Introdução a Espectroscopia UV Vis 2018

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PARTE II
Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível
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UNIDADES EXISTENTES
Comprimento de onda: angstron (Å), nanometro (nm), micrometro (m)
Número de onda: cm-1
Frequência: Hertz (Hz ou s-1)
Energia: elétron-volt (eV)
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ENERGIA
Estado eletrônico FUNDAMENTAL
Transição eletrônica  acompanhada de transição vibracional e rotacional
0
1
2
3
’0
’1
’2
’3
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Transições “permitidas” e “proibidas”
Permitidas = intensidade e probabilidade alta
Proibidas = acontecem, mas com menor intensidade
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Regra 1
Transições em orbitais com centro de simetria (ponto usado para operação de inversão), ou seja tipo “g”, são proibidas (regra de Laporte).
dz2 = “g”
CONCLUSÃO: transições d-d são proibidas
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Regra 2
Transições entre estados de diferente multiplicidade de spin são proibidas (ex: singletetriplete).
“a multiplicidade deve ser mantida durante a transição”
MULTIPLICIDADE de SPIN - O QUE É ISSO?
Regra de Hund = Regra da máxima multiplicidade
 (emparelhar elétrons em último caso!)
Multiplicidade de spin = 2S + 1
S = número quântico de SPIN (+1/2 ou -1/2)
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Multiplicidade de Spin - Exemplos
Multiplicidade de spin = 2S + 1
para t2g: S = s1+s2+s3+s4+s5+s6 = +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2-1/2 = 0
	 2 (0) + 1 = 1 (singlete)
para eg: S = 0  2 (0) + 1 = 1 (singlete)
CONCLUSÃO: Uma transição d-d, neste caso, é permitida pela regra 2?
S I M
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Multiplicidade de spin = 2S + 1
para t2g: S = s1+s2+s3+s4 = +1/2 +1/2 +1/2 = 1,5  2 (1,5) + 1 = 4 (quadruplete)
para eg: S = s1+s2 = +1/2 = 1/2  2 (1/2) + 1 = 2 (duplete)
CONCLUSÃO: uma transição d-d, neste caso, é proibida pela regra 2.
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Transições d-d em complexos
Transições vibrônicas
A vibração “elimina” o cento de simetria e leva à permissão (Regra de seleção de Laporte)
Transições de transferência de carga
Elétrons “migram” do orbital do ligante para o orbital do metal central = permitidas (Ex: cor intensa do MnO4- (d5))
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Impressão digital
Comparação de espectros (desconhecida x conhecida)
Determinação de concentrações
Lei de Lambert-Beer (Abs=.l.c)
Estudo de complexos octaédricos
			
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10Dq = energia relativa à transição t2geg
Relação nefelauxética ()
Expansão da nuvem eletrônica do metal
Causada pela combinação linear dos orbitais atômicos entre metal e ligantes (TCL)
Quanto maior expansão, maior o desdobramento
Determinação ou verificação da série espectroquímica
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Compilam as energias de todas as configurações dos possíveis estados excitados para complexos desde d1 até d9.
São usados para prever o número de bandas no espectro visível.
São usados para determinar os parâmetros de campo ligante 10Dq, B’ e .
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Eixo y (E/B’): representa a energia relativa entre os vários orbitais do metal central (livre).
O eixo x (10Dq/B): relacionado à separação relativa em energia dos estados fundamental e excitado (10Dq) e depende principalmente da natureza dos ligantes (campo forte/fraco). 
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Fórmula geral: 2S+1Xq
2S+1 = multiplicidade do estado
X = A, E ou T (letras maiúsculas!)
A: unicamente degenerado
E: duplamente degenerado
T: triplamente degenerado
q = teoria de grupo 
t2g = nome dado a um grupamento de orbitais
2T2g = nome ou rótulo de um estado
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4T
2E
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4T1 = estado fundamental para um íon d7 com ligantes de campo fraco.
2E = estado fundamental para um íon d7 com ligantes de campo forte.
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1) Para prever o número de bandas no espectro UV-Vis
2) Quando se tem o espectro: para determinar a força de desdobramento do ligante (série espectroquímica)
Determinação de parâmetros: 10Dq, B’ e .
: representa a expansão da nuvem eletrônica 
Quanto maior  maior o efeito nefelauxético = maior força campo do ligante
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Ver apostila, página 14.
2) Quando se tem o espectro 
Ver apostila, página 16 (espectros da aula prática).
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Os subscritos 1 e 2 indicam simetria ou anti‑simetria relativa a um eixo de rotação que não seja o eixo principal e, se não existir outro eixo senão o principal, estes subscritos serão relativos à simetria ou anti‑simetria em relação ao plano especular vertical ao eixo principal. 
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