Aula 5 QUI 703 1.2018 Compostos Aromáticos

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Compostos Aromáticos
Aula 5
UFOP-ICEB-QUI-703
Química Orgânica para Ciências e 
Tecnologia de Alimentos
Aula do dia 14 de maio de 2018
Aromático → foi introduzido no final do século 19
com a finalidade de designar substâncias
encontradas na natureza possuindo cheiro
agradável.
1. Introdução
- Benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas); 
- Anetol (responsável pelo aroma e sabor de anis, referido como erva-doce)
Entretanto, logo se observou que essas substâncias
denominadas aromáticas eram diferentes da
maioria dos compostos orgânicos em relação ao
comportamento químico.
Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos
referir ao benzeno e seus derivados estruturais.
1. Introdução
2. Benzeno
- O benzeno, foi obtido pela 1ª vez
pelo químico inglês Michael Faraday,
em 1825, a partir de um gás de
iluminação, usado na iluminação de
Londres.
2. Benzeno
Somente nove anos depois (1834) é que
a fórmula molecular (C6H6) foi
corretamente determinada, pelo químico
alemão Eilhardt Mitscherlich.
A fórmula em si foi uma surpresa.
A maior parte dos compostos conhecidos
até então possuía uma contribuição bem
maior de átomos de hidrogênio.
2. Benzeno
Em 1865, Friederich Kekulé, um químico alemão já
reconhecido por seu trabalho na química orgânica
estrutural, cochilou na sua cadeira enquanto estava
intrigado com a estrutura do benzeno. Então teve um sonho,
sobre uma serpente que mordia a própria cauda. Desta
idéia surgiu o anel benzênico.
3. Fontes dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são provenientes de duas fontes
principais: carvão e petróleo.
O carvão é uma mistura complexa composta principalmente de
grandes arranjos de anéis benzênicos ligados uns aos outros.
Alcatrão de Hulha
3. Fontes dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
3. Fontes dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
O petróleo, ao contrário do carvão, contém poucos
compostos aromáticos e consiste principalmente de alcanos.
Durante o refinamento do petróleo, as moléculas aromáticas
são formadas quando os alcanos passam através de um
catalisador à temperatura de 500 ºC a alta pressão.
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
IUPAC ⇒ simplesmente antepõe-se o nome do grupo
substituinte à palavra benzeno, como por exemplo no:
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Outros derivados, porém tem nomes especiais:
(Fenol) (anilina) (tolueno)
IUPAC:
COMUM:
IUPAC:
COMUM: (Estireno) (anisol)
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Quando dois substituintes estão presentes, suas
posições relativas são indicadas pelos prefixos orto,
meta ou para ou por meio de números.
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Se os dois grupos forem diferentes, eles são indicados
em ordem alfabética. Ao 1o substituinte citado é dada a
posição 1 e o anel é numerado na direção que dá ao 2o
substituinte o número mais baixo.
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Se um dos dois grupos for um daqueles que dão nome
especial à molécula, designa-se o composto como se
fosse um derivado do composto de nome especial (é
dada a posição 1 ao nome especial):
CH2CH3NH2
4-etilfenol
para-etilfenol
2-iodoanilina
orto-iodoanilina
I
CH3
NO2
3-nitrotolueno
meta-nitrotolueno
OH
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Se o anel benzênico tem mais de dois substituintes,
estes são numerados de modo que sejam usados os
números mais baixos possíveis. Os substituintes são
indicados em ordem alfabética.
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
Se um dos substituintes pode ser incorporado a um
nome, esse nome é usado e ao substituinte
incorporado é dada a posição 1.
4. Nomenclatura dos Hidrocarbonetos
Aromáticos
O grupo C6H5- é chamado de grupo fenila.O grupo 
fenila é abreviado como C6H5-, Ph- ou φ-. 
O nome benzila é um nome alternativo para o grupo 
fenilmetila. 
5. Propriedades Físicas
O benzeno → é um líquido;
→ é menos denso do que a água;
→ possui baixa polaridade; 
→ é insolúvel em água;
O benzeno é tóxico. Seu maior efeito recai no sistema nervoso
central e na medula óssea. A exposição crônica ao benzeno
causa leucemia e anemia aplástica (ocorre quando a medula óssea
produz em quantidade insuficiente os três diferentes tipos de células
sanguíneas existentes: glóbulos vermelhos, glóbulos brancos e plaquetas).
6. Reações do Benzeno
Embora a fórmula molecular do benzeno indicasse um alto grau
de insaturação, o composto não apresentava reações de adição,
típicas da estrutura dos alcenos, conforme apresentado abaixo:
Em lugar das reações de adição, o benzeno apresentava um novo
conjunto de reações: as reações de substituição, que serão
discutidas posteriormente.
7. Estrutura de Kekulé para o Benzeno
A estrutura do benzeno preocupou os químicos desde sua
descoberta em 1825, sendo só determinada em 1931. Muitas
estruturas foram propostas, sendo que, a estrutura mais próxima
da correta foi feita por Kekulé em 1865. Kekulé propôs a estrutura
como Ι abaixo:
Estrutura Ι
7. Estrutura de Kekulé para o Benzeno
Entretanto, há dois pontos que esta estrutura não explica
adequadamente.
1) não há razão evidente para que este composto não tenha a
mesma reatividade dos demais alcenos, e
2) ela prediz que poderiam existir duas formas diferentes para um
benzeno 1,2-dissubstituído, como por exemplo o 1,2-
dibromobenzeno. Em um desses compostos, os átomos de
carbono que carregam os bromos são separados por uma ligação
simples e no outro são separados por uma ligação dupla.
7. Estrutura de Kekulé para o Benzeno
Kekulé propôs então, que duas formas de benzeno estão em
estado de equilíbrio e que esse é estabelecido tão rápido
que impede o isolamento dos compostos separados.
Sabemos agora que essa proposta estava incorreta. Apesar disso, a estrutura
de Kekulé, por razões práticas, é usada até hoje.
8. Estabilidade do Benzeno
O benzeno também é mais estável do que a estrutura de Kekulé
sugere.
8. Estabilidade do Benzeno
O calor de hidrogenação do benzeno é mais baixo do que seria de
esperar. O calor de hidrogenação é a quantidade de calor que se
libera quando se hidrogena 1 mol de um composto insaturado.
8. Estabilidade do Benzeno
Seria lógico esperar que o calor de hidrogenação do cicloexatrieno fosse
cerca do triplo do cicloexeno, ou seja, cerca de 360 kJ mol-1. Na
realidade porém, o valor observado para o benzeno (208 kJ mol-1) é
152 kJ mol-1 menor do que o previsto.
Essa diferença entre a quantidade de calor liberado e calculado, deve-se à
ressonância do composto.
ΙΙΙ
9. Estrutura de Ressonância do Benzeno
As duas estruturas de Kekulé (Ι e ΙΙ) diferem apenas nas posições de
seus elétrons e podem ser usadas como contribuintes de ressonância
para retratar a molécula real do benzeno.
Com isso, as estruturas Kekulé Ι e ΙΙ podem ser interligadas com uma
única seta de ponta dupla e não com duas setas separadas.
Ι ΙΙ
A estrutura híbrida é representada por um círculo inscrito em um hexágono e é
essa nova fórmula (ΙΙΙ) que é mais utilizada hoje em dia.
10. Representação do Benzeno
11. Caráter Aromático.
Do ponto de vista teórico, para um composto ser
aromático:
- a molécula tem que ser cíclica e plana;
- deve possuir nuvens cíclicas de elétrons pi
deslocalizados;
- deve seguir a regra de Huckel;
- deve ter um sistema de camada fechada (regra do
OM ou regra do polígono)
11. Caráter Aromático.
O benzeno tem 6 elétrons pi e o número 6 é um número de Huckel
correspondente a n = 1
Já o ciclooctatetraeno, possui um total de 8 elétrons pi. 8 não é um número de
Huckel.
11. Caráter Aromático.
Benzeno possui um sistemade camada fechada, ou seja, todos os elétrons 
pi estão em OM ligantes
ou regra do polígono
11. Caráter Aromático.
Ciclobutadieno não possui um sistema de camada fechada, porque possui 2 
elétrons pi em 1 OM ligante, mas possui 1 elétron pi em 2 orbitais não ligantes
11. Caráter Aromático.
Anulenos são compostos monocíclicos que podem ser representados em
suas estruturas como tendo ligações simples e duplas alternadas. O
tamanho do anel de um anuleno é indicado pelo número entre colchetes.
Assim, o benzeno é o [6]anuleno e o ciclooctatetraeno é o [8]anuleno
(únicos disponíveis até a década de 1960).
12. Anulenos
Durante a década de 1960 foram sintetizados anulenos com anéis grandes e
as previsões da regra de Huckel puderam ser verificadas.
Os [16]anuleno e [24]anuleno 
não são aromáticos. 
n = 3 n = 4
13. Íons Aromáticos
O ciclopentadieno não é aromático. Mas, se o átomo de carbono do CH2
do ciclopentadieno perder um próton, pela reação com uma base forte,
irá gerar um anel com 6 elétrons pi. 6 é um número de Huckel e o ânion
ciclopentadienila é um ânion aromático.
13. Íons Aromáticos
- cátion ciclopropenila
14. Compostos Heterocíclicos
Em moléculas de vários outros compostos cíclicos estão presentes no
anel outros elementos que não o carbono. Esses compostos são
denominados compostos heterocíclicos. Os compostos heterocíclicos que
possuem átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre são os mais comuns.
Todos são compostos aromáticos.
14. Compostos Heterocíclicos
piridina pirrol
furano
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
As reações mais características de derivados de benzeno são as reações
de substituição que ocorrem quando eles reagem com reagentes
eletrofílicos.
Essas reações são do tipo geral mostrado a seguir.
Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou alguma outra espécie
deficiente de elétrons com uma grande carga positiva parcial.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
As cinco substituições aromáticas eletrofílicas que devemos
estudar são:
- halogenação, 
- nitração, 
- sulfonação, 
- alquilação de Friedel-Crafts e 
- acilação de Friedel-Crafts.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
A. Um Mecanismo Geral para Substituição Aromática Eletrofílica: 
Íons Arênio.
Passo 1 (lento)
O primeiro passo envolve o ataque da ligação dupla ao eletrólifo para
formar um carbocátion não-aromático conhecido como íon arênio. Este
passo é lento, pois a aromaticidade do anel é perdida. No entanto, o
carbocátion formado pode ser estabilizado por ressonância.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
A. Um Mecanismo Geral para Substituição Aromática Eletrofílica: 
Íons Arênio.
Passo 2 (rápido)
O segundo passo é a saída do H+ do átomo de carbono do íon arênio que
carrega o eletrófilo. Este passo ocorre rapidamente devido à restauração da
aromaticidade.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Halogenação do Benzeno
O benzeno não reage com o bromo ou com o cloro a não ser que um
ácido de Lewis esteja presente na mistura. Um ácido de Lewis é uma
espécie receptora de um par de elétrons.
Mecanismo
Passo 1
No primeiro passo o bromo se combina com FeBr3 (brometo férrico) para 
formar um íon positivo e FeBr4-.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Halogenação do Benzeno
Mecanismo
Passo 2
O ataque da ligação dupla ao eletrólifo para formar o íon arênio.
Passo 3
Um próton é removido do íon arênio para tornar-se bromobenzeno.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
2. Nitração do Benzeno
O benzeno reage lentamente com ácido nítrico concentrado a quente para
fornecer nitrobenzeno. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento
do benzeno com uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico
concentrado. O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação
pelo aumento da concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+).
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
2. Nitração do Benzeno
Mecanismo
Passo 1
Passo 2
Agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar para formar o 
íon nitrônio.
íon nitrônio
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
2. Nitração do Benzeno
Mecanismo
Passo 3
Passo 4
O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração; ele reage com o benzeno 
para formar um íon arênio estabilizado por ressonância.
Um próton é removido do íon arênio para tornar-se nitrobenzeno.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
3. Sulfonação do Benzeno
O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura
ambiente para produzir ácido benzenossulfônico. O ácido sulfúrico
fumegante é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre extra (SO3).
A sulfonação também ocorre só com ácido sulfúrico concentrado, porém
mais lentamente.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
3. Sulfonação do Benzeno
Mecanismo
Passo 1
Este equilíbrio produz trióxido de enxofre (SO3) em H2SO4 concentrado. 
Passo 2
O trióxido de enxofre é o eletrófilo real que reage com o benzeno para formar 
o íon arênio.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
3. Sulfonação do Benzeno
Mecanismo
Passo 3
Passo 4
Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato.
O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
4. Alquilação de Friedel-Crafts
Em 1877, Charles Friedel e James Crafts descobriram novos métodos para a
preparação de alquilbenzenos (ArR) e acilbenzenos (ArCOR). Essas reações são
agora chamadas de alquilação e acilação de Friedel-Crafts.
Equação geral da Alquilação de de Friedel-Crafts:
haleto de 
alquila
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
4. Alquilação de Friedel-Crafts
Mecanismo
Passo 1
O mecanismo para a reação, com cloreto de isopropila como RX, começa com a 
formação de um carbocátion e AlCl4-.
carbocátion
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
4. Alquilação de Friedel-Crafts
Mecanismo
Passo 2
O carbocátion reage com benzeno para produzir o íon arênio 
Passo 3
O próton é removido do íon arênio para formar isopropilbenzeno. Esta etapa
também regenera o AlCl3 e libera HCl.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
5. Acilação de Friedel-Crafts
O grupo é chamado de grupo acila e uma reação onde o grupo acila é
introduzido num composto é chamada uma reação de acilação. 
Equação geral da Acilação de Friedel-Crafts:
haleto 
de acila
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
5. Acilação de Friedel-Crafts
Mecanismo
Passo 1
Na etapa 1, um íon acílio (eletrófilo) é formado a partir de um haleto de acila. 
Passo 2
O íon acílio reage com benzeno para produzir o íon arênio.
cloreto de acila
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
5. Acilação de Friedel-Crafts
Mecanismo
Passo 3
O próton é removido do íon arênio para formar uma cetona aromática. Esta 
etapa também regenera o AlCl3 e libera HCl. 
Passo 4
Cloreto de alumínio forma um complexo com a cetona.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
5. Acilação de Friedel-Crafts
Mecanismo
Passo 5
Tratar o complexo com água libera a cetona.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Quando o benzeno mono-substituído é submetido a uma reação de substituição
eletrofílica aromática, o grupo já existente no anel afeta tanto a velocidade da
reação quanto a posição da substituição. Portanto, dizemos que o grupo
substituinte afeta a reatividadee a orientação na substituição eletrofílica.
Quanto a reatividade temos:
• Grupos ativadores: são grupos substituintes que tornam o anel aromático
mais reativo do que o benzeno.
• Grupos desativadores: são grupos substituintes que tornam o anel
aromático menos reativo do que o benzeno.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
• Grupos ativadores (doadores de elétrons)
• Grupos desativadores (sacadores de elétrons)
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Quanto a orientação temos:
• Grupos orto-para dirigentes: são grupos que orientam a entrada do grupo
eletrofílico nas posições orto e para em relação a eles mesmos.
• Grupos meta-dirigentes: são grupos que orientam a entrada dos grupos
eletrofílicos nas posições meta em relação a eles mesmos.
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Grupos Orto-Para dirigentes Meta-dirigentes
Ativadores Fortes Desativadores moderados
Ativadores moderados Desativadores fortes
Ativadores fracos
Desativadores fracos
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Ativadores orto-para
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Desativadores meta
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Desativadores meta
15. Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica
1. Reatividade e Orientação
Orientação em Benzenos Dissubstituídos:
- quando dois grupos diferentes estão no anel, o grupo ativante mais forte 
determina o resultado da reação;
- a substituição não ocorre entre dois substituintes;