LIVRO-ESTATISTICA

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Alexandre Schuler 
 
 
 
Décima Edição 
 
 
 
2010 
 
 
 
 
 
 
Alexandre Ricardo Pereira Schuler 
Departamento de Engenharia Química 
Universidade Federal de Pernambuco 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CCCCONTROLE ONTROLE ONTROLE ONTROLE EEEESTATÍSTICOSTATÍSTICOSTATÍSTICOSTATÍSTICO 
 
 
Décima Edição 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2010 
 
 
Controle Estatístico - Introdução - Alexandre R. P. Schuler. 
 
SUMÁRIO 
 
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO, 1 
 
1.1. Histórico, 1 
1.2. Definições fundamentais, 1 
1.3. Objetivos, 2 
1.4. Erros e Incertezas em Química Analítica, 3 
 
CAPÍTULO 2 – OPERAÇÕES COM NÚMEROS EXPERIMENTAIS, 9 
 
 2.1. Generalidades, 9 
 2.2. Regras de arredondamento, 9 
 2.3. Algarismos significativos, 10 
 2.4. Operações com números experimentais, 10 
 
CAPÍTULO 3 – O USO DE GRÁFICOS EM QUÍMICA ANALÍTICA, 12 
 
 3.1. Introdução, 12 
 3.2. Gráficos de Calibração, 12 
 3.3. Interpolação e Extrapolação, 13 
 3.4. Determinação do Ponto de Inflexão, 14 
 3.5. Regressão Linear, 15 
 3.6. Gráficos de Barras, 19 
 
CAPÍTULO 4 – FUNDAMENTOS DA ESTATÍSTICA, 20 
 
 4.1. Probabilidade, 20 
 4.2. Distribuição de probabilidade, 22 
 4.3. Distribuição binomial, 23 
 4.4. Distribuição de Poisson, 25 
 4.5. Distribuição hipergeométrica, 25 
 4.6. Probabilidade Estatística, 26 
 4.7. Erros estatísticos, 26 
 4.8. Distribuição gaussiana, 27 
 4.9. Estimativa do valor médio, 29 
 4.10. Estimativa da dispersão, 30 
 
CAPÍTULO 5 – CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA, 31 
 
 5.1. Introdução, 31 
 5.2. Parâmetros e Testes Estatísticos, 31 
 5.3. Estatística Simplificada, 38 
Controle Estatístico - Introdução - Alexandre R. P. Schuler. 
 
 5.4. Número Ideal de Medições, 38 
 5.5. Diferença Máxima Permitida entre duas medições, 40 
 5.6. Avaliação estatística de um método analítico, 42 
5.7. Avaliação estatística de uma amostra, 46 
 5.8. Avaliação estatística na preparação de soluções, 47 
 5.9. Confiabilidade analítica, 49 
 5.10. A expressão do resultado analítico, 49 
 5.11. Laboratórios de referência, 50 
 
CAPÍTULO 6 – GRÁFICOS DE CONTROLE, 51 
 
 6.1. Finalidades, 51 
 6.2. Especificação, 51 
 6.3. O tamanho da amostra, 53 
 6.4. Procedimentos de amostragem, 54 
 6.5. Frequência de amostragem, 55 
 6.6. Capacidade de um processo e de uma máquina, 56 
 6.7. Tipos de gráfico de Controle, 57 
 
CAPÍTULO 7 – INSPEÇÃO DA QUALIDADE, 6 8 
 
 7.1. Inspeção completa versus inspeção por amostragem, 68 
 7.2. Inspeção de atributos e inspeção de variáveis, 68 
 7.3. Não-conformidade, 69 
7.4. Níveis de risco, 69 
 7.5. Números e percentuais de aceitação e de rejeição, 70 
 7.6. A Curva Característica de Operação, 70 
 
CAPÍTULO 8 – PLANOS DE INSPEÇÃO, 73 
 
 8.1. Introdução, 73 
 8.2. Tamanho do Lote, 73 
 8.3. Nível de Inspeção, 74 
 8.4. Regime de Inspeção, 74 
 8.5. Tamanho da Amostra, 74 
 8.6. Procedimentos de Amostragem, 75 
 8.7. Escolha do Plano de Amostragem, 79 
 
CAPÍTULO 9 – GESTÃO PARA A QUALIDADE, 82 
 
 9.1. Introdução, 82 
 9.2. Modelos de Gestão, 82 
 9.3. Estrutura Básica dos Modelos de Gestão, 83 
Controle Estatístico - Introdução - Alexandre R. P. Schuler. 
 
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA, 97 
 
APÊNDICE 1 – AVALIAÇÃO DO FINAL DA REGIÃO LINEAR, 99 
 
APÊNDICE 2 – AUXÍLIO DO COMPUTADOR, 111 
 
APÊNDICE 3 – DESENHANDO GRÁFICOS NO COMPUTADOR, 115 
 
APÊNDICE 4 – APROXIMANDO A BINOMIAL DA GAUSSIANA, 117 
 
APÊNDICE 5 – ENTENDENDO A ESTATÍSTICA, 122 
 
APÊNDICE 6 – TESTE DE NORMALIDADE, 130 
 
APÊNDICE 7 – METROLOGIA, 137 
 
APÊNDICE 8 – VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS, 139 
 
APÊNDICE 9 – QUANTIFICANDO A CAPACIDADE DE UM PROCESSO, 142 
 
APÊNDICE 10 – GC: ESTUDO DE CASOS, 145 
 
APÊNDICE 11 – GC’s: UMA ANÁLISE MAIS DETALHADA, 148 
 
APÊNDICE 12 – MAIS DETALHES SOBRE A CCO, 165 
 
APÊNDICE 13 – UMA PLANILHA EXCEL PARA CCO, 172 
 
APÊNDICE 14 – AS SETE FERRAMENTAS DA QUALIDADE, 174 
 
APÊNDICE 15 – ANÁLISE DE VARIÂNCIA, 179 
 
APÊNDICE 16 – TQM versus GEIQ, 185 
 
APÊNDICE 17 – TABELAS ÚTEIS, 187 
 
ÍNDICE DE ASSUNTOS, 194 
Controle Estatístico - Introdução - Alexandre R. P. Schuler. 
 
PREFÁCIO 
 
 
Tudo começou com um curso de extensão, oferecido para estudantes e técnicos 
das indústrias da Região Metropolitana do Recife. No início era uma pequena apostila, com cerca 
de vinte páginas. Com a criação da disciplina Controle Estatístico de Qualidade para o curso de 
engenharia química e mais tarde da disciplina Controle Estatístico para o curso de química 
industrial, o presente texto foi crescendo gradativamente (atualizado a cada semestre letivo). Hoje 
chega a cerca de duzentas páginas, enriquecido com exercícios de aplicação (num volume 
suplementar, intitulado Caderno de Exercícios), extraídos, em sua grande maioria, das provas 
realizadas ao longo desses anos, todos eles resolvidos. Mas, como no controle estatístico, nunca se 
chega ao fim. O Autor pretende estar sempre atualizando o texto, solicitando para esse fim 
sugestões e a crítica construtiva de seus Leitores, ao mesmo tempo em que espera que a leitura 
seja útil para aqueles que se iniciam no controle estatístico, em qualquer uma de suas inúmeras 
aplicações. Entretanto, é altamente recomendado o aprofundamento de cada detalhe através da 
leitura adicional dos importantes textos citados nas Referências Bibliográficas, os quais serviram 
de base para a construção deste livro. O Autor recomenda fortemente a leitura do livro de Paul G. 
Hoel (Matemática Estatística, Ref. 20), que apresenta uma elegante dedução para a maioria das 
equações empregadas ao longo do presente livro. Os Capítulos 1 a 4 discutem as bases estatísticas 
para os demais capítulos. O Capítulo 5 trata do Controle de Qualidade Analítica. O Capítulo 6 
trata do Controle de Processos, com ênfase nos Gráficos de Controle. Os Capítulos 7 e 8 tratam 
da Inspeção de Qualidade e o Capítulo 9 da Gestão da Qualidade. Finalmente, os Apêndices 1 a 
16 trazem informações complementares aos diversos temas abordados neste livro e o Apêndice 17 
traz um conjunto de tabelas que auxiliam na resolução da maioria dos problemas relacionados 
com o texto. Para facilitar, essas tabelas também se encontram no suplemento Caderno de 
Exercícios, que acompanha o livro texto. A intenção do Autor com os inúmeros apêndices foi 
compactar o texto básico (Capítulos 1 a 9), de modo a tornar sua leitura mais agradável e 
objetiva. 
 
Boa leitura! 
 
Alexandre Schuler 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
1 
1 - INTRODUÇÃO 
 
 1.1. Histórico 
 
O conceito de controle estatístico de qualidade foi introduzido na 
década de 1920 por Shewhart, que na época era o responsável pela inspeção de 
componentes para centrais telefônicas produzidas pela empresa americana Bell 
Telephone. Desde aquela época e até o início da 2a Guerra Mundial, menos de 20 
empresas americanas haviam adotado a idéia de Shewhart1. Foi o Japão o primeiro 
país a adotar, em larga escala, os conceitos próprios do controle estatístico. Em 
pesquisa realizada em 1977, Saniga e Shirland (Ref. 5) verificaram que apenas cerca 
de 70% das empresas americanas empregavam métodos de controle estatístico e 
ainda assim, utilizando apenas as técnicas mais simples, como a "amostragem 
simples" e o "gráfico da média". Segundo pesquisa não oficial, realizada em 1990, 
cerca de 80% das empresas brasileiras não utilizavam a informática e 54% das 
empresas entrevistadas desconheciam totalmente o assunto. 
 
 1.2. Definições fundamentais 
 
Qualidade – Qualidade é algo difícil de definir. Para os propósitos deste 
livropode significar “adequação ao uso” ou ainda “atender a alguma 
especificação” ou “atender às expectativas do consumidor”. 
Universo - São todos os indivíduos de uma população2, entendendo-se por 
indivíduo um item de produção ou uma grandeza desse item; e por população 
todas as peças de um dado lote ou da produção anual, por exemplo. 
Amostra - É uma pequena porção do universo, tomada a partir de 
critérios pré-estabelecidos, na esperança de ser representativa daquele. 
Média - É o valor numérico que melhor representa uma população, em 
termos quantitativos. Normalmente é a média aritmética dos indivíduos 
que a compõem. 
 
1
 Alguns das referências citadas no final do livro fazem uma boa revisão histórica. É interessante conhecer. 
2
 As expressões “indivíduo” e “população” são provenientes do uso mais extensivo da Estatística na área das ciências sociais. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
2 
Dispersão - É o grau de espalhamento dos diversos indivíduos de uma 
população (ou de uma amostra). 
Desvio padrão - É uma forma de expressar quantitativamente a dispersão. 
Amplitude – Outra forma de expressar a dispersão, amplitude é a diferença 
entre o valor maior e o valor maior, dentre um conjunto de valores 
numéricos. 
Frequência - É o número de indivíduos com igual valor numérico da 
propriedade medida, numa população ou numa amostra. 
 
Outros termos que serão empregados ao longo deste texto terão sua 
definição quando da primeira citação. 
 
 1.3. Objetivos 
 
O controle estatístico é exercido com várias finalidades. 
Inicialmente há necessidade de ser mais bem entendido o significado da palavra 
"controle". O controle pode ser definido como uma atividade caracterizada pelo 
ajuntamento de certa quantidade de informações com o objetivo de compreender 
um determinado fenômeno. Aí, tem-se o controle analítico. A interpretação dessas 
informações à luz da Estatística denomina-se controle estatístico, e pode levar à 
decisão de se exercer influência sobre o fenômeno, visando alterações em seu 
comportamento. Ao conjunto de ações que alteram um fenômeno, dá-se o nome de 
controle operacional. Nesta monografia, toda a atenção será dirigida para o 
segundo tipo de controle, o Controle Estatístico, o qual pode ser: 
 
 a) Controle Estatístico de Qualidade 
 b) Controle Estatístico de Processo 
 
O Controle Estatístico de Processo ou Controle Estatístico de 
Fabricação tem como objetivo acompanhar passo a passo o processo de 
fabricação de um determinado produto. Evidentemente, essa atitude, por avaliar 
antes de se chegar ao produto final, tem uma componente preventiva e por isso 
mesmo tem um reflexo positivo sobre os custos de fabricação. 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
3 
Controle Estatístico de Qualidade, numa indústria que realiza o 
Controle de Processo, tem um caráter mais de confirmação. Sua maior 
importância, portanto, decorre da utilização por parte do comprador do produto, 
com a finalidade de evitar eventuais problemas em seu próprio processamento, 
em função de características indesejáveis no produto em questão. 
 
Finalmente, o Controle Estatístico de Qualidade é utilizado com o 
objetivo de avaliar a precisão e a exatidão (ver a seguir) com que estão sendo 
realizadas as diversas técnicas analíticas, de modo a garantir a confiabilidade 
dos dados experimentais, sob pena de ocorrerem falsas interpretações que 
consequentemente conduzem a decisões errôneas. Isso pode ocorrer em um 
Laboratório Industrial, mas também em qualquer outro laboratório, como por 
exemplo, um Laboratório de Análises Clínicas. Nesse caso particular 
(Laboratórios), dá-se o nome de Controle de Qualidade Analítica. 
 
 1.4. Erros e Incertezas em Química Analítica 
 
 1.4.1. Precisão e exatidão 
 
Quando alguém se propõe a repetir várias vezes uma determinada 
medição, os resultados individuais não serão numericamente iguais, mas estarão 
dispersos dentro de um determinado intervalo. Entende-se por precisão o grau 
de dispersão de um conjunto de resultados da medição de uma mesma grandeza: 
quanto maior a dispersão, menor será a precisão, ou seja, maior será a incerteza 
da medida. Por outro lado, o valor verdadeiro da grandeza poderá (ou não) 
estar incluído nesse conjunto de resultados, ou seja, mesmo havendo uma grande 
precisão na medição, o resultado poderá ser bastante diferente do valor 
verdadeiro (real). Nesse caso, diz-se que a medição foi inexata. Portanto, 
exatidão pode ser entendida como o grau de aproximação entre a medição 
experimental e o valor real. A avaliação da precisão e da exatidão é o objetivo 
geral do controle de qualidade analítica. A Figura 1.1 exemplifica: o conjunto de 
dados (a) é preciso e inexato; o conjunto de dados (b) é impreciso e inexato e o 
conjunto de dados (c) é preciso e exato. A quarta possibilidade (d) sugere um 
conjunto impreciso e exato. Mas deve ser enfatizado que isso é apenas uma 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
4 
coincidência. De fato, é difícil aceitar que algo impreciso seja exato. 
Futuramente (Capítulo 4) esse assunto será melhor explorado. 
 
 
 
Figura 1.1 – Diferença entre precisão e exatidão. 
 
 1.4.2. Origem dos erros experimentais 
 
Os erros de medição (precisão e exatidão) podem agora ser melhor 
discutidos. Os erros são classificados genericamente como erros indeterminados 
ou erros estatísticos, quando a sua ocorrência obedece a uma distribuição aleatória 
(ou estatística), como será visto mais adiante (Capítulo 4) e estão relacionados com 
a precisão do procedimento de medição. Os erros estatísticos não são dotados de 
sinal, isto é, tanto podem ser positivos, como negativos. Eles não podem ser 
evitados ou corrigidos, tão somente minimizados. Ao lado dos erros estatísticos, 
ocorrem outros, denominados erros determinados, que ao contrário dos primeiros, 
são dotados de sinal, ou seja, ou são positivos, ou são negativos. Os erros 
determinados podem ser quantificados e, portanto, corrigidos. Exemplo de um erro 
determinado, também denominado erro sistemático, é a leitura feita com um 
instrumento que não esteja devidamente calibrado. O resultado será sempre inferior 
(ou sempre superior) ao valor real. O erro sistemático está relacionado com a 
exatidão da medição. Os erros sistemáticos podem ser de dois tipos: aditivos e 
proporcionais. Se no decorrer de um procedimento analítico um material é 
submetido à lavagem com um volume fixo de água, a perda por solubilização, 
qualquer que seja a quantidade de precipitado, será constante3. Essa perda é um erro 
aditivo. Por outro lado, numa titulação com uma solução cuja concentração 
indicada é diferente da real, a magnitude do erro dependerá do volume gasto na 
titulação, resultando em um erro proporcional. 
 
3
 Admitindo-se que a temperatura do experimento é constante. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
5 
 1.4.3. Incerteza 
 
Na seção anterior foram discutidos os conceitos de precisão e 
exatidão. Modernamente, por ter havido muita confusão no emprego desses 
termos (muita gente ainda confunde precisão com exatidão), os órgãos 
normalizadores (ver Apêndices 7 e 8), a expressão erro estatístico foi 
substituída por incerteza, enquanto que a expressão erro sistemático foi 
substituída por erro. 
 
 1.4.4. Medições usadas em Química Analítica 
 
 1.4.4.1. Classificação 
 
Os métodos analíticos são classificados em dois tipos gerais: 
 a) métodos químicos (via úmida); 
 b) métodos físico-químicos (instrumentais) 
 
Inerentes a cada método, os erros podem ser de três tipos: 
 
1. Grosseiro2. Do operador 
3. Do instrumento 
 
O erro grosseiro, devido à falta de atenção ou de treinamento 
adequado, será objeto de estudo no capítulo 5. O erro do operador aqui referido é o 
erro decorrente de características físicas do operador. Por exemplo, numa titulação a 
detecção do ponto de viragem é feita com auxílio do olho humano. Portanto, 
dependendo da acuidade visual do operador, esse ponto poderá ser observado com 
maior ou menor antecedência. Quanto aos erros dos instrumentos, serão discutidos 
aqui, especificamente, os erros de leitura, que estão relacionados com a precisão 
(incerteza) do instrumento. 
 
Em qualquer medição que se faça fatalmente será cometido um 
erro, seja grande ou pequeno, devido a limitações do instrumento, do método 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
6 
empregado, ou do próprio analista. Tome-se como exemplo a medição de uma 
grandeza linear, a ser realizada com auxílio de uma régua (Figura 1.2.a) 
graduada em centímetros (menor divisão igual a 1 cm). Com ela se pode ler 87 
cm. Com uma imagem ampliada dessa régua (e do objeto) poder-se-ia observar 
que o comprimento é ligeiramente maior que 87 cm. De fato, com outra régua 
(Figura 1.2.b), graduada em décimos de centímetro (0,1 cm), obter-se-ia, por 
exemplo, 87,2 cm, mas fazendo uma ampliação dessa nova situação poderia ser 
observado que o comprimento real é algo maior (ou menor) que 87,2 cm. 
 
 
 (a) (b) 
 
Figura 1.2. Medição de uma grandeza linear. 
 
Na realidade, a leitura será sempre uma aproximação (ou 
arredondamento) do valor verdadeiro, ou seja, uma estimativa do mesmo. 
Consequentemente, o último algarismo será sempre duvidoso. 
 
 1.4.4.2. Erro absoluto 
 
O erro de um instrumento, como compreendido no parágrafo 
anterior, é igual à menor divisão de sua escala. Vale dizer que se trata aqui do erro 
máximo, total (isto é, indeterminados + determinados) e absoluto. Por outro lado, 
o erro relativo (agora não é propriamente do instrumento, mas da medição 
realizada com ele) é igual ao erro absoluto dividido pela grandeza da medida. No 
exemplo acima, o erro relativo da régua (a) é: 
2,3%ou 023,0
cm 87
cm 1 X 2
1ε == 
Para a medição realizada com a segunda régua (b) fica: 
 
0,23%ou 0023,0
cm 87,2
cm 0,1 X 2
2ε == 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
7 
 1.4.4.3. Pesagem 
 
Numa pesagem, normalmente é preciso pesar inicialmente o 
recipiente (tarar) e depois o conjunto (material + recipiente). Por diferença 
obtém-se o peso do material. O erro máximo relativo associado à pesagem de 
10g de um material, com uma balança de 1g será: 
20%ou 2,0
10
1 x 2
2 ==ε 
Pergunta: Por que o erro absoluto é multiplicado por 2 (nos dois exemplos)? 
 
 1.4.4.4. Medição de volume 
 
Na medição de um volume o erro máximo é calculado do mesmo 
modo. Se o instrumento é uma pipeta graduada ou uma bureta, o erro absoluto 
será também multiplicado por dois. Excetuam-se, obviamente, as pipetas de uma 
marca, os balões volumétricos, etc. A Tabela 1.1 mostra o erro absoluto (εabs) de 
vários recipientes usados em medição de volume. O erro relativo é calculado 
dividindo-se o erro absoluto pelo volume medido. 
 
Tabela 1.1 - Erro absoluto4 (incerteza) de vários recipientes. 
 
RECIPIENTE CAPACIDADE (mL) εabs (mL) RECIPIENTE CAPACIDADE (mL) εabs (mL) 
25 0,050 5 0,015 Bureta 
50 0,100 
Pipeta graduada 
10 0,025 
1 0,010 25 0,050 
2 0,020 50 0,075 
5 0,014 100 0,120 
10 0,019 250 0,180 
25 0,031 500 0,350 
Pipeta volumétrica 
(1 marca) 
50 0,037 
Balão volumétrico 
1000 0,500 
 
 
 
4
 Esta tabela é apenas ilustrativa. Cada fabricante deve explicitar a incerteza de seu produto. Vidraria de laboratório 
acompanhada dessa informação é bem mais cara e é identificada como vidraria certificada (ver Apêndice 7). 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
8 
Resposta à pergunta da página anterior: 
 
O erro é multiplicado por 2 (dois) porque na realidade são 
realizadas duas leituras. De acordo com a teoria da propagação dos erros, o erro 
total é a soma dos erros de cada operação. O Leitor verá mais detalhes nas 
Seções 5.6, 5.7 e 5.8. Como visto nos exemplos anteriores, isso acontece 
também na pesagem5 e na medição de volume em pipetas de duas marcas, por 
exemplo. 
 
 
5
 As balanças modernas de laboratório possuem o recurso da tara, em que a balança é zerada antes e após a colocação do 
recipiente. Nesse caso, deve ser considerada apenas uma leitura e o erro não é multiplicado por 2. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
9 
2. OPERAÇÕES COM NÚMEROS EXPERIMENTAIS 
 
 2.1. Generalidades 
 
Como visto no capítulo anterior, a precisão de uma medição 
depende do instrumento empregado. Para que um resultado não seja expresso 
com um número que sugira uma precisão maior que a precisão real, alguns 
conhecimentos básicos devem ser considerados. 
 
 2.2. Regras de arredondamento 
 
Quando é preciso fazer arredondamento em um resultado 
numérico (ver seção seguinte), procede-se como a seguir: 
 
I. Se o último algarismo for menor que 5, mantém-se o 
penúltimo algarismo; 
II. Se o último algarismo for maior que 5, acrescenta-se uma 
unidade ao penúltimo algarismo; 
III. Se o último algarismo for igual a 5: 
a) mantém-se o penúltimo se este for par, ou 
b) acrescenta-se uma unidade se este for ímpar. 
OBS 1: Se o 5 a ser arredondado não é o último algarismo, o procedimento da regra III.a só é válido 
se os algarismos seguintes ao 5 eram zeros. Se, entretanto, o algarismo 5 precedia algarismos 
diferentes de zero, a regra III.b deve ser obedecida, mesmo quando o algarismo a ser mantido for par. 
 
 Exemplos: 
 
2,324 � 2,32 
2,478 � 2,48 
 3,725 � 3,72 
3,715 � 3,72 
 4,2652 � 4,27 
4,2153 � 4,22 
 
OBS 1: Não são permitidos arredondamentos sucessivos. Para ter apenas um algarismo depois da 
vírgula, o número 9,3453 é arredondado para 9,3. Não se deve fazer 9,3453 � 9,35 � 9,4. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
10 
 2.3. Algarismos significativos 
 
Quando um número representa um resultado experimental, fala-se 
em algarismos significativos. Algarismo significativo é todo e qualquer 
algarismo de um número, exceto os zeros anteriores ao primeiro algarismo 
diferente de zero, os quais são usados apenas para indicar a posição da vírgula. 
 
 Exemplos: 
 
Número Algarismos significativos No de algarismos significativos 
2,14 todos 3 
0,013 1 e 3 2 
20,710 todos 5 
 
Para se operar com números experimentais, é preciso ter em 
mente que: 
 
a) O último algarismo é duvidoso; 
b) Após o último algarismo não se põem zeros; 
c) O número que possui o menor número de algarismos significativos é o 
menos preciso. 
 
 2.4. Operações com números experimentais 
 
 Soma ou subtração: 
 
 
 2,719 2,324 
 14,32 1,13 
 17,04 3,45 
 
Observação: Os valores mais precisos devem ser arredondados até se igualarem 
ao de menor número de algarismos significativos após a vírgula. 
 
 
eliminar arredondar 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
11 
 Multiplicação ou divisão: 
 
3,137 x 7,2 = 22,5864 � 23 
 
15, 3 7 8 ÷ 2,4 = 6,4075 � 6,4 
 
Obs.: Arredondar apenas no final6, deixando o resultado com o mesmo número 
de algarismos significativos que o número de menor precisão. 
 
 O exemplo a seguir ilustra o que foi discutido: 
 
 Para determinar o fatorde uma solução de HCl 0,1M foi 
realizada uma titulação com 2,500 g (balança com sensibilidade de 0,001 g) de 
carbonato de sódio, empregando-se uma bureta de 50 mL (consultar a Tabela 
1.1; página 7). Foram gastos 48,2 mL da solução. Existe mais de um modo de 
cálculo, mas todos resultam na seguinte divisão: 
 
f = 48,2/47,177 = 1,0218 � 1,02 
 
 Esse exemplo mostra que o costume de sempre representar f com 
quatro dígitos após a vírgula é totalmente errôneo. Caso a bureta empregada 
tivesse dois algarismos após a vírgula, seria então possível escrever um fator 
com quatro algarismos significativos, mas não necessariamente quatro 
algarismos significativos após a vírgula. 
 
6
 Se os cálculos forem realizados no Excel, lembrar de somente programar arredondamento na célula onde ficar o resultado final. 
7
 O número 47,12 é obtido a partir da estequiometria da reação. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
12 
3. O USO DE GRÁFICOS EM QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 3.1. Introdução 
 
O uso de gráficos em Química Analítica é bastante disseminado, em 
razão de suas múltiplas utilidades. O gráfico auxilia na compreensão de um 
fenômeno, na ordenação de informações experimentais e na sua visualização 
imediata. Os exemplos apresentados a seguir constituem uma lista não exaustiva, 
mas demonstram de uma maneira clara a sua importância. 
 
 3.2. Gráficos de Calibração 
 
Na Química Analítica, muitas vezes a concentração de um 
material é determinada em função de uma grandeza física ou físico-química, 
como pH, absorvância, condutividade elétrica ou térmica, etc. Nesses casos, 
emprega-se a relação C = f(x), onde C é a concentração e x é a grandeza 
medida. Na maioria das vezes, essa relação pode ser representada graficamente. 
Se a relação não é linear, é preferível retificar a curva experimental. Tais 
gráficos são denominados “Curvas de Calibração” (Apêndice 1). Uma outra 
concepção para as curvas de calibração é a correção de valores experimentais 
para valores padronizados. Talvez o exemplo mais comum para este enfoque 
seja a curva de calibração do termômetro de um aparelho para determinação do 
ponto de fusão (Figura 3.1). Este gráfico é construído registrando-se na abscissa 
o valor experimental, obtido com aquele termômetro, para o ponto de fusão de 
uma série de padrões (substâncias puras e que apresentam um ponto de fusão 
bem definido). Na ordenada é registrado o ponto de fusão “real”, obtido da 
literatura (de um “Handbook”, por exemplo). O ponto de fusão de um 
desconhecido é então “corrigido”, procurando na ordenada o valor 
correspondente àquele encontrado experimentalmente e selecionado na abscissa. 
 
 Na construção de um gráfico, deve-se ter em conta que: 
 
a) O número de pontos não deve ser muito pequeno, principalmente se não se tem 
certeza a respeito da linearidade da correlação8 dos pontos, especialmente nas 
 
8
 Ver Seção 3.5, página 20. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
13 
proximidades de um máximo (ou mínimo) ou de um ponto de inflexão (Seção 
3.4). No caso de uma reta, serão suficientes 5 a 6 pontos. 
b) Além do erro da leitura de x no instrumento, existem os erros na preparação dos 
padrões (ver Seção 5.8). 
c) O gráfico mais legível é aquele cuja reta forma um ângulo de 45o com os eixos. Esse 
ângulo pode ser conseguido com uma adequada seleção das escalas, mas observando 
o item (d) abaixo. 
d) A precisão na leitura do gráfico é limitada pelo papel: com um papel milimetrado, o 
erro absoluto é de 0,25 mm. É preciso, portanto, selecionar uma escala cuja precisão, 
em unidades de y (e de C), não seja maior (nem menor) que a real. 
P
o
n
t
o
 
d
e
 
f
u
s
ã
o
 
r
e
a
l
 
(
c
o
r
r
i
g
i
d
o
)
Ponto de fusão experimental
 
Figura 3.1 – Gráfico de calibração. 
 
 3.3. Interpolação e Extrapolação Gráficas e Numéricas 
 
Num gráfico C = f (x), denomina-se interpolação a determinação 
de um valor dentro do intervalo conhecido (C1 < Cx < Cn), mas diferente de 
qualquer um dos valores de Ci utilizados na construção do gráfico (Figura 3.1). 
Nos casos onde a relação é linear, o erro na interpolação é mínimo, sendo 
função apenas dos erros citados na seção anterior. 
A = ε.c.b
A
b
s
o
r
v
â
n
c
i
a
Concentração
 
Figura 3.2 – Comportamento da lei de Beer. 
 
Ao contrário da interpolação, a extrapolação é a determinação de 
um valor de Ci maior que Cn ou menor que C1. A extrapolação deve ser feita 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
14 
com maior precaução, posto que a suposta linearidade talvez esteja sendo 
obedecida apenas no trecho C1–Cn. Um exemplo disso é a curva de absorção 
colorimétrica com soluções concentradas (Fig. 3.2). Observa-se que acima de 
uma determinada concentração, a lei de Beer não é obedecida. Na interpolação 
(ou extrapolação) numérica, faz-se uso de uma tábua de logaritmos, ou mais 
simplesmente, da equação 3.1 (ver Figura 3.3). A interpolação numérica é, 
evidentemente, mais precisa que a interpolação gráfica. 
 
 
 
 
Figura 3.3 – Interpolação gráfica. 
 
1
12
112 y
xx
)x'x)(yy(
'y +
−
−−
= (Equação 3.1) 
 
 3.4. Determinação do Ponto de Inflexão 
 
Curvas com ponto de inflexão (Fig. 3.4) são comuns a vários 
fenômenos físicos e físico-químicos. A determinação do ponto de inflexão é 
importante em muitos casos, como na titulação potenciométrica. No ponto de 
inflexão a derivada primeira e a derivada segunda são iguais a zero. 
 
 
Figura 3.4 – Curva com ponto de inflexão. 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
15 
Graficamente, o ponto de inflexão é determinado traçando-se uma 
tangente à curva ou, mais simplesmente, uma reta como se vê na Fig. 3.4, onde as 
áreas A e A’ são iguais. Alguns instrumentos, como o espectrômetro de 
ressonância magnética nuclear, fazem essa operação automaticamente. Com 
esses instrumentos, numa primeira corrida é traçada a curva “a” (Fig. 3.5), sendo a 
curva “b” traçada numa segunda corrida. Como a curva “b” é a integral de “a”, a 
altura do patamar (h) é uma medida da área relativa do “pico” (curva “a”). Uma 
perpendicular passando pelo máximo da curva “a” corta a curva “b” pelo seu 
ponto de inflexão. 
 
Figura 3.5 – Ponto de inflexão. 
 
 3.5. Regressão Linear 
 
Como foi visto, o emprego de gráficos é muitas vezes bastante útil. 
Também foi visto que cinco pontos são suficientes para se construir uma reta. 
Entretanto, devido aos erros estatísticos, dificilmente os cinco pontos estarão, todos, 
exatamente sobre esta reta (Figura 3.6a). É necessário, portanto, procurar a melhor 
reta, que é a reta que, simultaneamente, corresponde a um desvio mínimo de cada 
ponto. Mais exatamente, o trabalho consiste em procurar uma reta que 
corresponda a um valor mínimo para a soma dos quadrados dos desvios. É o 
método dos mínimos quadrados. Quando não é exigida uma alta precisão, esta 
tarefa pode ser realizada graficamente, como mostra a Figura 3.6. Procura-se a 
metade da distância entre o ponto 1 e o ponto 2 (marca-se a); procura-se a 
metade da distância entre a e o ponto 3 (marca-se b); etc. A última marca é 
representada por um X e é um dos pontos da reta (Figura 3.6b). Repete-se a 
operação no sentido contrário, até o outro ponto X (Figura 3.6c). A melhor reta 
passa por esses dois pontos X (Figura 3.6d). A Figura 3.6e é uma reprodução da 
Figura 3.6d realizada com auxílio do software Origin (Apêndice 2). 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R.P. Schuler. 
 
16 
 
Figura 3.6 – Método gráfico dos mínimos quadrados. 
 
O método numérico é mais preciso e consiste em resolver um 
sistema de equações, onde a e b são os coeficientes da equação de regressão (a 
melhor reta chama-se reta de regressão e este procedimento é denominado 
Regressão Linear). A equação da reta é: 
 
ŷ = a.x + b 
Onde: 
a = (Σx Σy - nΣx.y)/[(Σx)2 - nΣx2] (Equação 3.2a) 
 b = (Σy - aΣx) / n (Equação 3.2b) 
 
Os valores de ŷ são conhecidos como valores de regressão9. Para 
facilitar os cálculos, é construído o Quadro 3.1. Se a equação ŷ = ax + b 
representa a relação entre um resultado experimental (x) e o valor verdadeiro 
(y), como no caso da calibração de um termômetro (página 12), a regressão 
linear permite verificar a existência de erros sistemáticos, identificando-os e 
quantificando-os. 
 
Ponto no x y x*y x2 
1 x1 y1 x1.y1 x12 
2 x2 y2 x2.y2 x22 
••• ••• ••• ••• ••• 
••• ••• ••• ••• ••• 
••• ••• ••• ••• ••• 
N xn yn xn.yn xn2 
Totais Σxi Σyi Σ(xi.yi) Σxi2 
Quadro 3.1 - Ordenação dos dados para aplicação do método dos mínimos quadrados. 
 
9
 Os valores de regressão somente têm significado se a incerteza dos valores dos “x” for pelo uma ordem de grandeza 
inferior à incerteza dos valores de “y”. Nesse caso, eles correspondem a uma “correção” (ajuste) dos valores 
experimentais de y. 
{ 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
17 
Em conclusão, a regressão linear elimina automaticamente os 
erros estatísticos (através do método dos mínimos quadrados) e mede os erros 
sistemáticos aditivos (coeficiente linear, b) e os erros proporcionais (coeficiente 
angular, a). Para fins práticos, no caso, por exemplo, de uma curva de 
calibração de um termômetro (Figura 3.1), é usual estabelecer10 que: 
 
 a) se b < 0 + 0,04 não existe erro aditivo e 
 b) se a < 1 + 0,04 não existe erro proporcional. 
 
Coeficiente de regressão 
 
A correlação entre dois grupos de dados pode ser direta (quando 
ambos crescem numa proporção direta), ou inversa, quando, aumentando um 
deles, ocorre diminuição do outro (são inversamente proporcionais). É possível 
também avaliar quantitativamente o grau (ou intensidade) da correlação. Para 
tanto, calcula-se o coeficiente de regressão (também conhecido como índice de 
correlação ou coeficiente de correlação). O coeficiente de regressão (r) é 
calculado com auxílio da equação (3.3): 
 
2/12
i
2
i
2
i i
iiii
]})y( - yn][)x(-x{[n
yx - .yxn
 r 
2 ΣΣΣΣ
ΣΣΣ
= (Equação 3.3) 
 
NOTA: Evidentemente, é possível aproveitar o quadro proposto para o cálculo dos coeficientes da 
reta de regressão, bastando acrescentar uma coluna contendo os valores de yi2. Se o valor de r for 
negativo, tem-se uma correlação inversa e se r for positivo, tem-se uma correlação direta. Entende-
se por uma boa correlação aquela cujo valor de r se aproxima da unidade (+1 ou –1). A intensidade 
de uma correlação pode ser avaliada pelo valor absoluto de r, conforme mostrado no Quadro 3.2. 
 
Valor de r Interpretação 
até 0,19 insignificante 
0,20 a 0,39 Fraca 
0,40 a 0,69 moderada 
0,70 a 0,89 Forte 
0,90 a 1,00 muito forte 
Quadro 3.2 – Comparação entre r e grau de correlação. 
 
10
 Uma correta avaliação estatística (Capítulos 4 e 5 e Apêndice 1) deve substituir essa afirmação empírica. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
18 
Esses valores são bastante arbitrários, servindo apenas como uma 
orientação inicial. De fato, o valor de r também depende de n. O quadro 3.3 apresenta 
valores críticos para r. Dentro desse critério, se encontrado, por exemplo, r = 0,60 
para um experimento realizado de modo a construir uma reta com dez pontos, isso 
deve ser interpretado como correspondendo a uma correlação fraca. Mas na realidade 
tudo vai depender do fenômeno em estudo e do objetivo do estudo. Por exemplo, em 
cromatografia é muito comum um coeficiente de regressão superior a 0,99. Assim, 
um resultado inferior (por exemplo, r = 0,97), certamente indicará algum problema 
no instrumento ou talvez algum erro na preparação das amostras ou ainda que não se 
esteja operando na faixa linear do equipamento (ver Figura 3.2, na página 13 e o 
próximo parágrafo). O coeficiente de regressão somente deve ser considerado quando 
se tratar, de fato, de um comportamento linear. Mais ainda: alguns fenômenos 
somente apresentam um comportamento linear em uma faixa finita de valores. Em 
espectrofotometria e em cromatografia, por exemplo, acima de uma determinada 
concentração, a relação desta com a leitura do instrumento deixa de ser linear. Nesse 
caso, é útil o cálculo do coeficiente de regressão para verificar quando termina a 
linearidade (o Apêndice 1 traz uma análise mais aprofundada sobre o assunto). Caso 
contrário, amostras com concentrações mais altas seriam quantificadas erroneamente 
(seria encontrada uma concentração menor que a real), resultando em um erro 
grosseiro. 
 
Número de pares de dados (x,y) Valor Crítico de r 
5 0,88 
6 0,82 
7 0,76 
8 0,71 
9 0,67 
10 0,64 
11 0,61 
12 0,58 
Quadro 3.3 – Valores Críticos do Coeficiente de Correlação r 
 
Coeficiente de determinação 
 
O coeficiente de determinação (r2) mede a proporção da variabilidade 
de uma variável que é explicada pela variabilidade de outra. Considere-se, por 
exemplo, que o coeficiente de correlação para um par x,y seja 0,97. Neste caso, 94% 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
19 
(0,972) da variabilidade de y são explicados pela variabilidade de x. O restante, 4%, é 
determinado por outros fatores desconhecidos. Mais adiante (Capítulo 5 e Apêndice 
8) serão apresentados mais detalhes sobre essa importante questão. 
 
 3.6. Gráficos de Barras 
 
Os gráficos de barras (horizontais ou verticais) são empregados 
para mostrar a importância relativa dos vários itens de um conjunto, como, por 
exemplo, o número de notas acima de 8 numa turma de 20 estudantes (Figura 
3.7). Os grupos 1 a 5 correspondem, respectivamente, aos seguintes intervalos 
de notas: 8 - 10; 6 - 8,9; 4 - 5,9; 2 - 3,9 e 0 - 1,9. O gráfico de barras muitas 
vezes é empregado para registrar uma distribuição de frequências (ver seção 
4.2). Nesse caso as barras são unidas (sem espaçamento) e o gráfico é 
denominado histograma. Nos próximos capítulos serão apresentadas outras 
aplicações dos histogramas. Os Apêndices 2 e 3 discutem alguns softwares que 
podem desenhar esses e outros tipos de gráficos, os quais calculam 
automaticamente os coeficientes da equação e o coeficiente de correlação. 
 
1 2 3 4 5
0
2
4
6
8
N
ú
m
e
r
o
 
d
e
 
e
s
t
u
d
a
n
t
e
s
Intervalos de notas
 
Figura 3.7 – Um histograma. 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
20 
4. FUNDAMENTOS DA ESTATÍSTICA 
 
 4.1. Probabilidade 
 
Na Seção 1.2 foi definido o conceito de população. Neste capítulo a 
população, em termos quantitativos, vai ser representada por n. Quando uma 
experiência qualquer (particularizando para os objetivos do livro, uma análise 
química) é realizada, alguns resultados numéricos podem ser encontrados. 
Exemplificando: Se a concentração de um analito é X, onde X é um número dentro 
do intervalo X ± Z, apenas valores dentro desse intervalo podem ser encontrados. 
Ao conjunto desses valores possíveis dá-se o nome de espaço amostral. O resultado 
de cada experimento (leitura ou determinação) denomina-se evento. Do mesmo 
modo, é denominado evento favorávelaquele pertencente ao espaço amostral e 
evento desfavorável aquele que não pertence ao espaço amostral. O número de 
eventos favoráveis, x, encontrados após n leituras, onde 0 ≤ x ≤ n é de suma 
importância para o químico e é o objeto da discussão que se segue. 
 
Entende-se por probabilidade, no conceito clássico, a relação 
P = x/n, onde x é um número conhecido, igual ou inferior a n, que é finito, 
sendo x o número de eventos favoráveis, dentre n eventos quaisquer. 
 
Os eventos podem ser classificados em vários tipos11: 
 
a) Eventos equiprováveis são aqueles que possuem igual probabilidade de 
ocorrerem. 
Exemplo 1: Ao ser lançada para o alto, uma moeda tem 50% de chance de cair com a cara 
para cima e 50% de chance de cair com a coroa para cima. 
Exemplo 2: Ao se lançar um dado para o alto, cada face tem a mesma chance de cair virada 
para cima (1/6 ≅ 16,7%). 
Exemplo 3: Ao se retirar uma carta de um baralho, a probabilidade de ser um ás é 4/52 = 7,7%. 
b) Eventos com probabilidade condicional são aqueles em que a chance 
do segundo evento ocorrer depende da ocorrência do segundo evento. 
 
11
 Os exemplos mostrados a seguir pretendem explicar os vários casos (tipos) aqui descritos. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
21 
 Considere-se P+ a probabilidade de um evento positivo (cara, no 
exemplo anterior). É fácil observar que à medida que n cresce, P+ decresce. 
 
Exemplo 4: No Exemplo 1 foi observado que ao se lançar uma moeda para o alto, há 50% de 
probabilidade de dar cara. Se, por hipótese, na primeira tentativa der cara, a 
probabilidade de dar de novo cara na segunda tentativa é menor; na terceira 
tentativa, é menor ainda, etc. Matematicamente essa propriedade é expressa como: 
 
P = 1/2 X 1/2 = 1/4 = 0,25 = 25% (para duas tentativas) 
 
Em outras palavras, se n = 2, como podem ocorrer quatro situações (cara/cara, cara/coroa, 
coroa/cara e coroa/coroa), cada uma delas com iguais chances de ocorrer, fica: 
 
Pcara/cara = 1/4 = 25% 
 
Exemplo 5: A probabilidade de ser retirado um ás numa primeira tentativa é 4/52 (número 
de ases dividido pelo número total de cartas de um baralho) e a probabilidade 
de outro ás ser retirado na segunda tentativa é 4/52 x 3/51 = 0,45%. Neste caso, 
os ases são retirados sem reposição. 
Exemplo 6: Se o primeiro ás voltasse para o baralho (experimento com reposição), o 
segundo evento seria do tipo independente e a probabilidade de ocorrer seria 
4/52 x 4/52 = 0,59%, como no exemplo 4. 
c) Eventos independentes são aqueles que ocorrem de um modo 
totalmente independente. 
Exemplo 7: No lançamento de dois dados, a probabilidade de se obter o 1 em um dado e o 5 
no outro dado é o produto das duas probabilidades: 1/6 X 1/6 = 1/36 = 2,8%. 
d) Eventos mutuamente exclusivos são assim denominados quando a 
realização de um exclui a realização do outro. 
Exemplo 8: No lançamento de uma moeda, a probabilidade de se obter cara é 1/2 = 50% 
(ver Exemplo 1). 
Exemplo 9: Em um lote de 100 peças existem 5 defeituosas. Ao se retirar uma peça, a 
probabilidade de se obter uma peça defeituosa é P1 = 5/100 = 5%. Logo, a 
probabilidade de se obter uma peça sem defeito é P2 = 95/100 = 95%. Observe-
se que P1 + P2 = 100%. 
 
 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
22 
 4.2. Distribuição de Probabilidade 
 
 Examinando a produção de um dia numa fábrica de veículos, os 
inspetores de qualidade encontraram os seguintes resultados: 
 
No de defeitos por veículo (d) No de veículos (v) 
1 42 
2 9 
3 5 
4 3 
5 1 
15 60 
 
 O título da segunda coluna do quadro pode ser substituído pela 
expressão frequência, com o significado atribuído na Seção 1.2 (página 2). Na 
última linha estão os totais. Por outro lado, se esse dia é representativo de um 
período maior de produção (um mês, um ano, etc.), essa tabela passa a 
representar uma distribuição de probabilidades (os valores na segunda coluna 
correspondem à probabilidade de ocorrência de veículos com determinado 
número de defeitos; P = v/Σv): 
 
No de defeitos por veículo (d) Probabilidade (P) 
1 0,70 
2 0,15 
3 0,08 
4 0,05 
5 0,02 
15 1,00 
 
 A construção dessa tabela implica em uma relação matemática 
entre o número de defeitos (valores da variável experimental) e os valores da 
outra variável (probabilidade). Essa relação pode ser traduzida através de uma 
função onde os valores di formam o domínio da função e os valores Pi o seu 
conjunto imagem. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
23 
 Quando a grandeza medida é uma variável contínua (ex.: uma 
massa ou a pureza de um produto), os valores do domínio da função apresentam 
uma distribuição contínua de probabilidade. Por outro lado, quando a grandeza 
pode assumir apenas alguns valores (como no exemplo acima: número de 
defeitos), diz-se que se trata de uma variável discreta. Nesse caso, os valores do 
domínio da função apresentam uma distribuição discreta de probabilidade. Tais 
distribuições discretas podem ser representadas por modelos matemáticos, dos 
quais, como úteis para o Controle Estatístico, destacam-se a distribuição 
binomial, a distribuição de Poisson e a distribuição hipergeométrica. 
 
 4.3. Distribuição Binomial 
 
 A distribuição binomial descreve um fenômeno do tipo eventos 
mutuamente exclusivos (Seção 4.1.d; página 21). Nesse caso, as restrições são: 
 
a) O teste é dicotômico (sim ou não, cara ou coroa, sucesso ou insucesso, 
etc.); seus dois possíveis resultados são mutuamente excludentes; 
b) Os testes repetidos são independentes (um resultado não afeta os demais); 
c) As probabilidades de sucesso (P) e de insucesso (Q) são constantes, 
sendo P + Q = 100%. 
 
 A equação que descreve a distribuição binomial é: 
 
 
 (Equação 4.1) 
 
Onde: 
 
x = número de eventos favoráveis ≤ n = número total de eventos. 
n! = 1 x 2 x 3 x ... x (n-1) x n 
P = probabilidade de algo ocorrer 
Q = probabilidade de algo não ocorrer = 1 – P 
 
Exemplo 10: Recalcular o exemplo 4 (probabilidade de dar cara 2 vezes em 2 lançamentos de 
uma moeda) utilizando a equação 4.1. 
 
xnx
x QP
xnx
nP −⋅⋅
−
= )!(!
!
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
24 
Resposta: Nesse caso, x = 2, n = 2, P = 0,5 (pois P = Q e P + Q = 1). 
 
Resolvendo, fica: 
%2525,0
2
1
2
1
)!22(!2
!2 222
==





⋅





⋅
−
=
−
xP
 
 
Exemplo 11: Calcular a probabilidade de dar cara 5 vezes em 12 lançamentos de uma moeda. 
 
Resposta: Nesse caso, x = 5, n = 12, P = 0,5. Resolvendo, fica: 
 
%18,0
2
1
2
1
)!512(!5
!12 5125
=





⋅





⋅
−
=
−
xP
 
 
Exemplo 12: Recalcular o Exemplo 3 com auxílio da equação 4.1. A probabilidade de ser 
selecionado um ás (x = 1) numa única tentativa (n = 1) é: 
 
%7,7077,0
52
48
52
4
)!11(!1
!1 111
==





⋅





⋅
−
=
−
xP
 
 
Exemplo 13: Calcular a probabilidade de ser selecionado, numa única tentativa (n = 1), o ás 
de espada (x = 1): 
 
%9,1019,0
52
51
52
1
)!11(!1
!1 111
==





⋅





⋅
−
=
−
xP
 
 
Exemplo 14: Em um lote de produção de tamanho N = 1000, admite-se que há 4% de itens 
defeituosos. Foram retirados desse lote n = 50 itens12, sem reposição. Calcular 
a probabilidade de serem encontrados x = 2 itens defeituosos: 
 
a) Probabilidade de nenhum item defeituoso: 
 
( ) ( ) %0,13130,004,0104,0)!050(!0
!50 0200
==−⋅⋅
−
=
−
xP
 
 
 
b) Probabilidade de um defeituoso:( ) ( ) %0,27270,004,0104,0)!150(!1
!50 1201
==−⋅⋅
−
=
−
xP
 
 
12
 A rigor, a distribuição binomial somente pode ser empregada quando a relação n/N é igual ou menor que 0,1. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
25 
b) Probabilidade de dois defeituosos: 
 
( ) ( ) %6,27276,004,0104,0)!250(!2
!50 2202
==−⋅⋅
−
=
−
xP 
 
Resultado: P = 13,0 + 27,0 + 27,6 = 67,6% 
 
Como pode ser facilmente observado com base neste último 
exemplo, nos casos em que vários itens são retirados de um conjunto com n 
itens, sem reposição, a probabilidade de sucesso (o que quer que isso signifique) 
na retirada do n-ésimo item é dada por um somatório: 
 
(Equação 4.2) 
 
 
 4.4. Distribuição de Poisson 
 
 No lugar da distribuição binomial pode ser empregada a distribuição 
de Poisson, cuja expressão matemática é mostrada na equação 4.3. De fato, a 
distribuição de Poisson é aplicável a eventos raros, ou seja, é necessário um n muito 
grande13 para que se possa observar um sucesso. Portanto, a rigor, a distribuição de 
Poisson é uma aproximação da distribuição binomial (que por sua vez pode ser 
considerada uma aproximação da distribuição normal ou gaussiana; Seção 4.8). 
 
(Equação 4.3) 
 
 
A constante e da equação 4.3 vale 2,718 e m = n.P. 
 
4.5. Distribuição Hipergeométrica 
 
 A distribuição hipergeométrica é aplicada quando n/N > 0,1. 
Nesse caso, emprega-se a equação 4.4: 
 
 
13
 Além de exigir um n muito grande, a distribuição e Poisson exige um p pequeno e, como a distribuição binomial, uma 
relação n/N≤ 0,1. 
xnx
nx
x
x QP
xnx
nP −
=
=
⋅⋅
−
=∑
0 )!(!
!
∑
=
=
=
nx
x
m
x
x
xe
mP
0 )!.(
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
26 
 
 (Equação 4.4) 
 
Onde: 
 
(Equação 4.5) 
 
 
 Obs.: O Apêndice 12 apresenta uma detalhada discussão da aplicação 
desses modelos de distribuição à Inspeção de Qualidade. 
 
4.6. Probabilidade Estatística 
 
O conceito de probabilidade estatística é diferente do conceito 
clássico de probabilidade, o qual sugere, por exemplo, que em cada conjunto de 
treze tentativas de se selecionar um ás, uma (e somente uma) será favorável, com 
certeza. Entretanto, na primeira série de tentativas, poderão ser selecionados dois 
ases; na segunda, talvez nenhum; etc. O valor médio, X , que é o número total de 
eventos favoráveis (obtenção de um ás), x, dividido pela quantidade de séries de 
treze tentativas (n) não é necessariamente igual a 1/13; mas, no limite (n→∞ ), X é 
igual a 1/13, ou seja: 
 
13/1Lim
n
=
→∞
 
 
 4.7. Erros Estatísticos 
 
Os erros estatísticos (ou indeterminados), já definidos na seção 
1.4.2, são medidos como desvios do valor verdadeiro (µ): 
 
 (Equação 4.6) 
 
O termo xi representa genericamente os diversos valores 
individuais obtidos na medição de µ, os quais, na ausência de erros 
determinados (ver seção 1.4.2), distribuem-se simetricamente em torno de µ. 
d xi i= −µ
!
)!(!
)]!()[()!(
)!(
)!(!
!)(
N
nNn
xnDNdn
DN
xDx
D
xf −•
−−−−
−
•
−
=
∑
=
=
=
nx
0x
)x( )x(fF
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
27 
Não considerando a magnitude do desvio, observam-se alguns 
elementos do conjunto xi aos quais estão associados desvios positivos (di > 0), 
enquanto outros apresentam desvio negativo (di < 0). 
 
 4.8. Distribuição Gaussiana 
 
Os modelos de distribuição vistos nas seções anteriores 
representam uma aproximação para a distribuição Gaussiana dos erros 
estatísticos14. A distribuição Gaussiana é, portanto, o caso limite, quando n→ ∞ . 
A Fig. 4.1 mostra a curva que representa a distribuição Gaussiana dos erros 
estatísticos. Sempre admitindo a inexistência de erros determinados, o valor de xi 
que tem maior frequência (maior probabilidade de ocorrência) é igual a µ (valor 
verdadeiro) e os diversos valores de xi são distribuídos simetricamente em torno 
de µ. A distância do ponto de inflexão (a) ao máximo da curva, expressa em 
unidades de x, é o desvio padrão (σ; página 32), que é usado como medida da 
dispersão de xi e, portanto, da precisão (ou incerteza). A Equação 4.7 é a 
expressão analítica da curva de distribuição, onde F(x) é a função de distribuição 
normal. 
 
 (Equação 4.7) 
 
A função de probabilidades dessa curva (que mede a frequência, 
cujos valores são registrados na ordenada) é: 
 
(Equação 4.8) 
 
 
Figura 4.1 – Curva de distribuição Gaussiana. 
 
14
 Na realidade, a distribuição normal é aplicável a variáveis contínuas, enquanto que as demais são aplicáveis a variáveis discretas. 
∫
∞−
−−
≤ ==
o
oo
x x
xxx dxeFP 2
2
2
)(
)()(
2
1 σ
µ
piσ
2
2
2
)(
)(
2
1 σ
µ
piσ
−−
=
x
x ef
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
28 
A equação 4.8 pode ser modificada fazendo 
 
 
σ
µ)( −
=
x
z (Equação 4.9) 
 
 Essa modificação corresponde a uma simples mudança de 
escala15 e resulta na distribuição normal reduzida (Equação 4.10): 
 
 (Equação 4.10) 
 
 
A curva da Fig. 4.1 tem as seguintes propriedades: 
 
� µ é o valor de xi de maior frequência e, portanto: 
 (Equação 4.11) 
 
 
� Quanto maior for o desvio di, menor será a frequência de xi; 
� A curva é simétrica, isto é: 
a) O total de desvios positivos é igual ao total dos desvios negativos; 
b) O total de desvios positivos de uma determinada magnitude é 
igual ao total de desvios negativos de mesma magnitude. 
 
 
Figura 4.2a – Diferentes exatidões Figura 4.2b – Diferentes precisões 
 
15
 O parâmetro zσ é de fato uma medida de x (ou µ) em unidades de desvio padrão, ou seja, z mede a quantidade de 
desvios padrão existentes no intervalo |x - µ| (ver exercícios de nos 1.1 a 1.5 do Caderno de Exercícios, do Autor). 
2
2
2
1)( zezf −=
piσ
lim
n
x
n
i
→∞
=
Σ µ
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
29 
As Fig. 4.2.a e 4.2.b ilustram as duas principais aplicações da 
distribuição Gaussiana. Na Fig. 4.2.a, sendo µ1 ≠ µ2, conclui-se que as duas curvas 
referem-se a diferentes populações. Em termos práticos: a) se são dois métodos 
analíticos diferentes aplicados a uma mesma amostra, um dos métodos está dotado de 
erro sistemático (erro), ou, mais genericamente, ambos estão dotados de erros 
sistemáticos de diferentes magnitudes; portanto, a exatidão de um é estatisticamente 
diferente da exatidão do outro; b) se é o mesmo método, aplicado a amostras diferentes, 
estas diferem em teor16. Na Fig. 4.2.b, chega-se à conclusão inversa da anterior, em 
relação à exatidão. Por outro lado, os valores de σ sendo diferentes, a precisão 
(incerteza) não é a mesma, em cada caso, ou seja: um conjunto de valores (σ maior) é 
menos preciso (mais disperso) que o outro. 
 
 4.9. Estimativa do Valor Médio 
 
Foi dito anteriormente que o valor médio é igual a µ quando n 
tende para infinito (Equação 4.11), na ausência de erros sistemáticos. Entretanto, 
na prática, n é muito pequeno: normalmente efetuam-se duas a três medições em 
paralelo. Nessas condições, nem ao menos é possível traçar a curva, quanto mais 
aceitar que o valor médio seja igual a µ. Neste texto o valor médio será 
representado por X . Assim: 
 
X x
n
i
= ≠
Σ µ 
X
 é a média aritmética dos n valores de xi. Entretanto,X pode 
ser considerado uma estimativa de µ. Quando n é realmente muito pequeno, em 
vez de X é empregada a mediana, M17. É que no cálculo da média, todos os 
valores de xi são utilizados e nos casos onde n é muito pequeno, a influência dos 
valores extremos x1 e xn, que poderão estar dotados de erros (desvios) muito 
grandes, é grande o bastante para tornar X muito diferente de µ. Por outro lado, 
a mediana não sofre influência desses erros, posto que: 
 
 
16
 Nesse momento, o Leitor deve se reportar ao Apêndice 4, para melhor compreender como se chega a essa importante conclusão. 
17
 Para determinar a mediana, é necessário colocar todos os valores, independentemente de repetição, em ordem 
crescente numérica. Ex.: Os valores 2, 4, 2, 1, 1, 3, 5 são assim ordenados: 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5. A mediana é 2. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
30 
a) Se n é ímpar, M é o valor central; 
b) Quando n é par, M é a média aritmética dos dois valores centrais. 
Uma diferença muito grande entre X e M indica a existência de erros 
grosseiros. Entretanto, usando a mediana, algumas informações a respeito do 
fenômeno são perdidas. É por isso que, na medida em que n cresce, a eficiência de M 
como estimativa de µ decresce: 
N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ 
Eficiência de M 1,00 0,74 0,84 0,70 0,78 0,68 0,74 0,67 0,72 0,64 
 O exemplo analisado a seguir mostra a importância da mediana. Uma solução 
padrão contendo 10,025% de zinco foi analisada por um método titulométrico. Foram realizadas 
quatro medições, obtendo-se os resultados a seguir, à esquerda. Foram calculadas a média (X ), 
a mediana (M) e a amplitude (R), que é a diferença xn-x1. 
 
A diferença grande observada entre M e X pode 
ser atribuída a um erro grosseiro (consumo da solução titulante após 
a viragem; valor realçado em amarelo). Foi realizada uma nova 
leitura, encontrando-se 10,045. Este valor entrou em substituição ao 
dado suspeito (10,460). Novos valores foram calculados para X , M 
e R (dados da direita). Desta vez, a diferença entre X e M foi bem 
menor (o R também diminuiu bastante). 
 
 4.10. Estimativa da Dispersão 
 
Ao se realizar repetidas leituras de uma mesma grandeza, 
encontram-se valores (indivíduos, itens) que diferem entre si, numericamente, em 
maior ou menor grau. Essa dispersão (ver definição na página 2) pode ser medida 
através da amplitude (R = valor maior – valor menor). No próximo capítulo serão 
conhecidas outras estimativas para a dispersão. Desse modo, a medição de uma 
propriedade (por exemplo, uma concentração) a partir de um conjunto de dados 
(vale dizer: leituras repetidas de uma mesma amostra) fica completamente definida 
com o conhecimento dos parâmetros valor médio e dispersão. A dispersão mede a 
incerteza na estimativa do valor médio. 
 
 
 
 
 
X= 
M = 
R = 
 Xi 
10,018 
10,025 
10,030 
10,460 
10,133 
10,028 
 0,442 
 
 
 
 
 
X’= 
M’= 
R’= 
 Xi 
10,018 
10,025 
10,030 
10,045 
10,030 
10,028 
 0,027 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
31 
5. CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA 
 
 
 5.1. Introdução 
 
A confiabilidade de uma análise é algo de extrema importância, 
independente de seu objetivo. No caso particular de seu uso como ferramenta 
(fonte de informação) para o Controle de um Processo Industrial, uma falha 
analítica pode levar à decisão de interferir desnecessariamente no processo, 
acarretando problemas de grandes proporções (grande prejuízo financeiro). Essa 
tomada de decisão (interferir no processo) precisa de informações bastante 
confiáveis. Procedimentos de laboratório confiáveis são o resultado de um 
trabalho que se costuma denominar de Controle de Qualidade Analítica. 
 
 5.2. Parâmetros e Testes Estatísticos 
 
Para se realizar uma avaliação estatística de um conjunto de 
dados experimentais, torna-se necessário, preliminarmente, realizar duas 
operações (na ordem indicada): 
 
1) Verificar se algum dos dados é dotado de erro grosseiro; 
2) Verificar se o conjunto de dados obedece18 a uma distribuição 
normal ou equivalente (Poisson, etc.). 
 
 5.2.1. Eliminação de Erros Grosseiros. O Teste Q. 
 
Na Seção 4.9 foi observado que uma diferença entre a média e a 
mediana pode indicar a existência de um erro grosseiro. Aplicação do teste Q 
para aqueles dados resultaria em rejeição do valor 10,460. O emprego do teste Q 
é realizado do seguinte modo: o valor de Q calculado é comparado com o tabelado, 
para um dado número de medições (n). Logicamente, os valores suspeitos são x1 e 
xn. Assim, calculam-se Q1 e Qn: 
 
 
18
 Esse tipo de avaliação denomina-se Teste de Normalidade e está discutido no Apêndice 6. Em princípio, um teste 
estatístico somente deve ser realizado após confirmação de que o conjunto de dados tem distribuição normal. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
32 
 
R
xxQ 121
−
= (Equação 5.1.a) 
 
R
xxQ nnn 1−
−
= (Equação 5.1.b) 
 
Nas equações acima, R é a amplitude. Se Q1 ou Qn for maior que 
o valor tabelado (Tabela 5.1), o dado correspondente (x1 ou xn) deve ser 
excluído. No exemplo em discussão, o valor de Qcalc = Qn = 0,973 e o Qtab (para 
n = 4) vale 0,941 (para P = 95%; ver obs. 3b na página 36). A amplitude é uma 
estimativa um tanto grosseira da dispersão. Os gráficos de barras verticais das 
Figuras 5.1a e 5.1b demonstram claramente a incapacidade da amplitude em 
mostrar as diferenças entre os dois conjuntos de dados abaixo (A e B). Em 
ambos, a amplitude é a mesma, mas os gráficos mostram que as duas 
distribuições são diferentes. 
 
A 10,1 10,2 10,3 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,6 10,7 
B 10,1 10,2 10,3 10,3 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,6 10,7 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.1 – Distribuição de frequência dos dados A (a) e B (b) 
 
Para melhor representatividade emprega-se o desvio padrão: 
n
d 2i∑
=σ (Equação 5.2) 
onde di = |xi - µ| e n é o número de dados. Esse é o desvio padrão da população. 
Entretanto, quando se trabalha com uma amostra, o desvio padrão é substituído 
por sua estimativa, s: 
10,0 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
F
r
e
q
ü
ê
n
c
i
a
Valores de Xi
10,0 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
F
r
e
q
ü
ê
n
c
i
a
Valores de Xi
(a) (b) 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
33 
1-n
X-x
 s
2
i∑
=
 (Equação 5.3a) 
 
A equação 5.3a fornece o desvio padrão de n leituras de uma 
única replicata (alíquota ou porção da amostra). Quando várias replicatas são 
analisadas, a equação 5.3b (desvio padrão de uma média; sm) deve ser aplicada. 
 
ns/ sm = (Equação 5.3b) 
 
Como medida da dispersão (ou incerteza) também são 
empregados o coeficiente de variação (CV = s/X ) e a variância (s2). O conceito 
de desvio padrão também é aplicado a curvas de calibração (Seção 3.2). Podem 
ser calculados os desvios padrão dos coeficientes da reta de regressão 
(coeficiente angular, a e coeficiente linear, b) e da própria reta (r). Além disso, é 
possível também determinar o desvio padrão da leitura de uma amostra feita 
com auxílio da reta de regressão (sc), onde N é o número de pontos da reta. O 
exemplo a seguir ilustra a situação. 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 1: Uma amostra foi analisada por um instrumento cujo sinal éproporcional à concentração do analito. A partir de cinco 
soluções de diferentes concentrações do analito obteve-se a curva representada pelo Quadro 5.1 e pela Figura 5.2. Determinar a 
concentração da amostra (Ca) e seu respectivo desvio padrão sabendo que a intensidade do seu sinal foi 2,65 (leitura única). 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.2 – Curva de Calibração 
Ponto % Analito Sinal 
1 0,35 1,09 
2 0,80 1,78 
3 1,08 2,60 
4 1,38 3,03 
5 1,75 4,01 
Quadro 5.1 – Dados para construção da Curva de Calibração. 
2-N
xxa yy
s
2
i
22
i
r
−Σ−−Σ
=
2
i
2
2
c
r
c
xxa
yy
N
1
n
1
a
s
s
−Σ
−
++=
2
i
2
r
a
xx
s
s
−Σ
=
2
i
2
i
rb
x
)x(N
1
ss
Σ
Σ
−
=
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
r = 0,994; r2 = 0,988
S
i
n
a
l
Concentração
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
34 
Aplicação do método dos mínimos quadrados forneceu os seguintes valores 
para os parâmetros da reta: a = 2,09; b = 0,26 e sr = 0,14. Aplicando o valor 2,65 à equação da 
reta e calculando o desvio padrão sc de acordo com a correspondente equação, fica: 
 
Ca = 1,14 ± 0,07%. 
 
Tabela 5.1 - Valores máximos de Q, para uso da Equação 5.1. 
 
P(%) 
n - 1 
90 95 99 
3 0,886 0,941 0,988 
4 0,679 0,765 0,889 
5 0,557 0,642 0,760 
6 0,482 0,560 0,698 
7 0,434 0,507 0,637 
8 0,330 0,390 0,550 
9 0,275 0,320 0,490 
10 0,230 0,270 0,435 
 
 5.2.2. Intervalo de Confiança 
 
Denomina-se intervalo de confiança a faixa compreendida entre µ 
+ zσ e µ - zσ, estes denominados limites de confiança. Por exemplo, para z = 3, 
99,73% dos valores de x estão no intervalo µ + 3σ (vide Tabela 5.2). Quando se 
utiliza s em vez de σ e X em vez de µ, o coeficiente z é substituído por t. Para 
t = 3 (vide Tabela 5.3), exprimindo de outra forma o mesmo que foi dito para z, 
há aproximadamente 99% de probabilidade de µ estar na faixa X + 3s, se foram 
realizadas 14 determinações. Se o número de determinações for reduzido para 4, a 
probabilidade cai para 95% e se n for igual a 3, P = 90 %, aproximadamente. 
 
 
 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
35 
t
X n
s
=
− µ
Tabela 5.2 - Valores da integral f (xi) = P (probabilidade de frequência), 
para alguns valores de z, onde z = (xi - µ)/σ 
 
Z .0 .2 .4 .6 .8 
0 0,0000 0,1585 0,3108 0,4515 0,5763 
1 0,6827 0,7699 0,8385 0,8904 0,9281 
2 0,9545 0,9722 0,9836 0,9907 0,9959 
3 0,9973 - - - - 
OBS: Os algarismos das colunas correspondem ao segundo algarismo significativo de z. Por 
exemplo: P = 0,9836 corresponde a z = 2,4. O Apêndice 6 apresenta uma ampliação desta tabela 
e os cálculos envolvidos na sua construção. 
 
 5.2.3. Teste t 
 
A principal e mais direta aplicação da distribuição Gaussiana foi 
desenvolvida em 1908, pelo químico inglês William Sealey Gosset (1876-1937), 
sob o pseudônimo de Student (estudante em inglês). O teste t é empregado para 
avaliação da exatidão de um procedimento analítico. O coeficiente t, definido na 
seção anterior, pode ser calculado, a partir dos dados experimentais, com auxílio 
das equações 5.4 ou 5.5. Como pode ser notado, a Equação 5.4 permite avaliar a 
exatidão com que X estima o valor de µ, posto que, com auxílio da Tabela 5.3, 
pode ser verificado se a diferença X - µ é (ou não) maior que a permitida, para 
um dado valor de n. Em outras palavras, se t calculado (tcalc) é maior que t tabelado 
(ttab), deve-se concluir que houve um desvio maior que o estatisticamente permitido. 
O valor de t tabelado é procurado na Tabela 5.3 para (n - 1). É sugerido ao leitor 
comparar esse tipo de interpretação com aquele empregado para o teste Q. 
 
(Equação 5.4) 
 
A Equação 5.5, por outro lado, permite avaliar duas médias. 
Utilizando a Tabela 5.3 do mesmo modo que no caso anterior, é possível decidir se: 
 
a) trata-se de amostras diferentes (em teor), ou não, quando é o 
mesmo método aplicado a duas amostras. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
36 
b) trata-se de métodos analíticos de diferente exatidão (ou não), 
quando são dois métodos aplicados à mesma amostra. 
 
 (Equação 5.5a) 
 
 
 (Equação 5.5b) 
 
 
 
Obs. 1 - Quando é utilizada a Equação 5.5a, procura-se na Tabela 5.3 o valor correspondente a 2n-2, 
onde n é o número de medições em paralelo realizadas com cada método. 
Obs. 2 - Quando n é o mesmo, utiliza-se a Equação 5.5b; quando n é diferente, utiliza-se a 
Equação 5.5a. 
Obs. 3 - Nos dois casos (eq 5.4 e Equação 5.5), a interpretação é feita do seguinte modo: 
 
 a) localiza-se t calculado na Tabela 4.3. 
 b) observa-se19 que: 
 - se P 99% ≥ → a diferença é altamente significativa. 
 - se 95% P < 99% ≤ → a diferença é significativa (ainda). 
 - se P < 95% → a diferença é estatisticamente insignificante. 
 
 
 5.2.4. Teste F 
 
O teste F, em contraposição ao teste t, é empregado para avaliação 
da precisão relativa de dois métodos analíticos. O parâmetro s é uma medida da 
precisão. Entretanto, o simples conhecimento do valor numérico de s é de pouco 
auxílio para o analista, enquanto que o cálculo de F, a partir da equação: 
 
19
 Na prática é costume considerar apenas a coluna central (P = 95%). Neste caso, se tcalc > ttab, conclui-se que a diferença 
é significativa. Caso contrário (tcalc ≤ ttab), a diferença não é significativa. 
2-nn
1)s-(n1)s-(n
n
1
n
1
xx
t
21
2
22
2
11
21
21
+
+
+
−
=
1-n
ss
xx
 t 
2
2
2
1
21
+
−
=
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
37 
F s
s
A
2
B
2= (Equação 5.6) 
onde sA > sB, permite avaliar a precisão relativa de A e B. O raciocínio é 
semelhante ao aplicado no teste t. Se o valor de F calculado for maior que o de F 
tabelado, (Tabela 5.4), para um dado número de determinações, é possível afirmar 
com 95% de segurança que o método A (maior valor de s) é menos preciso que B. 
 
 
William Sealey Gosset 
William Sealey Gosset nasceu no dia 13 de junho de 1876 in Canterbury 
(Inglaterra) e foi educado em Winchester. Estudou Química e Matemática e foi 
como químico que obteve um emprego em 1899 na Cervejaria Guinness em Dublin 
(Escócia). Como parte de seu trabalho, ele tinha que resolver problemas de custo de 
fabricação e para tal, aproveitando seus conhecimentos de matemática, inventou o 
teste t para amostras pequenas. Este e outros trabalhos estatísticos foram publicados 
com o pseudônimo de Student, daí algumas pessoas referirem-se ao "teste do 
estudante". Um detalhe interessante: um acidente de trânsito (ele bateu com o carro 
num poste) levou-o a um repouso forçado que durou três meses, o que permitiu o 
desenvolvimento de seu trabalho sobre o teste t. Em 1935 Gosset foi transferido 
para uma recém construída destilaria Guinness em Londres. Student morreu em 16 
de outubro de 1937, em Beaconsfield (Inglaterra). 
 
Tabela 5.3 - Valores máximos de t para vários níveis de significância 
 
P(%) P(%) 
n – 1 
90 95 99 
n – 1 
90 95 99 
1 6,314 12,706 63,657 13 1,771 2,160 3,012 
2 2,920 4,303 9,925 14 1,761 2,145 2,977 
3 2,353 3,182 5,841 15 1,753 2,131 2,947 
4 2,132 2,776 4,608 16 1,746 2,120 2,921 
5 2,015 2,571 4,032 17 1,740 2,110 2,891 
6 1,943 2,447 3,707 18 1,734 2,101 2,878 
7 1,895 2,365 3,499 19 1,729 2,093 2,861 
8 1,860 2,306 3,355 20 1,725 2,086 2,845 
9 1,833 2,262 3,250 25 1,708 2,060 2,787 
10 1,812 2,228 3,169 30 1,697 2,042 2,750 
11 1,796 2,201 3,106∞ 1,645 1,960 2,576 
12 1,782 2,179 3,055 
 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
38 
Tabela 5.4 - Valores máximos de F. 
 
(n - 1) PARA O MÉTODO A (numerador) 
 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 
1 161/4052 200/4999 216/5403 225/5625 230/5764 234/5859 237/5928 239/5981 242/6056 242/6056 
2 18,5/98,5 19,0/99,0 19,2/99,2 19,2/99,2 19,3/99,3 19,3/99,3 19,4/99,4 19,4/99,4 19,4/99,4 19,4/99,4 
3 10,1/34,1 9,6/30,8 9,3/29,5 9,1/28,7 8,9/28,9 8,9/27,9 8,9/27,7 8,8/27,5 8,8/27,2 8,8/27,2 
4 7,7/21,2 6,9/18,0 6,6/16,7 6,4/16,0 6,2/15,5 6,2/15,2 6,1/15,0 6,0/14,8 6,0/14,5 6,0/14,5 
5 6,6/16,3 5,8/13,3 5,4/12,1 5,2/11,4 5,1/11,0 5,0/10,7 4,9/10,5 4,8/10,3 4,8/10,1 4,7/10,1 
6 6,0/13,7 5,1/10,9 4,8/9,8 4,5/9,2 4,4/8,8 4,3/8,5 4,2/8,3 4,2/8,1 4,1/7,9 4,1/7,9 
7 5,6/12,2 4,7/9,6 4,4/8,4 4,1/7,8 4,0/7,5 3,9/7,2 3,8/7,0 3,7/6,8 3,6/6,6 3,6/6,6 
8 5,3/11,3 4,5/8,6 4,1/7,6 3,8/7,0 3,7/6,6 3,6/6,4 3,5/6,2 3,4/6,0 3,4/5,8 3,4/5,8 
9 5,1/10,6 4,3/8,0 3,9/7,0 3,6/6,4 3,5/6,1 3,4/5,8 3,3/5,6 3,2/5,5 3,1/5,3 3,1/5,3 
10 5,0/10,0 4,1/7,6 3,7/6,6 3,5/6,0 3,3/5,6 3,2/5,4 3,1/5,2 3,1/5,1 3,0/4,8 3,0/4,8 
(
n
 
-
1
)
 
p
a
r
a
 
o
 
m
é
t
o
d
o
 
B
 
(
d
e
n
o
m
i
n
a
d
o
r
)
 
12 4,8/9,3 3,9/6,9 3,5/6,0 3,3/5,4 3,1/5,1 3,0/4,8 2,9/4,6 2,8/4,5 2,8/4,4 2,8/4,3 
Observação: Em cada quadrícula, o primeiro número corresponde a 95% de Probabilidade e o segundo número 
a 99% de Probabilidade. 
 
 5.3. Estatística Simplificada 
 
Foi visto anteriormente (Seção 4.9, p. 29) que quando n é muito 
pequeno utiliza-se a mediana (M), em lugar da média, X , para se estimar o valor 
verdadeiro, µ. Nesses casos, é útil empregar-se a amplitude (R = xn-x1) para 
avaliação da precisão, em lugar do desvio padrão. Mais exatamente, a precisão é 
avaliada através da equação 5.7: 
 
sR = Kn.R (Equação 5.7) 
 
onde sR é uma segunda estimativa do desvio padrão, Kn é uma constante que varia 
com n (ver Tabela 5.5) e R é a amplitude (do inglês “Range”). A última coluna da 
Tabela 5.5 mostra a eficiência de sR na estimativa de σ. Na prática, a estatística 
simplificada é aplicada quando n ≤ 10. 
 
 5.4. Número Ideal de Medições 
 
Um número muito pequeno de medições pode conduzir a erros 
excessivamente grandes. Por outro lado, um número muito grande de medições 
exigirá um tempo de análise maior que o necessário, sem, contudo, trazer 
vantagens concretas em termos de exatidão e/ou precisão. A cada método 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
39 
analítico corresponde um número ideal de medições (ou repetições) em paralelo. 
Quando um método novo vai ser empregado, o analista deve inicialmente 
verificar qual é esse número, o que pode ser feito com auxílio das equações 5.8a 
e 5.8b. 
 
Tabela 5.5 - Valores de Kn para uso da Equação 5.7. 
 
n Kn eficiência* 
2 0,8862 1,00 
3 0,5908 0,99 
4 0,4857 0,98 
5 0,4299 0,96 
6 0,3946 0,93 
7 0,3698 0,91 
8 0,3512 0,89 
9 0,3367 0,87 
10 0,3249 0,85 
(*) eficiência de sR na estimativa de σ. 
 
5.8b) (eq. 100 L e 5.8a) (eq. 
n
t.s
 
R
µ
∆
==∆ 
 
O exemplo mostrado a seguir ilustra o raciocínio a ser empregado. 
Duas amostras foram analisadas com 8 repetições (8 replicatas20), calculando-se21 a 
segunda estimativa do desvio padrão (sR; Equação 5.7). Os dados são organizados 
no Quadro 5.2, para facilitar a interpretação. Na última coluna é indicada a 
diferença entre o valor de L atual e o da linha anterior. No momento em que a 
diferença (vale dizer, a diminuição na dispersão dos valores, ou ainda o aumento na 
precisão) fica (a critério do analista) desprezível, este adota o número anterior como 
sendo o número ideal de medições. No caso da amostra A, este número é 3, 
enquanto que no caso B vale 2; conclui-se daí que o número ideal de medições 
depende, entre outros fatores, da concentração da amostra. 
 
 
 
20
 Essa informação é muito importante. O Autor sugere que nesse momento seja consultado o Apêndice 8. 
21
 O valor de t é obtido da Tabela 5.3, para cada valor de n. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
40 
AMOSTRA A 1,04 1,03 0,98 1,02 0,96 1,02 1,03 1,05 
AMOSTRA B 15,10 14,90 14,95 15,05 14,94 15,02 14,97 14,99 
 
s sR
A
R
B
= =0 029 0 065, , 
 
 e 
 
 
amostra A: µ = 1% amostra B: µ = 15% 
n √n t 
∆ L Diferença ∆ L Diferença 
2 1,414 12,706 0,260 26,0 - 0,584 3,9 - 
3 1,732 4,303 0,072 7,2 18,8 0,161 1,1 2,8 
4 2,000 3,182 0,046 4,6 2,6 0,103 0,7 0,4 
5 2,236 2,776 0,036 3,6 1,0 0,081 0,5 0,2 
6 2,449 2,571 0,030 3,0 0,6 0,068 0,4 0,1 
Quadro 5.2 - Determinação do número ideal de medições. 
 
 A Figura 5.3 mostra a diminuição do erro com o número de 
repetições. 
 
Número ideal de repetições
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 2 4 6 8
número de repetições
e
r
r
o
 
r
e
l
a
t
i
v
o
 
p
e
r
c
e
n
t
u
a
l
conc 1%
conc 15%
 
Figura 5.3 – Variação do erro em função do número de repetições. 
 
 5.5. Diferença Máxima Permitida entre duas Medições 
 
A diferença máxima permitida entre duas medições em paralelo, para 
um dado método, é determinada realizando-se um número m de grupos de medições. 
Os grupos podem ser de dois (pares), três ou mais (n). A partir da amplitude das 
medições de cada grupo, Ri, é calculada a amplitude média, R , pela equação 5.9. 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
41 
R 1
m
Ri= Σ (Equação 5.9) 
A diferença entre duas medições pode ser aceitável, ou não, a 
depender do desvio padrão previamente avaliado a partir de um grande número 
de medições realizadas com uma solução padrão. A relação 
Rmáx = a.σ (Equação 5.10.a) 
onde a é encontrado na Tabela 5.6, na prática não é utilizada porque não se 
conhece o valor de σ. Entretanto, σ pode ser estimado a partir de sua estimativa 
(s; Equação 5.7) ou da segunda estimativa, sR = Kn.R . A segunda estimativa é 
mais indicada porque n é muito pequeno (normalmente empregam-se pares de 
dados; logo, n = 2). Fazendo b = a.Kn, fica: 
R b.Rmáx =
 (Equação 5.10.b) 
Para a determinação de Rmáx, o analista tem que utilizar uma 
solução padrão ou uma amostra, tomando muitas alíquotas (replicatas, m), 
analisá-las e agrupá-las (o tamanho do grupo é n). De posse dos dados, é só 
calcular a amplitude em cada grupo, Ri e em seguida, a partir da equação 4, 
calcular a média das amplitudes. Depois, basta aplicar a Equação 5.b para obter o 
valor de Rmax. Ao analisar uma amostra qualquer, não será necessário realizar 
uma terceira medição, caso a diferença entre as duas primeiras seja igual ou 
menor que Rmáx. 
 
Tabela 5.6 - Valores de a e de b para vários valores de n, com P = 95%. 
n a b 
2 2,77 2,46 
3 3,31 1,96 
4 3,63 1,76 
5 3,86 1,66 
 
 
 
 
Controle Estatístico – Apêndice 9 - Alexandre R. P. Schuler. 
 
42 
 5.6. Avaliação Estatística de um Método Analítico 
 
Inicialmente torna-se necessário definir o que se entende por 
“Método Analítico”: um conjunto de operações efetuadas com o objetivo de 
determinar uma característica (normalmente física ou química) de um dado 
material. Por essa definição, a “incerteza global do método”, que é o somatório 
das incertezas de todas as operações, pode variar grandemente, de um 
laboratório para outro, ao contrário do que se costuma apregoar. O exemplo 
mostrado a seguir, não pretendendo (nem conseguiria!) mostrar todos os fatores que