química orgânica 2

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Alcenos e Alcinos
Síntese e propriedades
Prof. Dr. José Augusto Ferreira Perez Villar
Alcenos e Alcinos
Br
Cl
Cl
Cl
Br Cl Cl
Cl
Cl
O
Br Cl
OBr
Cl
Br
TetrachloromertensenaHalomonaKumepaloxana
O
Br
O
Br
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OHO
H
H
H
H
HHO
H
H
H
H
H
H
H H
H
Dactilina (3E)-Laureatina
Brevetoxina B
Alcenos: Estrutura
Considere o 1,2-Dimetil-2-Buteno
Os 6 carbonos estão 
contidos no mesmo contidos no mesmo 
plano!
Um ligação pi representa a nuvem de elétrons acima e abaixo do plano 
que contém os dois átomos de carbono sp2.
Alcenos: Nomenclatura E,Z
Quando os 2 carbonos sp2 de um alqueno estão ligados somente a um
substituinte nós podemos usar os termos cis-trans para designar a estrutura
desse alqueno: se os hidrogênios estão do mesmo lado da dupla ligação,
este é o isômero cis; se os hidrogênios estão em lados opostos da dupla
ligação, esse é o isomero trans. Mas como designar a geometria de isômeros
de compostos como o 1-Bromo-2-Cloropropeno?
Para compostos como esse, onde ambos os carbonos vinílicos possuem
quatro substituintes diferentes a nomenclatura cis-trans é imprópria. Assim,
empregamos outra nomenclatura cujo critério permite a diferenciação dos
isômeros.
Ao contrário de uma ligação simples, a dupla ligação não permite giros entre 
os átomos ligados, pois a rotação impediria a sobreposição dos orbitais p e 
destruiria a ligação pi.
Considerando um alqueno duplamente substituído como, por exemplo, o 2-
buteno, pode ser representado por duas estruturas diferentes: com os dois 
grupos metila do mesmo lado da ligação dupla (cis) ou em lados opostos 
(trans), gerando moléculas diferentes, às quais denominamos isômeros 
Isomerismo cis,trans e E,Z
(trans), gerando moléculas diferentes, às quais denominamos isômeros 
geométricos. Outra forma, é chamar o sistema E,Z
Me Me
H H
Me H
H Me
cis-2-Buteno trans-2-Buteno
Isômero EIsômero Z
A nomenclatura E-Z utiliza regras de seqüência para atribuir prioridades aos 
grupos substituintes, as quais são conhecidas como regras de Cahn-Ingold-
Prelog. Nesse caso, a referencia é o número atômico (Z) dos grupos ligados 
aos carbonos. Se os grupos de maior prioridade encontram-se do mesmo 
lado da ligação dupla, o alqueno recebe a denominação Z (zusammen). Se 
os grupos de maior prioridade estão em lados opostos, o alqueno recebe a 
denominação E (entgegen).
Isomeria geométrica E- Z
Regra 1: Número atômico dos 
átomos ligados aos carbonos 
vinílicos: maior prioridade do 
mesmo lado = Z; maior prioridade 
em lados opostos = E
Me Br
H H
Br H
H Me
cis trans
(Z)-1-Bromo-1-Propeno (E)-1-Bromo-1-Propeno
Isomeria geométrica E- Z
Cl
Cl
OH
Isômero Z
Cl OH
Cl Isômero E
Regra 2: Dois átomos 
iguais; mover até o 1º. 
átomo diferente. O de 
maior Z prevalece, ex. 
“O” do OH.
Isomeria geométrica E- Z
HO HO
Isômero Z Isômero E
Regra 3: Ligações 
duplas e triplas são 
consideradas como 2 e 
três ligações distintas.
Isômero Z Isômero E
H
D
Isômero Z Isômero E
H
D
Regra 4: O isótopo de 
maior massa tem maior 
prioridade, ex.: “D”, 
entre D e H.
Interconversão cis,trans
Interconversão cis,trans
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −127 kJ mol-1
Butano1-Buteno (C4H8)
CH3CH2CH CH2
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −120 kJ mol-1C C
H
CH3
H
H3C
Estabilidade dos alcenos
Butano
HH
cis-2-Buteno (C4H8)
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆H
o
 = −115 kJ mol-1
Butano
C C
CH3
H
H
H3C
trans-2-Buteno (C4H8)
Estabilidade dos alcenos
H3CC CH2
CH3
> >
>
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
CH3
H
H3C
CH3CH2CH CH2
HH
R
R
R
R
R
H
R
R
H
H
R
R
H
R
R
H
R
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
H
> > > > >>
Regra geral:
Síntese de Alcenos - Reações de Eliminação
C C
H
H
H
H
H
X − HX
C C
H
H
H
H
base
• Desidroalogenação de Haletos de alquila
• Desidratação de Álcoois 
C C
Br
H
H
H
H
Br − ZnBr2
C C
H
H
H
H
Zn, CH3CH2OH
C C
H
H
H
H
H
OH
H+, calor
− HOH
C C
H
H
H
H
• Desbromação de Dibrometos vicinais
Síntese de Alcenos
• Regra de Zaitsev: Dupla ligação mais estável 
B −
(a)
(b)
CH3CH
H
C
CH2H
CH3
Br
(a)
(b)
(a)
(b)
CH3CH C
CH3
CH3
H B Br −−−−
CH3CH2C
CH2
H B Br −−−−
+
+
+
+
2-Metil-2-buteno
Exemplo:
CH3CH2C
CH3
H B Br + +
2-Metil-1-buteno
2-Bromo-2-metilbutano
CH3CH2O−−−− CH3CH2C CH3
CH3
Br
70oC
CH3CH2OH
CH3CH C
CH3
CH3
CH3CH2C
CH2
CH3
+ +
2-Metil-2-buteno
(69%)
(mais estável)
2-Metil-1-buteno
(31%)
(menos estável)
Síntese de Alcenos
• Estado de transição
Exceção à Regra de Zaitsev
• Uso de bases volumosas
CH3C
CH3
O−−−−
CH3
CCH3CH2
CH3
Br
CH3
CH3CH C
CH3
CH3
CH3CH2C
CH2
CH3
+
75oC
(CH3)3COH
2-Metil-2-buteno
(27.5%)
(mais substituído)
2-Metil-1-buteno
(72.5%)
(menos substituído)
+
• Associação da base com solvente: Aumento do efeito
• terc-Butóxido remove o hidrogênio mais exposto
Estereoquímica das reações E2
• Estado de transição
Periplanar: Requer a coplanaridade da unidade H-C-C-L
Antiperiplanar: Estado de transição é alternado (menor energia)
B −−−−
Antiperiplanar Sinperiplanar
C C
H
L
H
C C
LB −−−−
Antiperiplanar
(preferrido)
Sinperiplanar
 (apenas em certas moléculas 
rígidas)
H3C
Cl
CH(CH3)2
Cloreto de neomentila
Cl
CH(CH3)2H3C
H3C
Cl
CH(CH3)2
Cloreto de mentila
ClCH(CH3)2H3C
Síntese de Alcenos
1
234
Et−−−−O −−−−
Et−−−−O −−−−
(a)
(b)
(a)
(b)
H3C CH(CH3)21
23
4
H3C CH(CH3)21
23
4
1-Menteno (78%)
(Alceno mais estável)
2-Menteno (22%)
(Alceno menos estável)
Cloreto de neopentila
H
Cl
H
H
Ambos hidrogênios verdes
estão em uma posição favoràvel
H
CH(CH3)2H3C
(Alceno menos estável)
1
234
Et−−−−O −−−−
H3C CH(CH3)21
23
4
2-Menteno (100%)
H
H
Cl
H
H
CH(CH3)2H3C
Cl
CH3
CH(CH3)2H
H
H
H
Rearranjos Moleculares via Carbocátion
H3C
OH
C
C CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
C
C CH3
CH3
H2C
CH3
C
C CH3
CH3
85% H3PO4
80 oC
3,3-Dimetil-2-butanol 2,3-Dimetil-2-buteno
(majoritário)
2,3-Dimetil-1-buteno
(minoritário)
+
• Álcoois secundários
H3C C
C CH3
CH3
H3C
H
+
Carbocátion 2o
H3C C
C CH3
H3C
H
CH3 +δ+
δ+
+
(menos estável)
Estado de transição
H3C C
C CH3
H3C
H
CH3+
Carbocátion 3o
(mais estável)
• Migração da metila - 1,2
Rearranjos Moleculares via Carbocátion
• Álcoois secundários
A −−−−
Alceno menos
estável
Alceno mais
(minoritário)
(a)
HA+CH2 C
C CH3
H3C
H
CH3
+H
(a) (b)
(b) C CH3
CH3
H2C
CH3
C
C CH3
CH3
Alceno mais
estável
(minoritário)
(b)
H3C
CH3
C
C CH3
H3C C
C CH3
H
H3C
H
+
2o carbocátion
migração
de hidreto
H3C C
C CH3
H3C
H
H+
3o carbocátion
Rearranjos Moleculares via Carbocátion
• Álcoois secundários
CH3CH
OH
CH3
CH3CH CH3
+
H++++, calor
(−−−−H2O)
2o Carbocátion
CH3CH CH CH3+ CH3
CH3CH CH3
+
CH3
CH3
H
+
CH3
CH3
Alcenos via dibrometos vicinais
• Dialetos vicinais e geminais
C C
X X
C C
X
X
dialeto vicinal dialeto geminal
• Desbromação: Mecanismo ?
C C
Br Br
+ 2 NaI acetona I2+ +C C 2 NaBr
C C
Br Br
+ +C CZn
CH3CO2H
ou
CH3CH2OH
ZnBr2
Alcenos via dibrometos vicinais
• Mecanismo:
C C
Br
Br
I −−−− + C C I Br Br −−−−++
Ataque do tipo SN2 no bromo, seguida
de uma eliminação do tipo E2.
+ +I −−−− Br −−−−I Br I I+ +
Um ataque do tipo SN2 pelo iodeto
ao IBr leva a formação do I2 + íon 
brometo
I −−−− Br −−−−I Br I I
• Desbromação com Zn ocorre na superficie do metal, mas o mecanismo não é 
totalmente conhecido.
• Outros metais podem ser utilizados: Na, Ca e Mg
• Bromação e desbromação: Método de purificação de alcenos
Alcinos a partir de alcenos
• Dibrometos vicinais: Intermediários (mecanismo??)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH2Br
Br
Br2
CCl4
NaNH2
óleo mineral
CH3CH2CH CHBr
H3CH2CC CH2
+ H3CH2CC CH
110-160 oC
NaNH2
110-160 oC
NaNH2
óleo mineral
Br
H3CH2CC C −−−−Na++++
NH4Cl H3CH2CC CH + NH3 + NaCl
110-160 oC
• Dicloretos geminais
óleo mineral C
1. 3 NaNH2
2. H+
dicloreto
geminal
Ciclohexileno
(46%)
calorC CH3
Cl
Cl
CH
Acidez de alcinos
Basicidade Relativa:
CH3CH2:– > CH2=CH:– > HC≡C:–
Acidez Relativa do hidrogênio:
H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH > H–CH=CH > H–CH CH
H C C H C C
H
H
H
H
H C C H
H H
H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH2 > H–CH=CH2 > H–CH2CH3
Basicidade Relativa:
–:OH < –:OR < –:C≡CR < –:NH2 < –:CH=CH2 < –:CH2CH3
•Em solução, os alcinos terminais são mais ácidos que a amônia, entretanto são
menos acidos que álcoois e água.
• Na fase gasosa, o íon hidróxido é uma base mais forte que o íon acetilídeo
• Em solução, íons menores são mais solvatados e então menos básicos.
• Em fase gasosa, íons maiores são mais estabilizados (polarizados) e então menos
básicos.
Hidrogenação: A função do catalisador
• A hidrogenação de alcenos é uma reação exotérmica
CH2=CH2 + H2 CH3–CH3
25 oC
Ni, Pd ou Pt
• Alta energia de ativaçâo 
• Não ocorre a uma velocidade• Não ocorre a uma velocidade
considerável sem catalisador
Hidrogenação é uma adição syn
C C C C
H H+
H H
Pt
Hidrogenação: Mecanismo
• Reações ocorrem na superficie do metal
a) Adsorção do H2 na superficie do metal
b) Adsorção do alceno
c) e d) Transferência syn do hidrogênio para o alceno