3.1 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas (Trabalho Refeito)

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CENTRO UNIVERSITÁRIO 
INSTITUTO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR DE BRASÍLIA – IESB
ENGENHARIA ELÉTRICA
Estruturas e Propriedades das Cerâmicas
Brasília – DF
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2016�
CENTRO UNIVERSITÁRIO
INSTITUTO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR DE BRASÍLIA – IESB
ENGENHARIA ELÉTRICA
Estruturas e Propriedades das Cerâmicas
Trabalho escrito a respeito das estruturas e propriedades das cerâmicas apresentada para o curso de Engenharia elétrica do 4° Semestre de 2016 - Centro Universitário - IESB.
Orientador: Li Exequiel Espindola López
Brasília – DF
2016�
CENTRO UNIVERSITÁRIO
INSTITUTO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR DE BRASÍLIA – IESB
ENGENHARIA ELÉTRICA
Alunos: André Prieto - 1312081030
 Edicarlos Silva - 1322081056
 Diego Pablo - 1522081016 
 Isaias Eustorgio – 1512081017 
 Juliano Passos - 1322081023
Brasília – DF
 2016
Sumário
51. INTRODUÇÃO	�
52. ESTRUTURAS CRISTALINAS	�
93. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX	�
94. ESTRUTURA DO SAL-GEMA	�
105. ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO	�
116. ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO	�
127. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmXp	�
138. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmBnXp	�
149. FÓRMULA PARA CALCULAR A MASSA ESPECIFICA DAS CERÂMICAS	�
1510. CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS	�
1511. SÍLICA	�
1712. VIDROS A BASE DE SÍLICA	�
1812.1 FUNÇÕES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE ALGUNS MATERIAIS E DAS PASTILAHAS DE FIBRA DE SÍLICA	�
1913. SILICATO SIMPLES	�
2014. SILICATO EM CAMADAS	�
2115 . CARBONO	�
2215.1 DIAMANTE	�
2315.2 GRAFITA	�
2415.3 FULERENOS	�
2415.4 NANO TUBO DE CARBONO	�
2615.5 GRAFENO	�
2615.5.1 NOVAS APLICAÇÕES	�
2716. IMPERFEIÇOES NAS ESTRUTURAS CERÂMICAS	�
2716.1. Defeitos Pontuais Atômicos	�
2716.2. Defeito de Schottky	�
2816.3. Estequiometria	�
2916.4. Impurezas nas Cerâmicas	�
3017. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	�
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1. INTRODUÇÃO
A estrutura cristalina de um sólido é a designação dada ao conjunto de propriedades que resultam da forma como estão ordenados os átomos ou moléculas que o constituem. A existência da estrutura cristalina resulta dos sólidos cristalinos serem construídos a partir da repetição no espaço de uma estrutura elementar paralelepipédica denominada célula unitária.
2. ESTRUTURAS CRISTALINAS
Para os materiais cerâmicos nos quais a ligação atômica é predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem ser consideradas como sendo compostas por íons eletricamente carregados, em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são carregados positivamente, pois doaram seus elétrons de valência para os íons não metálicos, ou ânions, que são carregados negativamente. Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e os tamanhos relativos dos cátions e dos ânions. Em relação à primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser equilibradas por igual número de cargas negativas dos ânions. A fórmula química de um composto indica a razão entre cátions e ânions, ou a composição que atinge esse equilíbrio de cargas. Por exemplo, no fluoreto de cálcio, cada íon de cálcio tem uma carga +2 (Ca2+), e cada íon de flúor tem associado uma única carga negativa (F−). Dessa forma, devem existir duas vezes mais íons F- que íons Ca2+, o que reflete na fórmula química para o fluoreto de cálcio, CaF2. O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e ânions, rC e rA, respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ionizados, os cátions são, normalmente, menores que os ânions e, como consequência, a razão rC/rA é menor que a unidade. Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos. Estruturas cristalinas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem um cátion estão todos em contato com o cátion, como ilustrado na Figura 1 O número de coordenação (isto é, o número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado à razão entre os raios do cátion e do ânion. Para um número de coordenação específico existe uma razão rC/rA crítica ou mínima para a qual esse contato cátion-ânion é estabelecido (Figura 1); essa razão pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas (Para maior entendimento basta observar o Problema-Exemplo 1). Os números de coordenação e as geometrias dos vizinhos mais próximos para vários valores da razão rC/rA estão apresentados na Tabela 1. Para razões rC/rA menores que 0,155, o cátion, que é muito pequeno está ligado a dois ânions de forma linear. Se a razão rC/rA tem valor entre 0,155 e 0,225, o número de coordenação para o cátion é 3. Isso significa que cada cátion está envolvido por três ânions, na forma de um triângulo equilátero plano, com o cátion localizado no centro do triângulo. O número de coordenação é 4 para os valores de rC/rA entre 0,225 e 0,414; o cátion está localizado no centro de um tetraedro, com os ânions posicionados em cada um dos quatro vértices. Para rC/rA entre 0,414 e 0,732, o cátion pode ser considerado situado no centro de um octaedro, circundado por seis ânions, um em cada vértice do octaedro, como também está mostrado na Tabela 1. O número de coordenação vale 8 para rC/rA entre 0,732 e 1,0, com ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion posicionado no centro. Para uma razão entre os raios maior que a unidade, o número de coordenação vale 12. Os números de coordenação mais comuns para os materiais cerâmicos são 4, 6 e 8. 
Figura 1: Configurações de coordenação ânion-cátion estável e instável. Os círculos maiores representam os ânions; os círculos menores representam os cátions.
Tabela 1: números de coordenação e a geometria dos átomos vizinhos.
PROBLEMA-EXEMPLO 1
Cálculo da Razão Mínima entre os Raios do Cátion e do Ânion para um Número de Coordenação Igual a 3 e Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155.
Solução
Nessa coordenação, o pequeno cátion está envolvido por três ânions para formar um triângulo equilátero, triângulo ABC, como mostrado na Figura 2, os centros de todos os quatros íons são coplanares.
 Figura 2: Raios do Cátion e do Ânion para um Número de Coordenação Igual a 3.
Isso leva a um problema relativamente simples de trigonometria plana. A avaliação do triângulo retângulo APO torna claro que os comprimentos dos lados estão relacionados aos raios do ânion e do cátion, rA e rc, por
 
 
Além disso, a razão entre os comprimentos dos lados,/, é uma função do ângulo α segundo
A magnitude de α é de 30°, uma vez que a linha é a bissetriz do ângulo BAC, de 60°. Dessa forma, resolvendo para a razão entre os raios do cátion e do ânion, temos os seguintes cálculos:
 
3. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX
Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles em que existem números iguais de cátions e de ânions. Com frequência, esses materiais são designados como compostos AX, nos quais A representa o cátion e X o ânion. Existem várias estruturas cristalinas diferentes para oscompostos AX; normalmente, cada uma delas é denominada em referência a um material comum que assume aquela estrutura em particular. 
4. ESTRUTURA DO SAL-GEMA
Talvez a estrutura cristalina AX mais comum seja a do tipo cloreto de sódio (NaCl), ou sal-gema. O número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é 6 e, portanto, a razão entre os raios do cátion e do ânion está entre aproximadamente 0,414 e 0,732, ou seja: 
 
Uma célula unitária para essa estrutura cristalina (Figura 3) é gerada a partir de um arranjo CFC para os ânions com um cátion localizado no centro do cubo e um cátion no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo no qual os cátions estão localizados nos centros das faces. Dessa forma, a estrutura cristalina do sal-gema pode ser considerada como duas redes CFC que se interpenetram, uma composta pelos cátions e outra pelos ânions. Alguns dos materiais cerâmicos comuns que se formam com essa estrutura cristalina são NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO.
Figura 3: Célula unitária para a estrutura cristalina do sal-gema, ou cloreto de sódio (NaCl).
5. ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO
A Figura 4 mostra uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl); o número de coordenação para ambos os tipos de íons é 8. e, portanto, a razão entre os raios do cátion e do ânion está entre aproximadamente 0,732 e 1,0 ou seja da mesma forma:
Os ânions estão localizados em cada um dos vértices de um cubo, enquanto o centro do cubo contém um único cátion. O intercâmbio dos ânions pelos cátions, e vice-versa, produz a mesma estrutura cristalina. Essa não é uma estrutura cristalina CCC, uma vez que estão envolvidos íons de dois tipos diferentes.
Figura 4: Uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl).
6. ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO
Uma terceira estrutura AX é aquela em que o número de coordenação é 4; isto é, todos os íons estão coordenados tetraedricamente e a razão entre os raios do átomo Zn e S está entre aproximadamente 0,225 e 0,414 ou seja:
Essa estrutura é chamada de blenda de zinco, ou esfalerita, em função do termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS).Uma célula unitária está apresentada na conforme Figura 5, todos os vértices e todas as posições nas faces da célula cúbica estão ocupados por átomos de S, enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas no interior. Uma estrutura equivalente resulta se as posições dos átomos de Zn e de S forem invertidas. Dessa forma, cada átomo de Zn está ligado a quatro átomos de S, e vice-versa. Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem essa estrutura cristalina é altamente covalente (Tabela 2), estando incluídos entre esses compostos o ZnS, o ZnTe e o SiC.
Figura 5: Célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS).
7. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmXp
Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas, poderá existir um composto com a fórmula química AmXp, em que m e/ou p ≠ 1. Um exemplo seria o composto AX2, para o qual uma estrutura cristalina típica é aquela encontrada na fluorita (CaF2). A razão entre os raios iônicos, rC/rA, para o CaF2 é de aproximadamente 0,8, e contudo, de acordo com a Tabela 2 anterior, estabelece um número de coordenação de 8. Ou seja:
Os íons de cálcio estão posicionados nos centros de cubos, enquanto os íons de flúor estão nos vértices. A fórmula química mostra que existe apenas metade do número de íons Ca2+ que do número de íons F− e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante à do CsCl (Figura 3), exceto pelo fato de que apenas metade das posições centrais nos cubos está ocupada com íons Ca2+. Uma célula unitária consiste em oito cubos, como indicado na Figura 6. Outros compostos com essa estrutura cristalina incluem ZrO2 (cúbico), UO2, PuO2 e ThO2.
Figura 6: Célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2).
8. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmBnXp
Também é possível para os compostos cerâmicos possuir mais que um tipo de cátion; no caso de dois tipos de cátions (representados por A e B), suas fórmulas químicas podem ser designadas como AmBnXp. O titanato de bário (BaTiO3), que possui tanto cátions Ba2+ quanto Ti4+, enquadra-se nessa classificação. Esse material tem uma estrutura cristalina da perovskita e propriedades eletromecânicas bastante interessantes, a estrutura cristalina é cúbica. Uma célula unitária dessa estrutura está mostrada na Figura 7; os íons Ba2+ estão localizados em todos os oito vértices do cubo, enquanto um único íon Ti4+ está no centro do cubo, com os íons O2- localizados no centro de cada uma das seis faces. A Tabela 2 resume as estruturas cristalinas para o sal-gema, cloreto de césio, blenda de zinco, fluorita e perovskita em termos das razões entre os cátions e os ânions e dos números de coordenação, fornecendo exemplos para cada uma delas. Obviamente, são possíveis muitas outras estruturas cristalinas para as cerâmicas.
Figura 7: Célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita.
Tabela 2: Resumo de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns.
9. FÓRMULA PARA CALCULAR A MASSA ESPECIFICA DAS CERÂMICAS
É possível calcular a massa específica teórica de um material cerâmico cristalino a partir dos dados da sua célula unitária, de maneira semelhante àquela descrita na equação da massa especifica para os metais. Nesse caso, a massa específica ρ pode ser determinada usando uma forma modificada dessa equação da massa especifica dos metais, da seguinte maneira:
em que
n′ = número de fórmulas unitárias1 em cada célula unitária
ΣAC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions na fórmula unitária
ΣAA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions na fórmula unitária
VC = volume da célula unitária
NA = número de Avogadro, 6,022 × 1023 fórmulas unitárias/mol
10. CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS
Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre e consequentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia enquadram-se na classificação de silicatos. Em vez de caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro de SiO44- (Figura 8). Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, localizados nos vértices do tetraedro, o átomo de silício está posicionado no centro do tetraedro. Uma vez que essa é a unidade básica dos silicatos, ela é tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente.
Figura 8: Tetraedro silício-oxigênio SiO44-
11. SÍLICA
 Quimicamente, o silicato mais simples é o dióxido de silício, ou sílica (SiO2). Estruturalmente, esse material forma uma rede tridimensional que é gerada quando os átomos de oxigênio localizados nos vértices de cada tetraedro são compartilhados por tetraedros adjacentes (Figura 9). 
Figura 9: Arranjo dos átomos de silício e oxigênio em uma célula unitária de cristobalita, um polimorfo do SiO2.
 São contituidos por oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na natureza, no entanto sete dentre esses são mais importantes nas condições da crosta terrestre: quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita, coesita e stishovita. Pórem existem três formas cristalinas polimórficas principais para a sílica: quartzo, cristobalita e tridimita (figura 10). Suas estruturas são relativamente complicadas e comparativamente abertas; isto é, os átomos não estão densamente compactados uns aos outros. Como consequência, essas sílicas cristalinas apresentam massas específicas relativamente baixas; por exemplo, à temperatura ambiente, o quartzo tem uma massaespecífica de apenas 2,65 g/cm³. A força das ligações interatômicas Si–O reflete-se em uma temperatura de fusão relativamente elevada, de 1710°C (3110°F).
 Figura 10: Três principais formas cristalinas polimórficas.
12. VIDROS A BASE DE SÍLICA
A sílica também pode existir como um sólido ou vidro não cristalino com elevado grau de aleatoriedade atômica, que é característico dos líquidos e tal material é chamado de sílica fundida ou sílica vítrea. Os vidros inorgânicos comuns, usados para recipientes, janelas, entre outros, são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, tais como CaO e Na2O. Esses óxidos não formam redes poliédricas. Em vez disso, seus cátions são incorporados no interior da rede de SiO44- e a modificam; por essa razão, esses óxidos aditivos são denominados modificadores de rede. Por exemplo, a Figura 11 é uma representação esquemática da estrutura de um vidro de sódio-silicato. Outros óxidos, tais como o TiO2 e o Al2O3, ainda que não sejam formadores de rede, substituem o silício e tornam-se parte da rede, estabilizando-a; esses são chamados intermediários. 
Figura 11: Representação esquemática das posições dos íons em um vidro de sódio-silicato.
De acordo com a Tabela 3, apresenta alguns outros tipos de vidros de acordo com a sua porcentagem de massa, mas geralmente os vidro s à base sílica apresenta essas características:
• Composição química principal em óxidos SiO2 e outros óxidos como CaO, Na2O, K2O e Al2O3.
• Material muito comum na vida cotidiana, como por exemplo temos embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.
• Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando o material está “fundido” (apresentando-se como um material de elevada viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).
 
Tabela 3: Alguns tipos de vidros à base de sílica.
12.1. FUNÇÕES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE ALGUNS MATERIAIS E DAS PASTILAHAS DE FIBRA DE SÍLICA 
• Para ferramentas de corte:
– principais materiais: Al2O3, TiC, TiN.
• Para materiais resistentes em temperaturas elevadas:
– principais materiais: SiO2, Al2O3, Si3N4.
– turbinas, turbo-compressores, trocadores de calor.
As pastilhas de fibra sílica tem inúmeras aplicações comerciais e principalmente no revestimento de ônibus espaciais. É possível pegarmos uma pastilha de sílica de uma nave espacial por uma extremidade e aquecermos o centro com uma chama incandescente. tem um poder isolante tão grande que o calor não se estende para as extremidades. As pastilhas de aerofrenagem são produzidas a partir de fibras de sílica amorfas que são pressionadas e sinterizadas, sendo que a pastilha resultante possui 93% de porosidade (ou seja, muito leve) e baixa expansão térmica, baixa condutividade térmica. A Figura 12 mostra a fixação das pastilhas no laboratório da NASA e também uma representação das temperaturas variadas em cada parte do ônibus espacial.
Figura 12: Representação das temperaturas variadas no ônibus espacial e a fixação das pastilhas de fibra de sílica no laboratório da NASA.
13. SILICATO SIMPLES
Dentre esses silicatos, aqueles estruturalmente mais simples envolvem tetraedros isolados (Figura 12a). Por exemplo, a forsterita (Mg2SiO4) apresenta o equivalente a dois íons Mg 2+ associados a cada tetraedro, de tal modo que cada íon Mg2+ tem seis átomos de oxigênio como vizinhos mais próximos. O íon Si2O76- é formado quando dois tetraedros compartilham um átomo de oxigênio comum (Figura 12b). A aquermanita (Ca2MgSi2O7) é um mineral que apresenta o equivalente a dois íons Ca 2+ e um íon Mg 2+ ligados a cada unidade Si2O76-.
14. SILICATO EM CAMADAS
Uma estrutura bidimensional em lâminas ou camadas também pode ser produzida pelo compartilhamento de três íons de oxigênio em cada um dos tetraedros (Figura 13); para essa estrutura, a fórmula unitária que se repete pode ser representada por (Si2O5)2-. A carga negativa resultante está associada aos átomos de oxigênio não ligados, que se projetam para fora do plano da página. A eletroneutralidade é estabelecida normalmente por uma segunda estrutura laminar plana com excesso de cátions e que se liga a esses átomos de oxigênio não ligados da lâmina de Si2O5. Tais materiais são chamados de silicatos em lâminas ou em camadas e sua estrutura básica é característica das argilas e de outros minerais.
Figura 13: Representação esquemática da estrutura laminar bidimensional de silicatos, com fórmula unitária repetida de (Si2O5)2-.
Um dos minerais argilosos mais comuns, a caulinita, tem uma estrutura laminar de silicatos relativamente simples com duas camadas como mostrado no esquema da Figura 14. A argila caulinita apresenta a fórmula Al2(Si2O5)(OH)4, na qual a camada tetraédrica de sílica, representada por (Si2O5)2-, é neutralizada eletricamente por uma camada adjacente de Al2(OH)42+ . 
 
 
 Figura 14: Esquema da caulinita como as duas camadas.
Uma única lâmina dessa estrutura também pode ser mostrada como na Figura 15, alargada na direção vertical para proporcionar melhor perspectiva das posições dos íons; as duas camadas distintas estão indicadas na figura. O plano de ânions intermediário consiste em íons O2- da camada de (Si2O5)2-, além de íons OH− que são parte da camada de . Enquanto as ligações dentro dessa lâmina de duas camadas são fortes e intermediárias entre iônica e covalente, as lâminas adjacentes estão apenas fracamente ligadas umas às outras por meio de fracas forças de van der Waals. Um cristal de caulinita é composto por uma série dessas camadas ou lâminas duplas empilhadas paralelamente umas sobre as outras, que formam pequenas placas planas com diâmetros tipicamente inferiores a 1 μm aproximadamente hexagonais. Essas estruturas laminares dos silicatos não estão limitadas às argilas; outros minerais que também se enquadram nesse grupo são o talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2] e as micas [por exemplo, a moscovita, KAl3Si3O10(OH)2], que são importantes matérias primas cerâmicas. Como pode ser deduzido a partir das fórmulas químicas, as estruturas de alguns silicatos estão entre as mais complexas dentre todos os materiais inorgânicos.
Figura 15: Estrutura da argila caolinita. (Adaptado de W. E. Hauth, “Crystal Chemistry of Ceramics”, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 30, No. 4, 1951, p. 140.).
15 . CARBONO
O carbono é um elemento que existe em várias formas polimórficas, assim como no estado amorfo. Esse grupo de materiais não se enquadra, na realidade, em qualquer um dos esquemas de classificação tradicionais para metais, cerâmicas e polímeros. Entretanto, optamos por discuti-los neste capítulo, já que a grafita, uma das formas polimórficas, é algumas vezes classificada como uma cerâmica e a estrutura cristalina do diamante, outro polimorfo é semelhante àquela da blenda de zinco, discutida na Seção 6. O tratamento dos materiais à base de carbono enfocará as estruturas e características da grafita, diamante, fulerenos, nanotubos de carbono e grafenos, além dos seus usos atuais e potenciais.
15.1. DIAMANTE
À temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, o diamante é um polimorfo metaestável do carbono. Sua estrutura cristalina é uma variante da blenda de zinco, na qual os átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto do Zn quanto do S), como indicado na célula unitária mostrada na Figura 16. Dessa forma, cada átomo de carbono se liga a quatro outros átomos de carbono, e essas ligações são totalmente covalentes. Essa configuração é chamada apropriadamente de estrutura cristalina cúbica do diamante, a qual também é encontrada para outros elementos do Grupo IVA na tabela periódica [por exemplo, germânio, silício e estanho cinzento, abaixo de 13°C (55°F)]. As propriedades físicas do diamante o tornam um material extremamente atrativo. Ele é extremamente duro (o material mais duro conhecido), e apresenta condutividadeelétrica muito baixa; essas características se devem à sua estrutura cristalina e às fortes ligações covalentes interatômicas. Adicionalmente, ele apresenta condutividade térmica anormalmente elevada para um material não metálico, é opticamente transparente nas regiões do visível e do infravermelho do espectro eletromagnético e tem alto índice de refração. Monocristais de diamante relativamente grandes são usados como pedras preciosas. Industrialmente, os diamantes são utilizados para polir ou cortar outros materiais mais macios e desde a metade da década de 1950, foram desenvolvidas técnicas para a produção de diamantes sintéticos, as quais foram refinadas ao ponto de que, atualmente, uma grande proporção dos materiais com qualidade industrial é sintética, além de algumas peças com qualidade de pedra preciosa.
 Figura 16: Célula unitária para a estrutura cristalina cúbica do diamante.
15.2. GRAFITA
Outro polimorfo do carbono é a grafita; ela apresenta estrutura cristalina (Figura 16) bastante diferente daquela do diamante e, também, é mais estável que o diamante à temperatura e pressão ambientes. A estrutura da grafita é composta por camadas de átomos de carbono em um arranjo hexagonal; dentro das camadas, cada átomo de carbono está ligado por fortes ligações covalentes a três átomos de carbono vizinhos coplanares. O quarto elétron de ligação participa em uma fraca ligação do tipo van der Waals entre diferentes camadas. Como consequência dessas fracas ligações interplanares, a clivagem interplanar é fácil, o que dá origem às excelentes propriedades lubrificantes da grafita. Além disso, a condutividade elétrica é relativamente alta em direções cristalográficas paralelas às camadas hexagonais. Outras propriedades desejáveis da grafita incluem: elevada resistência e boa estabilidade química em temperaturas elevadas e em atmosferas não oxidantes, elevada condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e alta resistência a choques térmicos, elevada adsorção de gases e boa usinabilidade. A grafita é usada comumente como elemento de aquecimento em fornos elétricos, como eletrodos para soldagem a arco, em cadinhos metalúrgicos, em moldes de fundição para ligas metálicas e cerâmicas, para materiais refratários e isolantes de alta temperatura, em tubeiras de foguetes, em reatores químicos, para contatos elétricos, escovas e resistores, como eletrodos em baterias, e em dispositivos para a purificação do ar.
 Figura 17: Estrutura da grafita.
15.3. FULERENOS
Outra forma polimórfica do carbono foi descoberta em 1985. Ela existe como forma molecular diferente e consiste em um aglomerado esférico oco contendo 60 átomos de carbono; uma única molécula é representada por C60. Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono ligados uns aos outros para formar configurações geométricas tanto hexagonais (com seis átomos de carbono) quanto pentagonais (com cinco átomos de carbono). Uma dessas moléculas, mostrada na Figura 18, consiste em 20 hexágonos e 12 pentágonos arranjados de maneira tal que não existem dois pentágonos compartilhando um mesmo lado; a superfície molecular exibe, dessa forma, a simetria de uma bola de futebol. O material composto por moléculas de C60 é conhecido como buckminsterfullerene, em homenagem a R. Buckminster Fuller, que inventou o domo geodésico; cada molécula de C60 é simplesmente uma réplica molecular desse tipo de domo, com frequência conhecido pelo nome abreviado de buckyball. O termo fulereno é usado para identificar a classe dos materiais compostos por esse tipo de molécula.
 Figura 18: Estrutura de uma molécula de C60.
15.4. NANO TUBO DE CARBONO
Outra forma molecular do carbono foi descoberta recentemente, com algumas propriedades únicas e tecnologicamente promissoras. Essa estrutura consiste em uma única lâmina de grafita, enrolada na forma de um tubo e com ambas as extremidades fechadas por hemisférios C60 de fulerenos. Esse nanotubo de carbono está representado esquematicamente de acordo com a Figura 19. O prefixo “nano” indica que os diâmetros do tubo são da ordem do nanômetro (isto é, 100 nm ou menos). Cada nanotubo é uma única molécula composta por milhões de átomos; o comprimento dessa molécula é muito maior (da ordem de milhares de vezes maior) que seu diâmetro. Também foram descobertos nanotubos de carbono de paredes múltiplas, compostos por cilindros concêntricos. Esses nanotubos são extremamente resistentes e rígidos, além de serem relativamente dúcteis. Para os nanotubos com uma única parede, os limites de resistência à tração variam entre 50 e 200 GPa (aproximadamente uma ordem de grandeza acima daqueles das fibras de carbono); esse é o material mais resistente conhecido. Os valores para o módulo de elasticidade são da ordem de um terapascal [TPa (1 TPa = 103 GPa)], com deformações na fratura entre aproximadamente 5% e 20%. Adicionalmente, os nanotubos apresentam massas específicas relativamente baixas. Com base nessas propriedades, o nanotubo de carbono foi denominado “fibra definitiva”, e é extremamente promissor como um reforço em materiais compósitos. Os nanotubos de carbono também apresentam características elétricas únicas e sensíveis à estrutura. Dependendo da orientação das unidades hexagonais no plano do grafeno (isto é, na parede do tubo) em relação ao eixo do tubo, o nanotubo pode comportar-se eletricamente tanto como um metal quanto como um semicondutor. Foi relatada a fabricação de monitores de tela plana e full-color (isto é, monitores de TV e de computadores) que utilizam nanotubos de carbono como emissores de campo; esses monitores deverão ser mais baratos de se produzir e terão menor consumo de energia que os monitores do tipo CRT e de cristal líquido. Adicionalmente, estima-se que as futuras aplicações eletrônicas dos nanotubos de carbono incluirão diodos e transistores.
Figura 19: Nano tubo de carbono no representado no plano da grafita.
15.5. GRAFENO
 
O grafeno é o material mais forte já demonstrado, consistindo em uma folha planar de átomos de carbono (Figura 20) densamente compactados em uma grade de duas dimensões. É um ingrediente para materiais de grafite de outras dimensões, como fulerenos, nanotubos ou grafite. O termo grafeno foi proposto como uma combinação de grafite e o sufixo -eno por Hanns–Peter Boehm, foi ele quem descreveu as folhas de carbono em 1962.
Figura 20: Representação gráfica da folha planar de átomos de carbono
15.5.1. NOVAS APLICAÇÕES
Recentemente, empresas de semicondutores estiveram realizando testes a fim de substituir o silício pelo grafeno devido à sua altíssima eficiência em comparação ao silício. Em teoria, um processador, ou até mesmo um circuito integrado, poderia chegar a mais de 500 GHz.O silício, por sua vez, trabalha abaixo de 5 GHz. O uso de grafeno proporcionaria equipamentos cada vez mais compactos, rápidos e eficientes, mas o grafeno é tão bom condutor que ainda não se sabe como fazer com que pare de conduzir, formando assim o sistema binário. Os trabalhos revolucionários sobre o grafeno valeram o Nobel da Física de 2010 ao cientista russo-britânico Konstantin Novoselov e ao cientista holandês nascido na Rússia Andre Geim. Uma das aplicações mais recentes do grafeno foi a criação em laboratório de supercapacitores, que podem ser utilizados em baterias e carregam mil vezes mais rápido que as baterias de hoje em dia.
16. IMPERFEIÇOES NAS ESTRUTURAS CERÂMICAS
16.1. Defeitos Pontuais Atômicos
Defeitos atômicos envolvendo átomos hospedeiros podem existir nos compostos cerâmicos. Como ocorre nos metais, tanto lacunas quanto intersticiais podem ocorrer; entretanto, uma vez que os materiais cerâmicos contêm íons de pelo menos dois tipos, podem haver defeitos para cada espécie de íon. Por exemplo, no NaCl podem haver defeitos por lacunas e intersticiais para o Na e defeitos porlacunas e intersticiais para o Cl. Contudo, é muito pouco provável que existam concentrações apreciáveis de defeitos intersticiais do ânion. O ânion é relativamente grande, e para se ajustar no interior de uma pequena posição intersticial de deformações substanciais devem ser introduzidas sobre os íons vizinhos. Os defeitos por lacuna de ânions e cátions e um defeito intersticial do cátion estão representados de acordo com a Figura 21 representada abaixo:
Figura 21: Representações esquemáticas de lacunas do cátion e do ânion e de um cátion intersticial. 
 A expressão estrutura de defeitos é usada com frequência para designar os tipos e concentrações de defeitos atômicos nas cerâmicas. Uma vez que os átomos existem como íons carregados, quando as estruturas dos defeitos são consideradas, devem ser mantidas as condições de eletroneutralidade. Eletroneutralidade é o estado que existe quando estão presentes números iguais de cargas positivas e negativas dos íons. Como consequência, os defeitos nas cerâmicas não ocorrem isolados. Um desses tipos de defeito envolve um par composto por uma lacuna catiônica e um cátion intersticial. Esse tipo de defeito é chamado defeito de Frenkel (Figura 22). Ele pode ser considerado como sendo formado por um cátion que deixa sua posição normal e se move para um sítio intersticial. Não existe alteração global na carga, uma vez que o cátion mantém a mesma carga positiva como um intersticial. Outro tipo de defeito encontrado em materiais do tipo AX é um par composto por uma lacuna catiônica e uma lacuna aniônica, conhecido como defeito de Schottky e que também está mostrado esquematicamente na Figura 22. Ele pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa. Uma vez que tanto os cátions quanto os ânions têm a mesma carga, e como para cada lacuna aniônica existe uma lacuna catiônica, a neutralidade de cargas do cristal é mantida.
Figura 22: Diagrama esquemático mostrando defeitos de Frenkel e de Schottky em sólidos iônicos. 
16.2. Defeito de Schottky
A razão entre o número de cátions e o número de ânions não é alterada pela formação de um defeito de Frenkel ou um defeito de Schottky. Se nenhum outro tipo de defeito estiver presente, o material será dito estequiométrico. A estequiometria pode ser definida como o estado para os compostos iônicos em que existe a razão exata entre cátions e ânions prevista pela fórmula química. Por exemplo, o NaCl é estequiométrico se a razão entre os íons Na+ e os íons Cl− for exatamente a de 1:1. Um composto cerâmico é não estequiométrico se houver qualquer desvio dessa razão exata.
16.3. Estequiometria
A falta de estequiometria pode ocorrer para alguns materiais cerâmicos nos quais há dois estados de valência (ou iônicos) para um dos tipos de íon. O óxido de ferro (wustita, FeO) é um desses materiais, pois o ferro pode estar presente como Fe2+ e Fe3+; as quantidades de cada um desses tipos de íons dependem da temperatura e da pressão de oxigênio no ambiente. A formação de um íon Fe3+ perturba a eletroneutralidade do cristal pela introdução de carga +1 em excesso, que deverá ser compensada por algum tipo de defeito. Isso pode ser conseguido pela formação de uma lacuna de Fe2+ (ou pela remoção de duas cargas positivas) para cada dois íons Fe3+ formados (Figura 22). O cristal não é mais estequiométrico, pois existe um íon O a mais que os íons Fe; entretanto, o cristal permanece eletricamente neutro. Esse fenômeno é muito comum no óxido de ferro e, de fato, sua fórmula química é escrita com frequência como Fe1−xO (em que x é uma fração pequena e variável, substancialmente menor que a unidade) para indicar uma condição de não estequiometria com uma deficiência de Fe. As quantidades em equilíbrio tanto dos defeitos de Frenkel quanto dos defeitos de Schottky aumentam e dependem da temperatura de maneira semelhante ao número de lacunas da mesma equação anterior usada para os metais. Para os defeitos de Frenkel, a quantidade de pares de defeitos lacuna catiônica/cátion intersticial (Nfr) depende da temperatura de acordo com a seguinte expressão:
Qfr é a energia necessária para a formação de cada defeito de Frenkel;
N é o número total de sítios da rede;
k representam a constante de Boltzmann;
T temperatura absoluta.
Nessa equação, Qfr é a energia necessária para a formação de cada defeito de Frenkel, e N é o número total de sítios da rede. (Além disso, como em discussões anteriores, k e T representam a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta, respectivamente.) O fator 2 está presente no denominador da exponencial porque dois defeitos (um cátion ausente e um cátion intersticial) estão associados a cada defeito de Frenkel. De maneira semelhante, para os defeitos de Schottky em um composto do tipo AX, o número de defeitos em equilíbrio (Ns) é uma função da temperatura, conforme a equação abaixo:
em que Qs representa a energia de formação de um defeito de Schottky
16.4. Impurezas nas Cerâmicas
Os átomos de impureza podem formar soluções sólidas em materiais cerâmicos da mesma forma como fazem nos metais. São possíveis soluções sólidas dos tipos substitucional e intersticial. Para uma solução sólida intersticial, o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno em comparação ao raio do ânion. Uma vez que existem tanto ânions quanto cátions, uma impureza substitucional substituirá o íon hospedeiro ao qual ela mais se assemelha no aspecto elétrico: se o átomo de impureza forma normalmente um cátion em um material cerâmico, mais provavelmente ele substituirá um cátion hospedeiro. Por exemplo, no cloreto de sódio, os íons de impurezas Ca2+ e O2− substituiriam, mais provavelmente, os íons Na+ e Cl−, respectivamente. As representações esquemáticas para impurezas substitucionais do cátion e do ânion, assim como para uma impureza intersticial, estão mostradas de acordo na Figura 23. Para alcançar qualquer solubilidade sólida apreciável dos átomos de impureza substitucionais, o tamanho e a carga iônica da impureza devem ser muito próximos daqueles de um dos íons hospedeiros. Para um íon de impureza com carga diferente daquela do íon hospedeiro que ele está substituindo, o cristal deve compensar essa diferença de carga de modo que a eletroneutralidade do sólido seja mantida. Uma maneira pela qual isso pode ocorrer é pela formação de defeitos na rede – lacunas ou intersticiais de ambos os tipos de íons, como discutido anteriormente.
Figura 23: Representações esquemáticas de átomos de impurezas intersticial, substitucional aniônico e substitucional catiônico em um composto iônico.
17. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[10] CALLISTER, W. D., Ciência e Engenharia de Materiais: Uma. Introdução. ... Measurement, ASTM E 1290 - 02, U. S. A.., 2005