Cap 02 Ramanathan Aspectos eletroqumicos da corroso

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Velocidade de co"osão - A veiocidade com a qual a corrosão ocorre , geralmente 
dada como (1) perda de peso por unidade de área, em unidade de tempo , ou (2) a 
profundidade do metal corroído em unidade de tempo. 
SUGESTÕES PARA LEITURA ADICIONAL 
l. EVANS, U .R. The corrosion and oxidation of metais, Londres, Edward-Arnold, 1960. 
2. SHREIR , L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions., Londres, Newnes Butter· 
worths, 1976, vol. 1. 
3. EVANS, U.R. An introd11ctio11 to metallic corrosion, Londres, ·Edward-Arnold, 1979. 
REFEilÍNCIAS 
l . Handbook of elecrrochemical constants, Londres, Butterworths, 1959. 
2. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion , metal-environment reactions, Londres, Newnes Butterworths 
1976, vol. 1. 
32 
2 
Aspectos eletroquímicos da corrosão 
2.1 . INTRODUÇAO 
Uma reação de corrosão pode ser representada de uma maneira similar a qual-
quer outra reação química, pela termodinâmica ou pela cinética. 
A termodinâmica dá uma medida quantitativa da tendência de uma reação ocor-
rer em uma dada direção. Similarmente a qualquer reação química, quando um me-
tal reage com o seu meio, há uma variação na energia livre õG do sistema, que é 
igual ao t rabalho feito ou absorvido durante o processo de reação. A energia é máxi-
ma quando o processo é reversível. Esta variação de energia livre é a força motriz da 
reação. Quando uma reação de corrosão ocorre, ela é acompanhada por uma dimi-
nuição na energia do sistema, pois de outra forma a reação não poderia ocorrer. A 
variação na energia livre õG pode ser dada como: 
õG = G(produtos) - G(reagentes) (2.1) 
Em muitos livros, o termo energia livre também é usado para descrever a função 
de Helmholtz ou a função trabalho "F". F e G são relacionados por: 
G = F + PV (2.2} 
em que P e V são a pressão e o volume, respectivamente. 
Neste livro, todas as referências à energia livre estão restritas à energia livre de 
Gibbs, G. 
A termodinâmica também define sem ambigüidades a natureza. das fases, suas ati-
vidades (concentrações termodinâmicas) e fugacidades (pressões termodinamicas), 
quando a reação atinge o equilíbrio. A termodinâmica prevê as reações de corrosão, 
entretanto não dá qualquer informaçã'o sobre a velocidade com que a reação atinge 
o equilíbrio, ou sobre o mecanismo detalhado da reação. 
Cinética - A corrosão, como mencionado anteriormente, é urna reação que ocor-
re em uma interface eletrificada. e necessário, portanto, que se considerem as ciné-
ticas de eletrodo, o que será visto em outras seções deste capítulo. 
33 
2.2. TERMODINAMICA E CINl:TICA DAS REAÇÕES 
DE CORROSÃO - UMA CORRELAÇÃO 
A maiona dos metais são encontrados na natureza na forma combinada, co-
mo minerais, e reduzidos ao estado metálico pela introdução de energia suficiente 
para o processo. Logo após a redução, o metal tende a reverter para um estado não-
metálico. Por exemplo, a equação 2.3 mostra a reação de redução do minério de fer-
ro e a equação 2.4 a tendência de o ferro reverter por corrosão ao minério: 
Redução 
Fe20 3 + 3C 2Fe + 3 CO (2.3) 
Energia química cedi-
da ao sistema 
4 Fe + 302 + 3H20 Oxidação/corrosão 
Energia retirada 
do sistema 
2 Fe20 3 · 3H20 (2.4) 
A instabilidac;le tennodinâmica dos metais é refletida na tendência que certos me-
tais em suas formas finamente divididas têm de inflamar-se espontaneamente. Pós fi. 
nos de alumínio, ferro ou magnésio inflamam-se espontaneamente sob exposição ao 
ar e geral grandes quantidades de calor. A velocidade com que esta reação ocorre, 
ou seja, ferro combina-se com oxigênio para formar um óxido, é dependente de um 
número de outros fatores, especialmente a natureza e localização da formação do 
produto de corrosão. Sobre um grande pedaço de ferro, o produto da reação (óxi-
do) forma uma barreira sobre sua superfície e isola o ferro do meio, reduzindo por-
tanto a velocidade da reação. Assim, embora a termodinâmica prediga a formação 
do produto de corrosão sob um conjunto de condições, a velocidade ou cinética da 
reação é influenciada por outros fatores. A natureza do produto de corrosão sobre a 
superfície metálica pode variar e determinar se a velocidade será alta ou baixa. Este 
aspecto pode ser exemplificado considerando-se a corrosão do ferro ou aço. O pro-
duto de corrosão normal, ferrugem (Fe2 0 3 • 3H2 O), sobre aço não é particularmente 
protetor, portanto a tendência para o aço ser corroído domina. Por outro lado, o aço 
ligado com cromo e níquel (aço inoxidável) resulta em uma superfície coberta por 
uma película de óxido fina , invisível e aderente, que forma uma barreira contra a 
oxidação posterior, e "protege" o aço. A proteção de um metal por uma película 
fina de seu produto de corrosão dá origem ao fenômeno de "passividade". Este con-
ceito será discutido com mais detalhes posterionnente, neste capítulo. A passivação 
não é o único fator que controla a velocidade 'de corrosão de um metal . Sob certas 
circunstâncias a velocidade de difusão ou transporte de espécies redutoras ( oxigê-
nio) para a superfície metálica pode ser mais significativa que a fonnação do óxido. 
Das considerações acima, pode ser visto que, embora a tendência global de uma 
reação ocorrer na direção de conversão do metal para seu óxido possa ser dada pela 
termodinâmica, fatores cinéticos podem modificá-la em grande extensão, ou neutra-
lizá-la. Considere-se uma reação de corrosão generalizada, 
34 
aA 1 bB -+ cC + dD (2.5) 
em que 'a' moles do reagente A (metal) reagem com 'b' moles do reagente B (meio) 
para fonnar 'c' e 'd' moles dos produtos C e D, respectivamente. 
Termodínimica 
- -
1A+ bB 
- - -
Reagentes 
1 
. 
'ê> 
~ I 
'O 
óG 
~ 
z 
1 
Prcxlutos 
cC + dD 
FIGURA 2.1. Co" elação entre a termodinâmica e a cinética para a reação 
de co"osão generalizada, aA + bB -+ cC + dD. 
A variação da energia livre t.G para a reação mostrada esquematicamente na figu-
ra 2. 1 é simplesmente a diferença entre o nível de energia dos produtos e o dos rea-
gentes. Pode ser visto que embora seja possível estimar-se a diferença no nível 
de energia livre, a velocidade ou caminho na qual a reação ocorrerá não pode ser 
predita. A reação pode seguir diferentes caminhos, 1, 2, 3 ou 4. As reações espon-
tâneas podem variar em velocidade, desde muito lenta (caminho 3) até muito rápi-
da (caminho 1), ou pode não ocorrer, a menos que se forneça a chamada energia de 
ativação t.Ea, para iniciar a reação. O valor real de t.G para a reação de corrosão na 
equação 2.5 depende da composição do metal A, meio B, produtos formados, e fa. 
tores tais como pressão, temperatura e outros. 
2.3 . A EQUAÇÃO DE NERNST 
A tendência de uma reação ocorrer é dada pela variação da energia livre. Em vista 
da natureza eletroquímica da corrosão, a tendência para um metal ser corroído pode 
também ser expressa em termos de força eletromotriz (f.e.m.)das células de corro-
são, que são uma parte integrante do processo de corrosão. Desde que a energia elé-
trica é expressa como o produto de volts por coulombs, isto é, Joules, a relação en-
tre a variação da energia expressa em Joules e a f.e.m. "E" em volts é definida por 
t.G = - nFE (2.6) 
em que n é o número de elétrons que participam da reação e Fé o Faraday (96.500 
coulombs). Portanto, quanto mais alto o valor de E, maior a tendência para a reação 
de corrosão ocorrer. 
35 
Na reação de corrosão generalizada , mostrada na equação 2.5 , o cálculo de ó.G e 
subseqüentemente E será facilitado, se um conjunto de condições padronizadas pu-
derem ser qefin·idas e referidas como "estado padrão" (ou estado de referência arbi-
trário) . Por exemplo: metal puro , 25ºC , pressão do gás de 1 atmosfera , solução 1 
molar etc. Se os reagentes e p rodu tos da equação 2.5 estiverem em seus estados-pa-
drlfo , o ó.G da reação será chamado de "variação de energia livre padrão" e designa-do como ó.G0 . Esta quantidade termodinâmica é relacionada com a constante de 
equil íbrio químico K , através da relação 
ó.Gº = -IH J nK (2.7) 
em que R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, ln é o loga-
ritmo natural e K é definido como: 
[Produtos] 
K = [Reagentes] 
[C]C [D jd 
[AJª [B]b 
(2.8) 
Os colchetes representam concentrações ou p ressões (mais precisamente, a ativi-
dade dos produtos e reagentes deveria ser usada, o que está relacionado com a con-
centração através de um coeficiente de atividade). 
Quando a reação geral envolve reagentes e produtos fora do estado padrão, ava-
riação de energia livre pode então ser calculada pela relação 
!JG = ó.Gº + RT l n Q (2.9) 
onde Q é a razão entre a concentração dos produtos e a dos reagentes fora do seus 
estados-padrão. Desde que: 
ó.G = - n FE (2.10) 
similarmente, ó.Gº = · n FEº (2.11 ) 
onde Eº é a f.e.m. quando reagen tes e produtos estão no estado padrão. Correspon-
dentemente, a equação 2.9 pode ser expressa como: 
ou 
RT 
E = Eº· nF lnQ (2. 12) 
E = Eº -
RT 
nF 
l n 
[Produtos] 
[Reagentes] 
(2.12a) 
Esta é a equação de NERNSf que expressa a f.e .m . exata de uma reação em ter-
mos das at ividades dos produtos e reagentes. Como é mais conveniente trabalhar 
36 
com logaritmos na base 10, o valor do coeficiente RT/F é multiplicado pelo fator 
do converslfo 2,303. 
2.4. Dl~GRAMAS POTENCIAL - pH 
A corrosão aquosa pode ser expressa convenientemente na forma de diagramas 
potencial - pH para sistemas metal-água. Entretanto, antes de entrar em detalhes so-
bre a construção, descrição e discussa-o destes diagramas, alguns conceitos essenciais 
são apresentados. 
2.4.1. D issolução Anódica de Metais 
Em geral todos os metais apresentam ou uma superfície limpa, ou uma superfí-
cie coberta por um composto ou óxido. As propriedades dos metais em soluções 
aquosas diferem de acordo com a natureza da superfície que eles apresentam. Con-
sideremos um caso ideal, um metal puro exposto a uma solução aquosa, onde a úni-
ca reação é a dissolução do metal . Os átomos do metal sobre a superfície metálica 
estão em poços de energia (ou estados de energia mínima) associados à estrutura 
do retículo cristalino (vide figura 2.2). 
Metal Soluçlo 
Ms 
(a) 
Quando se dissolve 
Metei Solução 
MA ( Ms 
(b) 
Em equilfbr io 
FIGURA 2.2. Poços de energia para um fon de metal no retfculo 
cristalino MR e na solução Ms. 
A fim de passarem para solução, têm de adquirir uma certa quantidade de 
energia, chamada de energia de ativação. Isto ajuda no processo complexo pelo qual 
o átomo é separado do retículo cristalino do metal, penetra a camada das moléculas 
da água em contato com o metal, sendo circundado por elas, de forma que o produto 
final dessas reações seja um cátion metálico hidratado. A figura 2.2a representa os 
estados de energia, inicial e final, onde o final é mais baixo que o inicial, indicando 
que o processo ocorre da .esquerda para a direita, e o metal se dissolve. Quando se 
atinge o equilíbrio, os poços de energia estão no mesmo nível, como é mostrado na 
figura 2.2b. As reações para a direita e para a esquerda, isto é, Mretículo ~ Msoluçãe 
37 
(dissoluç[o) e Msoluçlío ~ Mretículo (deposição) ocorrem à mesma velocidade. Is-
to pode ser representado de uma fonna geral por: 
~ 
Mretículo +- MZ+ + ze- (2.13) 
em que Zé o número de elétrons que tomam parte na reação de dissolução/deposição. 
2.4.2. pH 
A atividade do íon hidrogênio é usualmente expressa como pH. O pH é definido 
como o logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio: 
pH = - log [W] (2.14) 
Em água pura há concentrações iguais de íons tt+ e OH- em equilíbrio com água 
não dissociada. A constante da reaçã"o para a equação: 
H20· ~ H+ + OH- (2.15) 
a 25ºC é 1,01 X l 0-1 4 . Assim, o valor do pH para a água pura a 2s0 c é: 
pH =- log J l ,O l x l0-14 = 7,0 (2.16) 
(raiz quadrada porque a concentração de íons tt+ e OH- sã"o iguais). Se a concentra-
ção do íon tt+ expressa como [W] exceder a concentração do íon OH· ([OH·]), co-
mo nos ácidos, o pH é menor que 7 e, se (OH-] exceder [H+],o pH é maior que 7. 
A temperaturas acima de 2SºC, os valores de pH variam ligeiramente, porque a cons-
tante da reação para a equação 2. 15 varia( 1), 
2.4.3. Potencial de Eletrodo 
Um metal em uma soluça-o aquosa estabelece um certo potencial com relação à 
solução que é comumente conhecido como potencial de eletrodo . O potencial de 
equilíbrio do .eletrodo é o potencial do eletrodo devido a um único processo, nas 
condições de equihbrio entre os átomos do metal no retículo cristalino e os átomos 
do metal em solução. Se, por exemplo , prata metálica é imersa em uma solução de 
sal de prata, haverá uma troca entre os íons de prata no retículo cristalino do metal 
e os átomos de prata hidratados, em soluçã'o 
Agretículo ~ Ag~quoso 
Ag~quoso ~ Agretículo 
(2.17) 
(2.18) 
quando os dois processos atingem o equihbrio, tem-se o potencial de equihbrio do 
eletrodo. 
Ambos, potencial de eletrodo e potencial de equihbrio do eletrodo, nã'o podem 
praticamente sêr medidos em termos absolutos. A diferença de potencial entre o 
38 
metal M na solução e um outro eletrodo R na solução, entretanto, pode ser medida. 
Além disso, se houver quaisquer variações na diferença de potencial, estas podem 
ser atribuídas a variações no metal M, uma vez que o eletrodo R não varia. O eletro-
do R é geralmente o eletrodo de referência. Assim, o potencial de uma única inter-
face metal /solução pode ser determinado usando-se outra interface metal/solução 
eletrificada. Esta diferença de potencial é também referida como a f.e .m. da célula 
fonnada por eletrodos M e R, e o meio aquoso. i:. necessário definir o potencial do 
eletrodo de referência de fonna que ele possa ser usado como padrão para todas 
as medidas de potencial. 
2.4.4. Eletrodos de Referência 
Há diversos eletrodos de referência, o mais importante deles é o eletrodo-padrão 
de hidrogênio (S.H.E. - Standard Hydrogen Electrode). 
2.4.4.1. Eletrodo Padrão de Hidrogênio 
O equilíbrio entre íons de hidrogênio e hidrogênio gasoso pode ser dado como: 
2 H+ + 2 e- "t. H2 (2.19) 
O eletrodo de hidrogênio consiste de um eletrodo de platina imerso em uma solução 
de íons hidrogênio na qual hidrogênio gasoso H2 a 1 atmosfera é borbulhado (vide 
figura 2.3). 
Aplicando a equação de Nernst simplificada (2.l 2a) ao eqúilfbrio H+ /H2, na 
equação 2. 19, obtém-se: 
H, _ 
H 1 
D isco de vidro 
Smtertudo 
PH2 
E - Eº . 0,03 log (aw )2 
Fio de conexão 
~Mercúrio 
Eletrodo de Plat ina 
Platm1zada 
FIGURA 2.3. flustração esquematica de um 
eletrodo padrão de hidrogênio. 
(2.20) 
KCI • Hg 
T amplo poroso 
FIGURA 2.4. nustração esquematica de um 
eletrodo calomel saturado. 
39 
em que Ptt é a pressão de gás hidrogênio e att+ é a atividade dos íons H+. A equa-
ção 2.20 põtle também ser escrita como: 
E = Eº + (0,059 log ªtt+) - Q,03 log Ptt
2 (2.21) 
Desde que -log aH+ é também conhecido como pH pela definição, então: 
E = Eº - 0 ,059 pH - 0,03 log Ptt
2 (2.22) 
Esta equação 2.22 define o equilfbrio entre os íons tt+ e H2, e pode ser observa-
do que o potencial de eletrodo E, o pH e Pfu são interdependentes. O potencial de 
eletrodo padrão Eº é constante para um dado equihbrio , e é definido como o po-
tencial de equilfbrio quando os reagentes e produtos estã'o em seus estados-padrão, i.é ., . 
ªH+ = Ptt2 = 1 (2.23) 
Sob estas condições, a equação 2.22 reduz-se a: 
E = Eº (2.24) 
O potencial de equilibrio Eº para o eletrodo-padrão de hidrogênio é assumido arbi-
trariamente como zero volts, i.é., 
Ett+/H2 = EB+/ tt2 = 0 ,00 V quando ªH+ = PH = 1 
Este potencial é usado como referência para todos os outros equilibrios. A tabela 2.1 
lista ospotenciais de eletrodo-padrão para vários equiltbrios. Uma lista completa 
destes potenciais de eletrodo-padrão compreende a série eletroquímica. 
O autor quer enfatizar que os potenciais de ele trodo dos metais listados na tabela 
2.1 são realmente diferenças de potencial entre o metal e o eletrodo de hidrogênio. 
Esta tabela é muito ú til para se entender muitos fenômenos de corrosão. 
2.4.4.2. Outros Eletrodos de Referênda 
Desde que o eletrodo de hidrogênio é difícil de ser construído e usado, outros 
eletrodos de referência são freqüentemente preferidos na prática. Os potenciais de 
equilibrio medidos· com a ajuda desses eletrodos de referência podem ser facilmen-
te convertidos para a escala de hidrogênio (caso seja requerido). Os sistemas de ele-
trodos de referência mais comumente usados são: 
l . Eletrodo de calomel saturado 
2. Eletrodo de prata - cloreto de prata 
3. Eletrodo' de cobre - sulfato de cobre saturado. 
40 
TABELA 2.1. Série de Força Eletromotriz(2) 
REAÇÃO DO ELETRODO POTENCIAIS DE ELETRODO P AD RÃ O A 
25°C (volts) 
Li++ e· -+ Li - 3,045 
K+ +e· -+ K - 2,925 
Ca2+ + 2 e· -+ Ca - 2,87 
Na+ + e- -+ Na - 2,714 
La3 + + 3 e· -+ La - 2,52 
Mg2+ +2e· -+ Mg - 2,37 
Pu3+ +3e· -+ Pu - 2,07 
Th4 + + 4 e· -+ Th - 1,09 
Be2+ + 2 e· -+ Be - 1,85 
u3+ + 3 e" -+ u - 1,8 
Al 3+ + 3e· -+ AJ - 1,66 
Til++ 2 e- -+ Ti - 1,63 
Zr4 ++4e- -+ Zr - 1,53 
Mn3++3 e- -+ Mn - 1,18 
Nb3+ + 3 e· -+ Nb - 1,1 
zr2+ + 2e· -+ Zr - 0,763 
Cr3+ + 3 e· -+ Cr - 0,74 
Fe2+ + 2 e· -+ Fe - 0.44 
c <\2+ + 2 e· -+ Cd - 0,403 
ln + + 3 e· -+ ln - 0,342 
Co2+ + 2 e· -+ Co - 0,277 
Ni2+ + 2 e· -+ Ni - 0,250 
Mo3 + + 3 e· -+ Mo - 0,2 
Sn2+ + 2 e· -+ Sn - 0,136 
Pb2+ + 2 e· -+ Pb - 0,126 
2H+ + 2 e· -+ H2 
º·ººº eu2+ + 2 e· -+ Cu 0,337 
Ag+ + e· -+ Ag 0,799 
Pd2++2 e- -+ Pd 0,987 
Au3 + + 3 e· -+ Au 1,5 
Eletrodo de calomel saturado 
Este eletrodo consiste de mercúrio em equilfbrio com Hg2 +, cuja atividade 
é determinada pela solubilidade de Hg2 Ch (também conhecido como calomel). A 
reação de meia<élula é: 
2 Hg + 2 c1- -+ Hg2 Cl2(sólido) + 2e· ( 2.25) 
A figura 2 .4 mostra uma das várias configurações deste eletrodo . Nela o mercúrio 
puro cobre um eletrodo de platina. O mercúrio é coberto por Hg2 Gl2 sólido , que é 
ligeiramente solúvel em KCl, o último preenchendo a célula e provendo o contato 
eletrolítico . O potencial deste eletrodo com relação ao eletrodó-padrão de hidrogê-
nio é -0,2415 volts. 
Eletrodo de prata-cloreto de prata 
Este eletrodo é preparado revesti~do-se um fio de platina com prata, que é man-
4 1 
tido imerso em HCI diluído para formar cloreto de prata sobre sua superfície. Um 
eletrodo de prata-cloreto de prata é mostrado esquematicamente na figura 2.5a. 
Quando o eletrodo é imerso em uma solução de cloreto, o equilfbrio que se estabe-
lece é: 
Ag + CJ· ~ AgCI + e· 
Em KCl O,lN, o valor é 0,288 V. 
Eº = -0,222V 
Cobre 
'--._ Tubo de vidro ~Cu so. saturado 
Ag CI sobre Ag 
sobre Pt 
_-
(a) (b) 
Cristais de Cu S04 
FIGURA 2.5. Ilustração esquemática de: 
(a) um eletrodo prata-cloreto de prata 
(b) um eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado. 
Eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado 
(2.26) 
Este eletrodo consiste de cobre metálico imerso em CuS04 saturado (vide figu-
ra 2.5b). 
A reação de meia-célula é : 
Cu ~ Cu2+ + 2 e· Eº = -0,337V {2.27) 
Em CuS04 saturado, o potencial é 0 ,316V. A precisa-o deste eletrodo, embora ade-
quada para a maioria das pesquisas em corrosa-o, é inferior à precisão do calomel ou 
do eletrodo de prata-cloreto de prata. Este eletrodo é usado principalmente em me-
didas de campo uma vez que estas são mais grosseiras. 
Há um número de outros eletrodos de referência embora não de utilização co-
mum, mas que são construídos e usados para aplicações específicas. Detalhes sobre 
suas construções e potenciais podem ser encontrados na literaturaC3). 
2.4.5 Convenções de Sinais 
Pode-se notar que o sinal do potencial de eletrodo E para a reação 
Zn + 2 tt+ ~ Zn 2 + + H2 (2.28) 
42 
que é 0,762 V é arbitrário, e depende se a reação de equiliôrio é escrita com os elé-
trons no lado esquerdo ou difeito. Hoje é aceito internacionalmente que qual-
quer equilíbrio deve ser escrito com os elétrons do lado esquerdo da reação, por 
exemplo: 
Zn2+ + 2e· ~ Zn Eº = -0,762 V {2.29) 
Cu 2 + + 2e· ~ Cu • Eº = 0,337 V {2.30) 
2.4.6. Construção de Diagramas Potencial - pH 
Diagramas potencial - pH, também conhecidos como "diagramas de Pourbaix'', 
indicam as fases estáveis termodinarnicamente , como uma função do potencial de 
eletrodo e pH, em sistemas metal-água. Para produzir tais diagramas, utilizam-se os 
potenciais de eletrodo-padrão calculados a partir de dados termodinâmicos, de solu-
bilidade dos óx.iàos e hidróxidos, e as constantes de equilíbrio para as reações envol-
vidas. Para construir esses diagramas é necessário considerar-se os diferentes tipos de 
reações que podem ocorrer. Uma meia-reação• do tipo mostrado na equação 2.3 1: 
1 
aA+bW+ce· ~ dD +e H20 {2.31) 
em que A é o reagente e D é o produto, é dependente do pH e potencial, desde que 
íons de hidrogênio e elétrons estejam envolvidos. Uma meia-reaçã'o tal como: 
Fe2 + + 2 e· ~ Fe {2.32) 
é dependente do potencial mas independente do pH, já que somente elétrons estão 
envolvidos e não íons hidrogênio. Uma reação do tipo: 
Fe203 + 6H+ + 2 e· ~ 2Fe2+ + 3H20 {2.33) 
é dependente de ambos, pH e potencial. 
Por outro lado uma reaç[o tal como 
C02(aquoso) + H20 ~ H1CÜ3(aquoso) (2.34) 
é independente de ambos, potencial e pH, uma vez que nem íons hidrogênio nem 
elétrons estão envolvidos. 
De forma a mostrar graficamente as reações de um metal em um meio aquoso so-
bre a faixa inteira de pH em diferentes potenciais, uma grande quantidade de dados 
deve ser reunida. O diagrama para Fe-H20 pode ser construído como segue: 
• Nunca se considera uma reação completa, por ser ela eletricamente neutra. 
43 
conside re a reação mostrada na equação 2.32. Ao se aplicar a equação de Nemst a 
esta reação: 
0,059 ªFe 
E = Eº --- log ---
2 ªFe2+ 
(2.35) 
como ªFe = l por definição e 
Eº Fe2 + = -0 ,44V (2.36) 
então: 
E = -0,44 + 0,030 log ªFe2+ (2.37) 
Esta equação define o equilíbrio entre Fe2+ e o potencial E. Assim se ªFe2 + for va-
riada, E também variará, e vice-versa . Por exemplo , quando ªFe2 + = 1 O, 
E = -0,41 V e quando a atividade dos íons de Fe2 + = 10-2 
E =. -0,44 - 0,03 X 2 
E = -0 ,5 V 
Esta reação (equação 2.32) é, portanto, representada em um diagrama potencial 
- pH (vide figura 2.6) como uma série de linhas horizontais, cada linha horizontal 
correspondendo a um valor específico da atividade do íon de Fe (ou concentração 
do íon ferroso) . 
Considere a reação: 
Fe3 + + H20 ~ Fe0H2+ + tt+ (2.38} 
dependente apenas do pH: Aplicando-se a equ ação de Nemst, observa-se a variação 
do pH com os · íons de Fe3 +. Esta reação é representada no diagrama potencial -pH 
(figura 2.6) como uma série de linhas verticais , cada linha correspondendo a uma 
concentração específica de íons hidrogênio. Considerando-se a reação da equação 
2.33, aplicando-se a equação de Nemst , e assumindo att2o = 1, obtém-se a seguinte 
relação: 
E = 0,73 - 0,18 pH - 0,059 log ªFe2 + (2.39) 
A reação é dependente deambos, pH e potencial . Esta reação é representada na figu-
ra 2.6 por linhas oblíquas. Outras envolvendo produtos sólidos requerem um conhe-
cimento da solubilidade do produto, bem como das reações do óxido de metal e hi-
dróxidos sob condições alcalinas. 
As reações de liberaç:ro de oxigênio e hidrogênio são dependentes também do pH 
e potencial. As linhas correspondentes a estas reações são também linhas inclinadas 
44 
2 1 O 1 2 3 4 5 G 7 8 9 1011 12 13 141 5 16 22 
E (V) 2,~ f. , , , , , 1 • • • • • • • i 2• 
·· - 1,8 
1,21-A~ 01.21 .4 1 ·61 ' ' ... Fe04 "? 1,41- b~L ?i,@l._ 
: - .~--....-::- ----1 
0,8 
0,6 
: FeOH }) • •• -~ -- -- --- --
6 
_, -~ ·-. €).. -~. li - ..... -- - -
0 ,4 
0 ,2 te 
0 ~ ·®--. F.!! " 
-0,2 
·-.f~"1 2 • - - · f..•2'.J} 
6........ .. .. ,.., 
- • .• --~- ,7)· •. ·,iD. _ 
1 
-0,4§@ :{ ),4~~--
-0~ -
-0,8 
-1 
-1,2 Fe 
;') 
-1,4 
1,6 
1,4 
1,2 
0,8 
0,6 
0,4 
0,2 
o 
. 0,2 
. 0.4 
. 0,6 
1,4 
1,6 
-1 6 r 
-1 ·8 ' ' ' ' 1 1 1 ' ' ' 1 1. 1,8 
' -2 -1 O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 pH 
FIGURA 2.6. Diagrama de potencial -pH (Pourbaix) para o 
sistema Fe - H 20 (4)_ 
(mostradas na figura 2.6) . Na região entre as duas linhas AB e Cp, a água é estável , 
enquanto acima da linha AB, oxigênio é liberado, e abaixo de CD , hidrogênio é libe-
rado. 
Na termodinâmica, a corrosão pode ser definida em termos da atividade de 
equiltbrio dos íons do metal , e Pourbaix escolheu arbitrariamente 1 o-6 mol dm-
3
. 
Baseado nisto, são descritas e classificadas t rês zonas, conhecidas como zonas de cor-
rosã'o, passivação e imunidade. 
Zona de co" osão: zona na qual os íons metálicos são estáveis e as atividades são 
> 10"6 mol dm"3 . 
Zona de passivação: zona na qual um composto sólido é estável e as atividades 
dos íons metálicos são< 10-6 mol ctm·3 
Zona de imuni.dade: zona na qual o metal é estável e a atividade dos íons do me-
tal é< 10·6 mol ctm·3 . 
As três zonas são mostradas de uma forma simplificada no diagrama potencial 
pH para o sistema ferro-água(vide figura 2.7). A diferença entre a figura 2.6 e a figu-
ra 2.7 é que a primeira é um verdadeiro diagrama de equilíbrio, baseado totalmente 
em dados termodinâmicos, enquanto que a última não. Na figura 2.7, assume-se .que 
o óxido formado é estável e portanto forma uma barreira para a corrosão posterior 
do metal. A região correspondente é assim chamada de zona de p assivação. Na práti-
ca, se um metal será ou não passivo, dependerá da natureza física do óxido, sua posi-
ção e grau de aderência. Nas figuras 2.6 e 2.7, uma região adicional de corrosã'o po-
45 
3 
2 
--~ 1 
--
.. -
·o ~Corrosao ~ ºl ----........ 
<>. 
-1 
Corroião 
o 14 
pH 
FIGURA 2.7. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema fe"o·água, 
mostrando as zonas de co" osaõ, passivação e imunidade. 
de ser encontrada para pH bem elevados, onde o metal forma um oxi-ânion. Deve 
também ser notado que o diagrama potencial - pH não considera a fonnação de 
óxidos metaestáveis, isto é, óxidos termodinamicamente instáveis que demoram pa-
ra se dissolver. 
Diagramas de Pourbaix simplificados para zinco, alumínio e cromo são mostra-
dos nas figuras 2.8, 2.9 e 2.10. 
-
-
----
------...._ 
- -1 
--
.,, 
---)> 
~ 1-"'"º"'º 
1 
"' !!? 
< 
·õ o ~...._ __ )> 
<> 
e - );w E -----... o 
!!o -
CORROSÃO 
·lt IMUNIDADE 
o 7 14 
pH 
FIGURA 2.8. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema zinco-água. 
O autor deseja enfatizar que os diagramas potencial - pH podem apenas ser usa-
dos como um guia para se entender o comportamento dos metais em meio aquoso, 
e não devem ser usados para predições imprudentes. Nenhuma consideração sobre 
os aspectos cinéticos é incluída nos diagramas. Os diagramas considerados anterior-
mente são para água a 25ºC e não consideram a influência do ânion. Diagramas 
M - H2 O - X, em que M é o metal e X é um ânion tal como SO~: CO~; etc., sã"o dis-
46 
pon(veis e novos cstll'o sendo construídos para várias temperaturas. A referência 
Atlas of potencial pi/ diagrams, por M. Pourbaix(4) deve ser utilizada para infonna-
ções sobre outros sistemas metal-água. 
2:. 
.. 
·;:; 
s 
o 
~ ·1 
-2 
CORROSÃO PASSIV AÇÃO 1 CORROSÃO 
IMUNIDADE 
o 14 
oH 
FIGURA 2.9. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema alumínio-água. 
-- CORROSÃO 
--
--
> ~ o 1 ~--
·o 
e 
~ 
f. 
PASSIVAÇÃO 
--
--
CORROSÃO 
_,>-~~~~~~~~....._--
IMUNIDADE 
o 
pH 
--
---
--
--
14 
FIGURA 2.10. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema cromo-água. 
47 
2.5. POLARIZAÇÃO 
Até agora , as condições de equilíbrio discutidas forneceram wna base de infor-
mação sobre a tendência ã corrosão. Na prática, entretanto, as velocidades de corro-
são é que despertam maior interesse. Metais como alumínio apresentam uma grande 
tendência para corroer, mas corroem a uma velocidade baixa, e há também metais 
que mostram uma tendência oposta. Quando wn eletrodo está em equih'brio, o ba-
lanço líquido da corrente para a superfície ou a partir dela é nulo. O potencial me-
dido de cada eletrodo é alterado para uma medida que depende da grandeza da cor-
rente e de sua direção. A direção da variação do potencial é sempre oposta ao deslo-
camento do equih'brio, e portanto oposta ao fluxo de corrente. 
No caso de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrólito aquoso (i.é., uma 
célula galvânica), quando a corrente flui, o ânodo toma-se mais catódico em poten-
cial, o cátodo toma-se sempre mais anódico em potencial e a diferença nos poten-
ciais entre os dois eletrodos sempre diminui (vide figura 2. 11). A quantidade em 
que o potencial diminui como wn resultado da passagem de corrente entre os ele-
trodos é chamada "polarização". Em outras palavras, o grau de polarização de um 
eletrodo refere-se ã extensão da mudança do equih'brio no eletrodo. 
... 
"ü 
~ 
õ 
o.. 
Ecu 
Ezn 
Corrente 
FIGURA 2.11 . Polarização dos eletrodos de CU e Zn quando a 
co"ente I passa entre eles. 
2.5.1. Densidade de Corrente de Troca 
Quando um metal é imerso em uma solução de seus íons (exemplo: zinco imerso 
em tnna solução de sulfato de zinco), haverá uma tendência para o zinco no retículo 
do metal ir para a solução e uma tendência para os íons de zinco na solução deposi-
tarem-se sobre a superfície metálica: 
Zn(retículo) ~ zn2+ + 2 e· (ionização) 
Zn2 +(aquoso)+ 2. e· ~ Zn (retículo) (deposição) 
48 
Inicialmente os dois pro~ssos podem apresentar velocidades diferentes, entretan-
to se a velocidade de dissoluça-o ou ionizaçã"o do metal for maior que a de descarre-
gamento do lon de metal, o metal ficará carregado negativamente (devido ao exces-
so de elétrons deixados no metal) e a soluça-o ficará positivamente carregada, resul-
tando, portanto, na formação de uma camada elétrica dupla na superfície, como 
mostra a figura 2.1 2. 
Camada de íons positivos 
adjacente da superfície 
, 
Camada de íons 
difusa 
$$e 
-ti <t e 
e E& 
E9 
Elétrons na 
- - li superficie 
"-. do metal 
FIGURA 2.12. Formação 
de uma camada elétrica du· 
pia na interface, quando a 
dissolução predomina. 
Um campo elétrico normal à interface será produzido reduzindo rapidamente a 
corrente líquida entre as regiões em dissolução e as regiões onde a deposição está 
ocorrendo, isto é, a velocidade de dissolução toma-se igual à velocidade de descarre-
gamento. Esta distribuição de cargas na interface solução-metal dá origem a wna di-
ferença no potencial elétrico (com relação ao eletrodo de referência). Este valor de 
potencial é também chamado de potencial de equilíbrio. As velocidades de dissolu-
ção e descarregamento são normalmente expressas como corrente 1, e dadas em am-
peres ou miliamperes. ~ 
Adotando-se uma convenção em que 1 indica a velocidade do processo de descar-
+-
regamento e 1 indica a velocidade de dissolução, então no equilíbrio 
~ +-1 = 1 = 10 (2.40) 
(e 10 é a corrente de troca no equilíbrio.) 
No caso do Zn imerso em uma solução contendo íon zni+ , no equih'brio: 
+- ~ 
I Zn 2 Izn 10 ,zn (2.41) 
Se a área do eletrodo de zinco é considerada, então no equilíbrio, 
~ 
1 
+-1 (2.42) 
A A 
49 
-+ ~ 
i.é., i m i = i0 Zn• em que i • -, 
' A 
(2.43) 
i0 zn é a densidade de corrente de troca no equil !brio, parao zinco. 
'Certos sistemas metal/íon metálico tais como Ag/Ag+, Cu/Cu2 +, Hg/Hg2+, 
Cd/Cd2+ e Zn/Zn2+ possuem alta densidade de corrente de troca. Estes sistemas 
formam eletrodos M/MZ+ reversíveis que concordam com a equação de Nernst. Es-
tes eletrodos reversíveis são usados como eletrodos de referência, já que seus poten-
ciais são reprodutíveis (contanto que a concentração do íon do metal na solução se-
ja conhecida). Por outro lado, metais como ferro, níquel, cobalto e outros, não for-
mam eletrodos M/Mz+ reversíveis, e portanto seus potenciais não concordam com a 
equâçifo de Nernst. 
2.5.2. Sobretensão 
Considerando a corrosa'"o do zinco em ácido clorídrico, a reação global pode ser 
expressa como: 
Zn + 2 tt+ 1:- Zn2 + + H2 (2.44) 
O zinco dissolve e hidrogênio é liberado. A reação total pode ser expressa como 
duas meias-reaçõe·s: 
50 
Zn -+ Zn 2 + + 2 e-
2 Ir + 2 e- -+ H2 
o--~~~~~vt-~~~~ 
Poroso 
HCI 
l' - ·. ..,,-ZnSO, 
R 1 } Eletrodos de 
A l refe,..nci1 
V Amperímetro 
A Voltímetro 
A Resistência 
1~--- H, 
FIGURA 2.13. flustração esquemática de ª"anjo experimental para produzir as 
meias-reações Zn-+ zn2+ + 2e" e 2 H+ + 2e· -+ H2. 
(2.45) 
(2.46) 
No prdtlco, ntro há método físico disponível para separar e identificar as duas 
mclaweoçõcs, que ocorrem sobre uma llnica peça de zinco imersa em ácido clorídri-
co, mas é possível produzir uma célula eletroquímica equivalente consistindo de 
um eletrodo Zn/Zn 2 + reversível (chamada de uma meia-célula, em que a reação mos-
trada na equação 2.45 ocorre) e em um eletrodo 2H+ / H• reversível (outra meia-cé-
lula em que a reação mostrada na equação 2.46 ocorre). Este arranjo é mostrado 
esquematicamente na figura 2.13. A velocidade de transferência de cargas ou fluxo 
de elétrons pode ser controlada com uma resistência no circuito, e os potenciais dos 
dois eletrodos de meia-célula podem ser medidos individualmente, usando dois ele-
trodos de referência. 
A figura 2.14 representa diagramaticamente a relação E-1 para a reação anódica 
Zn -+ Zn2 + + 2 e-, e para a reaça'o catódica 2 tt+ + 2 e- -+ H2 que ocorrem na célula 
mostrada na figura 2 .13 . 
Vamos considerar três casos distintos: 
Qzso I Quando a resistência no circuito é alta, não ocorre t ransferência de cargas. 
Sob estas condições: 
E z = Eº - -O 76 V eq, n zn2+/Zn - • 
Eeq,H = Eºw /H2 = O,OOV 
Ecélula = 0,00 - (-0,76) = 0,76V 
(2.47) 
(2.48) 
(2.49) 
Isto é caracterizado pelos pontos marcados com (x) na figura 2.14. 
w 
;; 
'ü 
~ 
õ 
.,_ 
EcK-- - ---~ --1---,--
~"t·~ 111* 1 
f H I 
---i\--
1 l.RSo1uçio 
1 
1 Tlzn 
1 1 r --i----T--
------ 1 1 Ea rx- 1 1 
1 1 
Corrente 1 
FIGURA 2.14 Curvas de potencia/ versus co"ente para a co"osão do zinco, 
mostrando a relação entre Eeq• Ep e T/ para as meias-reações 
anódica e catódica. 
51 
Oiso li 
Oiso Ili 
52 
A resistência do circuito é diminuída e a transferência de carga ocorre a 
baixa velocidade. Sob estas condições cada eletrodo distancia-se de seu va-
lor de equilíbrio, isto é, é polarizado. No eletrodo de zinco 
+- ._. 
izn > i Zn (2.50) 
isto é, a densidade de corrente de dissolução é maior que a densidade de 
descarregamento , ou : 
+- ._. 
ia ,Zn = izn - i Zn (2.51) 
e ia,Zn dá a velocidade por unidade de área da reação de dissolução anó-
"dica. Há transferência líquida de carga e o potencial polarizado do zinco 
será mais positivo que o potencial padrão . 
Em outras palavras Ep zn > Eeq).:n 
O deslocamento no po'tencial é conhecido como sobretensão 71a, 
Tia = EP,Zn · Eeq,Zn (2.52) 
._. +-
Similarmente. no eletrodo de hidrogênio i H > i H , a velocidade por 
unidade de área da reação catódica 2tt+ + 2 e· ._. H2 é dada por: 
._. +-
ic,H = i H - iH (2.53) 
e Ep H < Eeq,H· A diferença ou deslocamento no potencial é conhecido 
como sobretensão catódica "T/c" e é dado por: 
T/c = Eeq,H - Ep,H (2.54) 
Para um ânodo, o Ep > Eeq,a e T/a é sempre positivo, e para um cátodo 
Ep < Eeq,c• e T/c é sempre negativo (vide figura 2.15). 
No circuito elétrico, elétrons serão transferidos do eletrodo de zinco para 
o eletrodo de hidrogênio. 
le = la = lc (2.55 ) 
A resistência do circuito diminui até que os eletrodos estejam quase em 
curto-circuito. Sob estas condições, a velocidade de reação nos dois ele-
trodos aumenta (ponto X da figura 2.15) , e torna-se máxima. A diferen-
ça de potencial entre os eletrodos cai para um mínimo. Na realidade , as 
curvas de polarização nas figuras 2 .14 e 2 .15 não podem nunca se inter-
sectar por razões óbvias, porque a resistência do eletrólito entre os eletro-
dos nunca pode tornar-se zero, e as curvas podem apenas se aproximar 
uma da outra. 
E 
eq,H 
( Eeq,c ) 
~ e ~ p 
~ 
E 
eQ,Zn 
(E ) 
eq.• 
Corrente 1 
FIGURA 2.15. Curvas potencial-co" ente para a co"osão do zinco,acompanhadas 
de evolução de hidrogênio . 
2.5.3. Causas da Polarização do Eletrodo 
As causas da polarização do eletrodo são polarização por ativação, polarização 
por concentração e polarização por resistência (ou queda de IR) ... 
Polarização por ativação 
A polarização por ativação é causada pela energia de ativação requerida para o 
reagente (átomos de metal no retículo, no· caso das reações de dissolução, e íons de 
metal na solução, no caso das reações de deposição ou descarregamento) ven-
cer a barreira de energia que existe entre os estados de energia do reagente e do 
produto. No caso da reação de redução do íon hidrogênio, a polarização por ati." 
vação é também chamada de " sobretensão de hidrogênio" ou "sobrepotencial 
de hidrogênio" . A polarização por ativação é também característica da depo-
sição de íons metálicos ou dissolução podendo ser pequena para metais como 
prata, cobre ou zinco, e maior para metais de transição como ferro, cromo, níquel, 
etc. A. polarização por ativação "11A" aumenta com a densidade de corrente "i" , de 
acordo com a equação de Tafe1(5) 
i 
11A = (jlog-
io 
(2.56) 
em que (j e i0 (a densidade da corrente de troca) são constantes para um dado metal 
e meio. · 
53 
Polarização por concentração 
Na discussão da dissolução de um metal puro, foi assumido que o íon do metal 
deixa o retículo cristalino e move-se para longe do eletrodo. Este deslocamento do 
íon do eletrodo para o eletrólito ocorre por processos de difusão. Pode ser observa-
do que aumentando-se a densidade de corrente, a remoção dos íons metálicos não 
aumenta proporcionalmente, em vez disso, a concentração dos íons metálicos no 
eletrólito muito próximo ao ânodo (também chamado anólito) aumenta. Este au-
mento na concentração de cátions exerce uma certa influência sobre o potencial do 
eletrodo. Como conseqüência, um aumento posterior na velocidade de dissolução 
do metal toma-se mais difícil e requer um aumento desproporcional na sobretensão 
anódica. Eventualmente a densidade de corrente para a difusão do cátion é atingi-
da. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretensão anódica não acarre-
tará aumento na densidade de corrente. O aumento na variação do potencial devido 
a polarização por concentração T/conc pode ser expressa como 
T/conc = 2,3 RT 
zF 
log iL -iA 
iL 
em que iL é a densidade de corrente limite. 
iA é a densidade de corrente aplicada. 
R, T, z e F têm significados usuais. 
(2.57) 
O valor de iL depende da velocidade de agitação do eletrólito, temperatura, natu-
reza do cátion (desde que as velocidades de difusão dos diferentes cátions variem) e 
do posicionamento geométrico do ânodo. Na prática, a polarização por concentra-
ção toma-se importante somente quando iA aproxima-se de iL. 
54 
<: .. 
.. 
" :g 
e 
<( 
,g 
~ 
~ 
~ 
.D 
o 
Vl 
---- _ i.b_ ______ _ 
Polarização par ação e><; 
ativação, concentr ~ , 
resistência ' ' ' "" 
SomentePolarização por 
ativação e 
concentração 
Logaritmo da densidade de corrente 
FIGURA 2.16. CUrva de polarização anódica, ilustrando a polarização por 
concentraçaõ e polarizaçaõ por resistência. 
Polarlzaç/Io por resistência 
A resistência de um eletrólito através do qual a corrente passa contribui para a 
sobretensão. A polarização por resistência T/R é dada por 
1/R = i X R (2.58) 
em que i é a densidade de corrente e Ré a resistência do eletrólito no caminho per-
corrido pela corrente (iônico). Em eletrólitos altamente condutores, T/R é geralmen-
te pequeno. 
A curva de polarização para a dissolução do metal também pode ser influenciada 
por todas as três formas de polarização. A figura 2.16 mostra uma curva de polariza-
ção anódica com todos os três efeitos. 
2.6. CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CORROSÃO E 
SUAS REPRESENTAÇÕES GRAFICAS 
Na seção anterior, a discussão concentrou-se na dissolução de um metal sob apli-
cação de um potencial externo. Na realidade, em metais corroendo, ânodos e cáto-
dos ocorrem próximos um do outro e também alternam-se constantemente. As re-
giões anódicas e catódicas não são separáveis. Em qualquer instante também, a lei 
fundamental da corrosão é mantida, isto é, a velocidade de oxidação total é igual à 
velocidade de redução total. Quando um metal começa a corroer, deve haver pelo 
menos um processo de oxidação (exemplo: dissolução), e ao menos uma reação de 
redução (exemplo: redução de oxigênio). Ao se medir o potencial deste metal cor-
roendo, o potencial será algo entre o potencial-padrão para o eletrodo metálico e o 
potencial do eletrodo de oxigênio (vide figura 2 .1 7). O potencial será um potencial 
misto e estará situado entre estes dois valores. As duas reações, anódica e catódica, 
serão polarizadas uma em direção à outra, e as curvas de polarização para as duas 
reações serão governadas pelas condições descritas nas seções prévias. 
Ec~•o"t,, 
c.lo <fo 
~ 
w Ecorr 
.. ~ Ea~~'ª' -~ ~ 
Corrente 1 
FIGURA 2.17. Posição do potencial de co"osão de um metal co" oendo. 
55 
Diagramas E-1 são encontrados na literatura com as curvas de polarização anódi-
ca e catódica sendo representadas com linhas retas, embora em quase todos os ca-
sos elas desviem-se da retilinidade. Para o caso de a corrosão ocorrer por dissolução do 
metal e a reação catódica ser a redução do oxigênio, a figura 2.18 mostra as curvas 
d~ polarização-ativação combinadas para uma reação anódica e catódica sobre uma 
amostra corroendo: A figura 2.18 mostra o potencial de corrosão misto e a densida-
de da corrente de corrosão "icorr"· Ao se aplicar a relação de Tafel para a reação de 
dissolução do metal, obtemos 
1/a = ba log icorr + ªa (2.59) 
em que 1/a é a sobretensão anódica, ba é uma constante (inclinação de Tafel anódica) 
e ªa é o logaritmo da densidade de corrente para a dissolução do metal. 
w 
;; 
"il 
Eo,c 
S Ecorr 
~ 
E0 ,a 
icorr 
Logaritmo da densidade de corrente 
FIGURA 2.18. Curvas de polarização por ati~ação combinada para uma reaçaõ 
an6dica e catódica sobre uma amostra, anodicamente polarizada, co"oendo. 
Da figura 2.18: 
Ecorr = Eo,a + 77a 
assim 
icorr Ecorr = Eo,a + ba log -.--
10,a 
Similarmente para a reação de redução do oxigênio 
icorr Ecorr = Eo,c - bc log -.--
10,c 
(2.60) 
(2.61) 
(2.62) 
em que i0 c é a densidade de corrente de troca catódica e bc é a inclinação de Tafel 
catódica. Õ sinal negativo provém de E0 ,c · 1/c = Ecorr (vide figura 2.18). 
56 
Se uma densidade de corrente ex tema é aplicada, então 
iA • iéorr • iR (2.63) 
em que iA é a densidade de corrente externa aplicada, icorr é a densidade de corren-
te de dissolução do metal e iR é a densidade de corrente de redução do oxigênio. 
Uma vez que outras reações, além da dissolução do metal, podem ocorrer simul-
taneamente, (conhecidas como "ação local"), há uma perda líquida na corrente 
aplicada, 
iA = iéorr: iR - iAL {2.64) 
onde iAL é a densidade de corrente da ação local. Finalmente, 
E, b l iéorr E corr = a og - . - + o 
lo 
(ânodo) {2.65) 
, iA + iR + iAL Ecorr = bc log . + E0 {cátodo) 
to 
{2.66) 
Desta equação fica claro que não se pode obter uma curva de Tafel verdadeira 
para reações de corrosão até que as densidades de corrente de polarização externas 
sejam várias ordens de grandeza maiores que a densidade de corrente catódica e de 
ação local. 
A curva de polarização total para um eletrodo corroendo, inch.lindo os efeitos de 
polarização por resistência e concentração, pode ser escrita como: 
1/a 
i + iR + ÍAL RT ÍL + iA + iAL b log ª - 2 3 -- log + i R a . ' F . A to IL 
{2.67) 
Se forem utilizados materiais puros (o que implica nenhuma áção local) e se a 
reação catódica for apenas a evolução de hidrogênio, então 
icorr Ecorr = -bc log -. - {2.68) 
IH 
em que iH é a densidade de corrente de troca para a redução de hidrogênio. Stern( 6) 
obteve boa concordância entre as condições experimentais e as calculadas, usando 
ferro em cloreto de sódio desoxigenado. 
O potencial de eletrodo para uma reação anódica varia com a corrente aplicada 
i A de acordo com 
1/a = ba log 
iA + icorr 
io 
{2.69) 
57 
se não houver polarização por concentração ou resistência, nem oxigênio para des-
polarizar o eletrodo. O termo resistência à polarização para medir a tendência à cor-
rosão de um sistema metal/meio provém da expressão acima. A corrente requerida 
(Af) para alterar o potencial de corrosão (tili) por 10 mV pode ser obtida conhe-
cendo-se a inclinação t:,.E/t:,.I próxima ao potencial de corrosão e substitui.ido-se esse 
valor na expressão derivada por Stern e Geary(7): 
/:,.E babe 
t:,.I = 2,3 icorrCba + bc) (2.70) 
O valor de icorr pode ser detenninado se apenas a polarização por ativação for ope-
rativa. Para sistemas controlados pela polarização por concentração, 
t:,.E ba 
Af = 2 ,3 icorr (2.71) 
Com ajuda das equações acima, pode-se fazer facilmeme uma estimativa razoável da 
velocidade de corrosão. 
Na prática, a determinação direta de Icorr não é possível, desde que os eletrodos 
são insepar.áveis. Dessa forma, Icorr deve ser determinado por um meio indireto, tal 
como perda de peso, análise da solução ou da velocidade de evolução de hidrogênio 
e a aplicação da lei de Faraday. 
58 
Ec 
Ecorr 
Ea 
1 oorr 
Corrente 1 
lal Controle Anódica 
Ec 1 
Eat-------
Corrente 1 
(e} Controle por Resistência 
Ec 
... 
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Õ Ecarr Q. 
Ea 
Ec 
w Ecorr 
... 
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õ Q. 
Ea 
Corrente 1 
lb) Controle Catódica 
Corrente 1 
fd) Controle M isto 
FIGURA 2.I 9. Tipos de controle de co"osão. 
1 corr 
1 corr 
Muitos fatores afetam as reações de corrosão e, portanto, também alteram 
as características de polarização dos processos de eletrodo. Com a ajuda de diagra-
mas E-1, Evans exemplificou uma variedade de fenômenos de corrosão. Quando a 
polarização ocorre, principalmente no ânodo, a reação de corrosão é controlada 
anodicamente. A figura 2.19a mostra um diagrama típico com controle anódico. 
Quando a polarização ocorre predominantemente no cátodo, a velocidade é contro-
lada catodicamente (figura 2.19b). O potencial de corrosão é próximo ao potencial 
anódico de circuito aberto. Um exemplo típico disto é o ferro exposto a águas na-
turais. Quando a resistência do eletrólito é tao alta que a corrente resultante é insu-
ficiente para polarizar apreciavelmente ânodos ou cátodos, diz-se que a reação de 
corrosão está sob controle por resistência, como mostra a figura 2. l 9c. Na prática, a 
polarização ocorre em um mesmo grau em ambos, ânodos e cátodos. Esta situação é 
mostrada na figura 2.19d, dizendo-se ter controle ntjsto. Nos dois exemplos que se-
guem, certos fenômenos de corrosão são ilustrados com a ajuda dos diagramas E-l. 
Exemplo 1. As curvas de polarização catódicapara evolução de hidrogênio sobre 
zinco, ferro e platina são mostradas na figura 2.20. São também mostradas 
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Corrente 1 
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l 
FIGURA 2.20. Curvas de polarização para liberação de hidrogênio 
sobre zinco, fe"o e platina. 
as curvas de polarização anódica para a dissolução de zinco e ferro. A incli-
nação da curva de evolução de hidrogênio sobre zinco é mais íngreme que 
a inclinação da curva de evolução de hidrogênio sobre ferro . Assim, embo-
ra o zinco seja mais reativo que o ferro, ele será corroído mais lentamente 
que o ferro, como indicado pelo ponto X (a corrente no ponto X é inferior 
à do ponto Y). Adicionando-se um pouco de platina à solução, a platina se 
deposita sobre a superfície do ferro. Em conseqüência, a velocidade de 
corrosão do ferro aumenta ainda mais, como representado pelo ponto Z. 
59 
Exemplo 2: Cobre, na ausência de substâncias que formam complexos, mostra um 
potencial positivo, bem acima daquele da evolução de hidrogênio (vide fi-
gura 2.21). A curva ND expressando a evolução de hidrogênio está abaixo 
da curva MB para a dissolução do cobre. Assim na ausência de oxigênio, 
não haverá corrosão de cobre em soluções ácidas. Na presença de oxigênio 
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Densidade de Corrente i 
FIGURA 2.21. Curvas de 
polarização para dissolução 
de cobre em soluções óci· 
das e solução de cianeto 
com reações catódicas as· 
saciadas. 
a curva catódica desloca-se para cima, para um novo nível representando a 
formação 0 2 -+ OH-, como mostra a curva PB, e ocorre a corrosão do co-
bre correspondendo a velocidades dadas pelas correntes i1 e i2 , dependendo 
se muito ou pouco oxigênio é dissolvido no ácido. Se ao invés de um ácido, 
um cianeto de potássio é usado, a velocidade de corrosão cai para um valor 
mais baixo, dado por i 3 . 
A influência da agitação da solução sobre a velocidade de corrosão é mostrada na 
figura 2.22. O fluxo de corrente aumenta de i0 para i1 , e para i2 ao se aumentar a 
velocidade de solução de v0 para v1 , e para v2 e alcança a velocidade limite. 
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Condições Estáticas 
Ivo 
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Densidade de Corrente i 
FIGURA 2 22. Influência 
da agitação da solução sobre 
a velocidade de co"osão. 
O grau de polarização depende não somente da natureza do metal e eletrólito, 
mas também da área efetiva do eletrodo exposta. Na área do ânodo, pode haver 
considerável polarização anódica acompanhando a corrosão, embora as medi-
das mostrem o contrário. Assim a razão de área ânodo-cátodo é também um fator 
importante para se determinar a velocidade de corrosão. A figura 2.23 mostra uma 
curva de polarização, onde a área do ânodo é metade da área do cátodo. 
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Denstdadli de Corr1nt1 1 
FIGURA 2.23. Curvas de polarização para um metal co" oendo quando a 
área do ânodo é metade da área do cátodo. 
2.7. REAÇÕES CATÓDICAS EM CORROSÃO AQUOSA 
As duas principais reações catódicas em corrosão aquosa são: 
1. A reação de evolução de hidrogênio (r.e.h.) 
2. A reação de redução do oxigênio (r.r.o.), 
embora outras reações catódicas, tais como Fel+ -+ Fe2+, Cii -+a-, possam ocor-
rer sob certas condições. A maioria das soluções aquosas contém oxigênio dissolvi-
do, portanto a r.e .h . e a r.r.o. são ambas possíveis e podem ocorrer simultaneamen-
te. A r.e.h. é mais provável de ocorrer em soluções ácidas quando esta contém um ex-
cesso de íons tt+. Em soluções neutras e alcalinas, a evolução de hidrogênio rara-
mente ocorre, mas quando ela ocorre, está de acordo com 
H2 0 +e- -+ 1/2 H2 + OH- (2.72) 
A principal reação catódica em soluções neutras e alcalinas é a redução de oxigênio 
de acordo com 
1/202 +H2 0+2e--+ 2 0H- (2.73) 
61 
Aplicando-se a equação de Nernst a esta reação temos: 
Eo2 = Eº - 0,059 pH - 0 ,015 log P02 {2.74) 
Eº = l ,23 V. Em soluções neutras desde que o pH = 7 
Eo2 ::= 0 ,8 V (2.75) 
Também em soluções neutras o Ett2 = -0,42V 
Comparando-se estes dois valores de potenciais, pode ser observado que o oxigê-
nio é um oxidante mais poderoso que o íon hidrogênio {i.é., tem uma maior afinida-
de para elétrons). 
As duas reações são discutidas de uma forma mais detalhada nas subseções se-
guintes. 
EH 
w 
J 
Ezn 
Logaritmo da Densidade de corrente 
FIGURA 2.24. Co"osaõ do zinco em ácido pela liberação de hidrogênio, 
mostrando como a linha de Tafel para a reação catódica 
determina a velocidade. 
2.7.1. Reação de Evolução de Hidrogênio 
A figura 2.24 mostra a corrosão do zinco em ácido com evolução de hidrogênio 
de acordo com: 
Zn + 2 tt+ -+- Zn2 + + H2 {2.76) 
A velocidade de dissolução do zinco é influenciada pela natureza de sua superfí-
cie. Ao se comparar a reação de dissolução do zinco e a reação de evolução do hi-
drogênio sobre zinco, pode ser visto que o último é cineticamente mais dif(cU por-
62 
que o lo para a evoluçR'o do hld1ogênlo sobre zin co 6 aproximadamente 10· 9 A cm"2 
e i0 para a dissoluçiro de zinco é aproximadamente 10· 4 A cm· 2 , assim r.h.e. é con-
troladora da velocidade. Se a superfície do zinco for amalgamada (i.é., revestida 
com mercú rio), a i0 para a evolução de hidrogênio sobre mercúrio diminui para 
aproximadamente 10- 3 A cm·2 , e a velocidade total da corrosão do zinco diminui 
consideravelmente. Se ao invés de se amalgamar o zinco, um pedaço de platina fosse 
introduzido sobre a superfície , a velocidade de corrosão do zinco aumentaria apre-
ciavelmente desde que i0 para a evolução de hidrogênio sobre platina é aproximada-
mente 10-3 A cm·2 . Este exemplo mostra que embora a dissolução do zinco e evo-
lução de hidrogênio ocorra em todos os casos, as velocidades são bem diferentes e a 
velocidade de corrosão total é controlada pela reação de liberação de hidrogênio. 
Mecanismo 
2H+ + 2 e· -+- H2 {2.77) 
A equação acima representa os estágios inicial e final da r.e .h. Na realidade a reação 
é bem complicada. O íon hidrogênio tem sido representado por tt+ , entretanto em 
soluções aquosas o íon hidrogênio existe como um íon hidratado, e geralmente é 
referido como íon hidroxônio H3 o+. Em soluções aquosas, antes da evolução de hi-
drogênio, deve ocorrer a seguinte seqüência de eventos: 
a. O íon H3 ü+ deve alcançar a superfície do cátodo. · 
b. O próton H+ deve separar-se da sua "ligação" com a molécula de água. 
c. O íons H+ deve combinar-se com um elétron sobre o cátodo para formar um 
átomo de hidrogênio. 
d. O átomo de hidrogênio deve migrar sobre a superfície do cátodo e combinar 
com outro átomo de hidrogênio, ou permanecer no local sobre a superfície do 
cátodo até um segundo tt+ ser descarregado no mesmo lugar. 
e. A molécula deve então formar uma bolha e ser liberada. 
Os diferentes passos podem ser representados como segue{8): 
Difusão 
1. Etapa de transporte: tt3 o+ Migração 
{E.T.) (volume da 
solução) 
Convecção 
H3 0+ 
{superfície 
do eletrodo) 
2. Etapa de descarga: H3 0+ + e· -+- M - H + H20 
(E.D.) adsorvido 
3a. Etapa de desorção química: 
(E.D.Q.) M - H + M - H-+- 2M + H2 
{2.78) 
(2.79) 
{2.80) 
63 
3b. Etapa de desorção eletroquímica: 
(E.D.E.) M - H + H3 o + + e- ~ M + H2 O + H2 
(sobre a superfície do eletrodo) 
(2.81) 
A etapa de descarga envolve a adsorção dos átomos H sobre pontos disponíveis 
do metal, seguida por urna etapa de desorção química (em que elétrons não são envol-
vidos), ou por uma etapa de desorção eletroquímica, que envolve a transferência de 
carga. A extensão na qual urna superfície metálica adsorve átomos H varia e é ex-
pressa como "eficiência": Stt· Quando o átomo H é adsorvido sobre cada um dos 
pontos disponíveis,diz-se que a eficiência é total, e 8fI = 1. Portanto o mecanismo 
de r.e.h. depende da "eficiência". Na etapa de desorção química, átomos H adsorvi-
dos movem-se sobre a superfície metálica até dois deles colidirem para formar uma 
molécula de hidrogênio, a partir daí não há transferência de cargas, e a velocidade 
da reação total será independente da sobretensão. Isto geralmente ocorre quando a 
eficiência é baixa e a velocidade de formação da molécula de H2 aumenta com Stt· 
Na etapa de desorção eletroquímica, um íon H3 0 + deve descarregar sobre um áto-
mo H adsorvido, e a probabilidade de colisões deste tipo é maior quanto mais alto 
for Elff. 
Assim, os caminhos das duas reações totais são: 
a. E.T. ~ E.D. ~ E.D.Q. 
b. E.T. ~ E.D .. ~ E.D.E. 
Em qualquer um dos caminhos destas reações, uma das etapas terá uma energia 
de ativação mais alta, e portanto será a determinante da velocidade, enquanto as ou-
tras duas estarão em equilíbrio. Com base nisso, há quatro mecanismos possíveis pa-
ra a reação de evolução de hidrogênio. Assumindo que ~ indica a etapa determi-
nante da velocidade e ~indica a etapa em equilíbrio, os mecanismos são: 
a. A etapa de descarga é a determinante da velocidade 
E.D. E.D.Q. 
H30+ M- H ~ H2 
b. A etapa de desorção química é determinante da velocidade 
E.D. E.D.Q. 
H30+ ~ M-H H2 
c. A etapa de descarga é determinante da velocidade 
E.D. E.D.E. 
H30+ M-H ~ ~ H2 
d. A etapa de desorção eletroquímica é a determinante da velocidade 
E.D. E.D.E. 
H3 Q+ ~ M-H H2 
Para se estabelecer o mecanismo preciso e avaliá-lo, um número de parâmetros 
tais como inclinação de Tafel, coeficiente de transferência da reação, "eficiência" 
64 
Ü[-J, ordem da reação, e outros, são requeridos. McBreen e Greenshaw(9) resumiram 
os possíveis mecanismos da r.e.h. sobre vários metais. Por exemplo: 
Mecanismo (a): para manganês, cádmio, chumbo, cobre, estanho, mercúrio e ní-
quel. 
Mecanismo (b): para paládio, platina e ródio. 
Mecanismo (c): para ferro e prata. 
Mecanismo (d):para alumínio, bismuto, cobre, molibdênio, nióbio, ouro e ti-
tânio. 
Evolução do hidrogênio sobre fe"o 
A absorção (ou dissolução) de hidrogênio por um metal pode ser um caminho 
alternativo possível para a desorção do hidrogênio adsorvido. Diversos metais têm a 
capacidade de absorver hidrogênio e formar hidretos metálicos. Ambas, absorção e 
adsorção, são possíveis de ocorrer simultaneamente sobre o ferro e suas ligas. A difu-
são do hidrogênio absorvido através de aços poderia levar à sua segregação em vazios 
ou armadilhas dentro do aço, exercendo altas pressões e levando à fragilização do 
aço pelo hidrogênio, e algumas vezes levar a falhas retardadas por hidrogênio. O fe-
nômeno de fragilização pelo hidrogênio será discutido em detalhes no capítulo 4. 
2. 7 .2. Reação de Redução de Oxigênio 
Termodinamicamente, o oxigênio dissolvido é um oxidante mais poderoso que o 
íon hidroxônio H3 o +, em todos os valores de pH. Em soluções ácidas a concentra-
ção do íon tt+ é alta, - 1 mol dm-3 . Entretanto em soluções aproximadamente neu-
tras, a concentração do íon de hidrogênio é apenas 10-7 mol dm-3 ., enquanto a solu-
bilidade do oxigênio a 25ºC é cerca de 10-3 mo! dm-3 , que é maior por um fator de 
104 (10). Dessa forma, em soluções aproximadamente neutras, a reação de redução 
do oxigênio é termodinâmica e cineticamente. favorável. Sobre metais altamente rea-
tivos, tais como magnésio ou sódio, ocorre forte evolução de hidrogênio em soluções 
aproximadamente neutras, sendo importante enfatizar que na discussão de reações 
catódicas, o potencial padrão Eº dos metais sobre os quais a reação de redução 
ocorre deveria também ser considerado. Metais menos reativos, como ferro, são es-
táveis em soluções apróximadamente neutras e sem oxigênio. Em soluções ácidas, os 
íons de metal são termodinamicamente estáveis, enquanto em soluções neutras, os 
óxidos do metal são estáveis. 
A reação de redução do oxigênio também ocorre em etapas, uma das quais toma-
se determinante da velocidade: 
a. Transferência de oxigênio através da interface solução/atmosfera. 
b. Transporte de oxigênio através da solução por convecção ou por difusão para 
regiões na solução próximas à superfície metálica. 
c. Transporte de oxigênio para a interface solução/metal. 
d. Transferência de carga na superfície do eletrodo. 
Geralmente, a etapa (d) é determinante da velocidade quando o suprimento de 
oxigênio para a superfície metálica é rápido, de outro modo a difusão do oxigênio é 
determinante da velocidade. · 
65 
Aumentando-se a área superficial da solução exposta à atmosfera, aumenta-se a 
transferência de oxigênio através da interface solução/atmosfera. O transporte de 
oxigênio através da solução aumenta com a convecção natural , gradiente ténnino, 
evaporação da solução ou por agitação. O transporte de oxigênio através da camada 
difusa estacionária, próxima ao metal, é geralmente mais lento e geralmente o está-
gio detenninante da velocidade. A reação de redução do oxigênio é dependente 
também da natureza da superfície metálica. Mesmo se o transporte de oxigênio para 
a superfície metálica for detenninante da velocidade, a transferência de carga ocor-
rerá na superfície metálica, e ocorrerá rapidamente se a superfície for limpa e metá-
lica. A presença de qualquer filme óxido ou outros produtos de corrosão impedirá 
a transferência de cargas. Portanto, metais como platina, ouro, prata e cobre, que 
normalmente apresentam uma superfície metálica limpa, são cátodos mais eficientes 
para a reação de redução de oxigênio, enquanto que ferro, chwnbo, zinco e outros 
não são, porque normalmente têm um filme superficial de produtos de corrosão. 
O mecanismo da reação de redução do oxigênio não é ainda completamente en-
tendido devido a dificuldades experimentais, entretanto, um número de seqüências 
de reação foram propostas, e uma das mais aceitáveis é: 
02 + 2M t 2 MO 
MO + tt+ + e·-+ MOH 
MOH + tt+ + e· t M + H2 O 
(2.82) 
(2.83) 
(2.84) 
Para uma discussão mais detalhada da r.r.o., o lei tor deve consultar a referên-
cia(lO). 
2.8 TRANSIÇÃO ATIVA-PASSIVA E PASSIVAÇÃO 
Reações anódicas do tipo M -+ MZ+ + Z e· já foram consideradas. Como foi visto 
nos diagramas potencial-pH, este tipo de reação de dissolução ocorre em soluções 
aquosas a baixos pH. Pode também ser visto nos diagramas potencial-pH para mui-
tos sistemas metal-água que o íon MZ+ é instável a altos valores de pH. Nestas re-
giões, dependendo do metal e do meio, a formação do óxido ou hidróxido ocorre 
de acordo com a reação: 
M + zH2 0 -+ M(OH)z + ztt+ + z e· (2.85) 
Dessa forma , em geral há dois tipos principais de reações anódicas: 
a. dissolução do metal para formar cátions solúveis 
b. dissolução do metal para formar produtos de corrosão sólidos. 
Geralmente o produto de corrosão sólido permanece sobre. a superfície e reduz 
consideravelmente a velocidade de corrosão posterior do metal para o produto. 
Diz-se que o metal neste estado é passivo. O ferro, por exemplo, reage rapidamente em 
ácido nítrico diluído, mas não é atacado por ácido nítrico concentrad.o. Removen-
66 
do-se o ferro do ácido nítrico concentrado e emergindo-o no ácido nítrico diluído, 
continua um estado temporário de resistência à corrosão. Schonbeim, em 1836, defi-
niu o ferro no estado resistente à corrosão como "passivo". Ele também mos-
trou que o ferro poderia ser passivado por polarização anódica. 
Definição de passividade 
Há duas definições de passividade que são aceitas geralmenteO l). 
l. Um metal ativo na série F.E.M. , ou uma liga fabricada com estes metais, é consi-
derado passivo quando seu comportamento eletroquímico transforma-se no de 
um metal menos ativo. 
Exemplos desses metais incluem: cromo, níquel, molibdênio, titânio, zircônio, 
aços inoxidáveis e outros metais e ligas que são naturalmentepassivos em ar. 
2. Um metal ou liga é passivo se ele resiste substancialmente à corrosão em meio 
onde, termodinarnicamente, há uma grande diminuição de energia livre associada 
a sua passagem do estado metálico para os produtos de corrosão apropriados. 
São exemplos típicos: chumbo em ácido sulfúrico ou magnésio em água. 
2.8.1. Transição Ativa-Passiva 
Em vários sistemas metal-solução, a velocidade de uma reação de eletrodo aumen-
ta com o aumento do potencial, de acordo com a relação de Tafel (figura 2.25). 
Entretanto em alguns sistemas metal-eletrólito, como ferro em ácido sulfúrico, ave-
locidade de corrosão diminui para valores relativamente baixos, quando o potencial 
é aumentado acima de um valor crítico Ep, como mostrado na figura 2.26. Diz·se, 
então, que o metal é passivado. 
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Oi 
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Corrente 1 
FIGURA 2.25. Aumento da co"ente de dissolução 
com o aumento do potencial. 
Esta transição, do estado ativo para passivo de um metal, ocorre a uma densidade 
de corrente bem definida, e o potencial no qual esta transição ocorre é chamado de 
potencial de passivação. A densidade de corrente é chamada de densidade de corren-
te crítica "icri t". 
A passividade de um metal em solução é normalmente o resultado de uma reação 
de corrosão envolvendo ambas as reações, anódica e catódica. O fenômeno de pas-
67 
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E 
Ep t' e' =-::::1 B 
A 
Densidade de Corrente i 
FIGURA 2.27. Curva típi-
ca de potencial-densidade 
de corrente determinada 
galvanostaticamente. 
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icrit 
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FIGURA 2.26. Curva tfpi-
ca de potencial anódico-
densidade de corrente para 
fe"o em ácido sulfúrico. 
Densidade de Corrente i 
sividacle pode ser estudado, tomando-se a superfície inteira do metal um ânodo por 
meio de uma fonte externa e um contra-eletrodo, que funciona como um cátodo. 
Qualquer um dos dois métodos pode ser usado para se determinar a relação poten-
cial-densidade de corrente; (a) o potenciostático ou (b) o galvanostático. 
No método potenciostático, o potencial é aumentado gradualmente em etapas, e 
a corrente de polarização atinge o valor requerido para manter o potencial controla-
do. Isto pode ser feito usando-se um equipamento chamado potenciostato que ajus-
ta automaticamente a correntte ao potencial, fazendo uso de üm circuito eletrôni-
co. A curva de polarização resultante é mostrada na figura 2.26 e chamada de cur-
va de polarização potenciostática. No método galvanostático, a corrente é mantida 
constante e o potencial varia (vide figura 2.27). 
68 
A curva de polarização potenciostática dá mais informação que a curva de pola-
rização galvanostálica, porque ela corresponde, mais aproximadamente , ao compor-
tamento real dos metais passivos. A primeira (curva de polarização potenciostática) 
também é capaz de definir precisamente a densidade de corrente crítica e o poten-
cial de passivação, na qual a transição a tiva-passiva ocorre. Referindo-se à figura 
2.26, a baixos potenciais o ferro corrói anodicamente, a dissolução está de acordo 
com a lei de Faraday e esta região da curva é chamada de " região ativa". Próximo 
ao ponto B, a curva desvia-se da linearidade, e uma película isolante composta pro-
vavelmente de FeS04 é formada, e no ponto C a densidade de corrente crítica di-
minui para um baixo valor (densidade de corrente passiva). Neste estágio, a película 
isolante espessa dissolve, sendo substituída por uma película muito mais fina. Sob 
variação gradual posterior do potencial, a densidade de corrente não varia aprecia-
velmente da densidade de corrente passiva. Por volta de 1,2 V, o potencial de equilí-
brio do eletrodo de oxigênio é atingido e, sob aumento posterior do potencial , ocor-
re a evolução de oxigênio. O potencial no qual a transição passiva para ativa é obser-
vada é chamado freqüentemente de " potencial de Flade" (EF),quando a polariza-
ção potenciostática é atingida através da dinúnui,ãQ gradativa do potencial. O Ep é 
usualmente 0,001 a 0,03 V mais positivo que Ef( 2J. Para a maioria dos propósitos 
práticos, eles podem ser considerados aproximadamente os mesmos. 
Em passivação química (em que o metal imerso em uma solução é passivo), o po-
tencial de corrosão deveria ser mais positivo que Ep· O ferro pode ser passivado qui-
micamente em ácido nítrico concentrado, que é um ácido oxidante. Em ácidos re-
dutores, como o ácido sulfúrico, o ferro pode ser passivado apenas por polarização ex-
terna. A figura 2.28 exemplifica o comportamento de passivação do ferro em ácido 
nítrico concentrado. As curvas AB e CD são as curvas catódicas em ácido nítrico di-
luído e concentrado. A primeira intersecta a curva anódica do ferro na região ativa e, 
w 
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-~ 
~ 
A 
D 
Densidade de Corrente i 
FIGURA 2.28. Passividade de fe"o em HN03. As curvas A B e CD são curvas da reação 
catódica em HN0 3 dilu fdo e concentrado, respectivamente. A curva AB 
intersecta a curva anódica na região ativa. A curva CD não intersecta 
a curva anódica na região.ativa e o fe"o permanece passivo. 
69 
portanto, dá origem à corrosão. A curva CD intersecta a curva anódica na região pas-
si·1a e o ferro, portanto, permanece passivado. 
O comportamento do aço inoxidável 18 Cr-8Ni em ácido sulfúrico é mostrado 
diagramaticamente na figura 2.29. A curva catódica correspondente à reação de evo-
lução de hidrogênio intersecta a curva anódica na região ativa em F, levando à cor-
rosão. Se o ácido tem uma baixa concentração de oxigênio dissolvido, a curva cató-
dica correspondente para redução de oxigênio intersecta a curva anódica em G na 
região ativa, ~ no ponto H na região passiva, levando, portanto, a uma situação instável 
e à corrosão da liga, a uma velocidade correspondente ao potencial de corrosão em G. 
A concentrações muito altas de oxigênio dissolvido em ácido sulfúrico, a curva ca-
tódica é XY, e o icrit sendo excedido, a liga permanece passiva. 
Durante a transição do estado ativo para o passivo, seja ele anódico ou químico, 
a natureza da superfície metálica varia devido à formação de um filme sólido muito 
fino do produto de corrosão do metal. O filme passivo formado sobre a superfície 
do ferro é essencialmente o mesmo, independente de o ferro ter sido imerso em áci-
do nítrico concentrado, em ácido sulfúrico polarizado anodicamente ou em outros 
passivadores, tais como cromatos, nitre tos, molibdatos e outros. 
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jpass ' H lot 
T 
logaritmo da densidade de corrente 
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FIGURA 2.29. Diagrama H-log i ilustrando a corrosão do aço inoxidável em ácido 
sulfúrico. iff, io2 e ipass são velocidades de corrosão em ácido livre de 
oxigênio , contendo pequena concentração de oxigênio e 
alta concentraça-o de oxigênio, respectivamente. , 
2. 8. 2. T ranspassividade 
Reconsiderando-se a curva na figura 2.26, a região DE é referida como uma re-
gião transpassiva. Nesta região, a evolução do gás (02 , C!i) e/ou a dissolução do me-
tal ocorre. Se a transpassividade .ocorrer abaixo do potencial para a evolução do oxi-
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gênio, a corrosão do metal geralmente ocorrerá. No caso do cromo em H2 S04 1N, a 
reação de corrosão na região transpassiva está de acordo com a equação: 
2 Cr + 7 H2 0 ~ Cr2 0 f + 14 tt+ + 12 e- (2.86) 
Uma reação similar ocorre a potenciais muito altos no caso de ligas contendo 
cromo, tais como aços inoxidáveis. O aço inoxidável austenítico Fe-18Cr-8Ni é cor-
roído em ácidos nítricos fortes, a altos potenciais. Metais como tântalo, nióbio, titâ-
nio, zircônio, alumínio e outros não apresentam comportamento transpassivo. 
2.8.3. Mecanismos de Passivação 
Considerando-se a natureza do filme passivo sobre metais, há dois pontos de vista 
comumente expressos: 
a. O filme passivo é uma camada de produtos de reação, tais como óxidos, que 
separam osreagentes e, portanto, atrasam a reação. A teoria baseada neste 
ponto de vista é chamada de " teoria da película de óxido". 
b. Metais passivos são cobertos por uma película quimisorvida de oxigênio ou 
íons passivantes. Estes íons desalojam moléculas de água absorvidas e necessá-
rias para dissolução anódica e, portanto, retardam a reação. De acordo com 
este ponto de vista, mesmo uma monocamada de espécies adsorvidas sobre a 
superfície pode ter um efeito passivante, e a teoria baseada nesta idéia é cha-
mada de " teoria de adsorção". 
Há entretanto outras teorias que têm sido sugeridas que consideram a passivida-
de, tais como a modificação alotrópica da superfície metálica, modifica§~º eletrôni-
ca do filme passivo e a adsorção iônica de moléculas sobre a supe,rfície( J . 
Exemplos para sustentar o ponto de vista que uma película como barreira para 
difusão causa passividade variam desde películas protetoras visíveis como sulfato de 
chumbo sobre chumbo imerso em H2 S04 , até películas invisíveis e difíceis de de-
tectar como aqueles sobre aços inoxidáveis. Por outro lado, o apoio para a teoria de 
adsorção provém do fato de que a maioria dos metais que passivam de acordo com a 
definição (b) (onde metais tornam-se eletroquimicamente menos ativos ou mais no-
bres) são elementos de transição, como cromo e níquel, isto é, eles contêm lacunas 
eletrônicas ou elétrons desemparelhados nas camadas "d" do átomo. Estes elétrons 
desemparelhados participam n; formação de ligações iônicas fortes com o oxigênio 
do meio. Ademais, com elementos de transição, a adsorção do oxigênio do meio é 
favorecida porque átomos metálicos são mantidos fortemente ligados no retículo 
cristalino, de forma diferente do caso da formação de óxido, no qual o átomo de 
metal tem de deixar o retículo cristalino. As altas energias características para adsor-
ção do oxigênio sobre metais de transição correspondem à formação de ligação quími-
ca, desse modo as películas são chamadas quimisorvidas, em c~ntraste com películas 
formadas a baixas energias, que são adsorvidas fisicamenteOJ. As películas quimi-
sorvidas sobre metais que não são de transição, como cobre ou zinco, têm urna· vida 
muito curta, enquanto as películas quirnisorvidas sobre metais de transição têm 
uma vida muito mais longa. Todavia as películas passivas quirnisorvidas reagem (em 
tempo) com o metal base para formar. compostos tais como óxidos, e estes óxidos 
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não são menos importantes na condução à passividade que a película quimisorvida 
metaestável que se forma inicialmente. 
2.8.4. Características da Película Passiva 
Em passivação anódica, a carga requerida para produzir uma camada superfi-
cial p~siva varia com o metal e isto leva à variação nas espessuras da camada 
passivall 3,14)_ Metciis como ouro, platina, cobalto, níquel e ferro requerem apenas 
uma monocamada de óxido para serem passivados em soluções alcalinas; cobre e 
prata requerem quatro monocamadas moleculares de óxido para se tomarem passi-
vos em soluções alcalinas, e prata ou chumbo requerem películas de espessura visí-
vel para que sejam passivos em soluções ácidas. O estágio no qual uma camada de 
composto metálico é suficientemente compacta para tomar o metal passivo é go-
vernado por suas características de nucleação e crescimento. 
A formação de cátion aquoso é, muito freqüentemente , o processo termodinam.i-
camente mais fácil, quando um ânodo é polarizado em soluções aquosas de bai-
xo pH. 
M + x H2 O -+ MZ+ . x H2 O + z e· (2.87) 
Às vezes, sob polarização, se o potencial é alto , a formação de óxido ou hidróxi-
do pode ocorrer de acordo com: 
M + n H2 O -+ M(OH) + n tt+ + z e· (2.88) 
e 
M + n H2 O -+ M Ün/2 + n/2 H2 O + n tt+ + z e· (2 .89) 
Se a formação de óxido/hidróxido é cineticamente mais fácil, sua presença sobre 
a superfície metálica oferece passividade, desde que esta camada ~ja compacta e 
aderente . Estas películas são mais compactas que películas formadas por mecanis-
mos de dissolução-precipitação. Todavia, películas formadas por qualquer processo 
produzem passividade porque são metaestáveis e têm níveis extremamente baixos 
de solubilidade no eletrólito. 
~ ~omportamento da película passiva depende ~e fatores elétricos, químicos e 
mecan1cos: 
Elétricos: Se a película cem baixa condutividade iônica, ela propaga-se lateralmente 
e leva à passivação inicial mais rápida. Se sua condutividade eletrônica é 
alta , ela pode manter outros processos anódicos, tais como evolução de 
oxigênio. Pelfculas passivas sobre cromo, ferro e níquel são deste tipo. As 
películas sobre alumínio e tântalo têm baixa condutividade eletrônica 
com suficiente condutividade iônica, uma vez que o potencial é alto. Pelí-
culas sobre titânio mostram um comportamento intermediário entre as 
duas classes acima. 
Químicos: Se as partículas formaqas anodicamente forem altamente solúveis, produ-
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zem abrilhantamento da superfície e o metal não passiva. Formação de 
poros em películas passivantes também ocorre , como no caso do alu-
mínio em soluções ácidas. Uma película fina de óxido de Al é seguida pe-
lo crescimento de óxido altamente poroso, com espessura visível. Às ve-
zes, alta polarização anódica oxida películas passivantes para óxidos de 
maior valência, que podem ou não ser passivantes. 
Mecânicos: Algumas películas passivas quebram e formam lascas freqüentemente , 
durante polarização anódica prolongada, devido a trincas mecânicas, por 
exemplo, Pb02 sobre Pb. 
Resumindo, pode-se estabelecer que uma película superficial é completamente 
passivante quando ela tem: 
a. baixa condutividade iônica 
b . apreciável condutividade eletrônica 
c. solubilidade muito baixa 
d. uma larga faixa de potencial no qual permanece termodinamicamente estável 
e. boa adesão ao metal e alta resistência à compressão. 
2.8.5. Quebra da Passividade 
A quebra ou perda da passividade com início de corrosão pode ocorrer quando 
fatores eletroquímicos, mecânicos ou químicos produzem remoção da película pas-
siva. A quebra eletroquímica pode ocorrer se a película passivante tiver pontos fra-
cos onde ânodos locais poderiam se desenvolver na ausência de agente oxidanty na 
solução. Por exemplo: óxido férrico é reduzido rapidamente em soluções ácidasl 15). 
Os pontos fracos no óxido podem ter-se originado de falhas no metal base. Pontos 
fracos podem também ser originados pelo meio, por exemplo: íons a- em solução. 
fons cloreto e , em um grau menor, outros íons de halogênio quebram a passivida-
de ou previnem sua formação em ferro, cromo e aços inoxidáveis. De acordo com a 
teoria da película de óxido, a- penetra as películas de óxido através dos defeitos 
com maior facilidade do que outros íons, ou dispersa coloidalmente a película de 
óxido e aumenta sua permeabilidade(!). De acordo com a teoria da adsorção, c1-
adsorve sobre a superfície metálica em competição com oxigênio ou ott·, e uma vez 
em contato com o metal , o c1- favorece a hidratação dos íons metálicos e, eventual-
mente, a dissolução. A quebra da passividade por a- ocorre localmente, e não sobre 
a superfície geral passiva, os pontos preferenciais sendo determinados pelas hetero-
geneidades na estrutura da película passiva e na espessura. 
A quebra química das películas de óxidos passivantes é um processo que pode 
tomar-se termodinam.icamente favorável , embora a formação da película ocorra na 
mesma solução. Exemplo: Fe2 0 3 , Al2 0 3 e Cr2 0 3 , que passivam as superfícies de 
ferro, alumínio e cromo, em soluções de ácidos a frio, freqüentemente dissolvem 
quando a temperatura da solução é aumentada. 
A quebra da passividade também pode ocorrer devido à formação de escamaç~s. 
A presença de trincas ou poros no óxido pode causar a entrada da solução e ataque 
do metal abaixo do óxido. Um exemplo típico é a quebra da passividade do alumí-
nio em presença de mercúrio. Mercúrio