menor parte por trocas iónicas com os sedimentos e com basaltos dos rifts oceânicos. 37 Princípio do Balanço de Massa 38 Considerando um sistema equilibrado em que os inputs são iguais aos outputs, temos como principais causas de output: 1) subsidência de água dos poros; 2) trocas iónicas entre água e rochas; 3) diagênese; 4) precipitados químicos de carbonatos, sulfetos, óxidos, fosfatos, sílica, sulfatos e cloretos. Princípio do Balanço de Massa Inputs de elementos maiores em solução na água superficial que entra todos os anos nos oceanos em unidades de 1012 mol/ano, baseado numa descarga total de 37,4 x 1015 L/ano Princípio do Balanço de Massa 39 Input e Output (entradas e saídas) para elementos maiores nos oceanos e balanço de massa em 1012 mol/ano. Não contabilizando as interações com basaltos nas cristas oceânicas (conversão de anortita (CaAl2Si2O8) em talco (Mg3Si4O10(OH)2), etc.) Balanço de massa para elementos traço no oceano • O input anual de elementos traço no oceano relaciona-se com os sedimentos finos (lamas) marinhas. • O balanço anual das entradas é: inputi = MspC i sp + MrwC i rw • O balanço anual das saídas é: outputi = MdsC i ds+ MshC i sh Em que: Msp – massa sedimentos suspensos; C i sp - concentração do elemento i nos sedimentos suspensos; Mrw – massa água rio C i rw concentração do elemento i na água do rio. Mds – massa argila mar profundo; C i ds - concentração do elemento i nas argilas; Msh – massa de lama depositada no estuário C i sh concentração do elemento i na lama do estuário. 40 Princípio do Balanço de Massa • A massa de sedimento depositada anualmente é assim dada pela expressão: Msh = Msp+ Mrw Σ C i rw – Mds • Substituindo nesta expressão por valores estimados para fluxos anuais (como no caso anterior) e igualando input a output obtém-se: Cisp + (1,8x10 3)Cirw = 0,06C i ds+ 0,99C i sh Do lado esquerdo do igual temos o input e do outro o output. Elementos que não se conformam à razão output/input Miout/M i in = 1,00 são: Ag, Cd, Sb, I, Au, Hg, Pb, Br, entre outros 41 Princípio do Balanço de Massa Poluição da Hidrosfera • A poluição das águas devido as atividades humanas aumentou vertiginosamente nos últimos 50 anos. • Em geral os efeitos são cumulativos e podem levar anos para serem sentidos. • Os poluentes mais comuns das águas são: • Fertilizantes Agrícolas • Esgotos • Petróleo • Metais Pesados 42 Poluição da Hidrosfera • Fertilizantes Agrícolas: NO3 - (aq) (0,3 mg/L), NO2(aq), HPO3(aq) (0,02 mg/L) e H3PO4(aq) • Derrames de Petróleo: CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-6 43 Poluição da Hidrosfera • Esgotos Domésticos e Industriais: Matéria orgânica biodegradável mais bactérias, vírus, larvas e parasitas. • Metais Pesados: Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, Ni e Sn 44 Quantidade de Água Disponível A quantidade de água doce disponível para consumo é extremamente escassa. Distribuição da água no planeta A cada 1000 L 97,5% nos oceanos 1,8% em geleiras 975 L 18 L 0,6% nas camadas subterrâneas 6 L 0,015% nos lagos e rios 0,005% de umidade no solo 150 mL 50 mL 0,0009% vapor na atmosfera 9 mL 0,00004% na matéria viva 0,4 mL 45 Quantidade de água disponível 46 Fonte: IPCC (2003) O Brasil possui 12 % da água doce disponível no mundo Quantidade de Água Disponível 47 Considerações Finais • A composição química da hidrosfera reflete a composição química dos oceanos. – Cloro (Cl -) 19,4 g/kg – Sódio (Na+) 10,8 g/kg – Sulfato (SO4 -2) 2,7 g/kg – Magnésio (Mg+2) 1,3 g/kg – Potássio (K+) 0,4 g/kg – Cálcio (Ca+2) 0,4 g/kg 85% 99% Massa das Águas Terrestres x Massa dos Oceanos 3% 97% 48 Considerações Finais • Águas Terrestres: A composição química da Hidrosfera pode ser expressa em forma de salinidade 35‰. Bicarbonato (HCO3 -) Cálcio (Ca+2) SiO2 (Sílica) Sulfato (SO4 -2) Cloro (Cl-) Sódio (Na+) Magnésio (Mg+2) Potássio (K+) Modelam a superfície do globo Consumo humano 49 Sonda da Nasa confirma existência de água em Marte “A sonda Phoenix da Nasa confirmou que existe água em Marte, segundo informações divulgadas pela agência espacial norte-americana. A amostra na qual foi confirmada a presença de água foi extraída de uma perfuração de em torno de cinco centímetros no solo de Marte e onde o braço robótico se deparou com uma rígida camada de material congelado. ... A amostra tinha ficado dois dias exposta ao ambiente marciano e a água que continha começou a evaporar, o que facilitou a observação, disse o comunicado” Considerações Finais 50 Bibliografia • Choudhuri, A. (1997). “Geoquímica para Graduação”. Ed. Unicamp. • Faure, G. (1991). “Principles and Applications of Geochemistry”. Prentice Hall • Holland, H.D. (2003). The Geologic History of Seawater. In Holland & Turekian (coord.) Treatise in Geochemistry, Elsevier Ltd. • Krauskopf, K.B. (1972). “Introdução à Geoquímica” vol. I. Ed. Polígono • Mason, B. (1966). “Principles of Geochemistry”. Wiley International Edition • White W.M. 2013. “Geochemistry”. Ed. John Wiley & Sons. 51 OBRIGADO PELA VOSSA ATENÇÃO! 52
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