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UNIVERSIDADE CATÓLICA DO SALVADOR DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS CURSO DE BACHARELADO EM ENGENHARIA QUÍMICA REATOR DE LEITO FIXO Relatório solicitado pela professor Dr. Alan Silva como cumprimento das atividades da disciplina: Cálculo de Reatores II. Catarina Guimarães João Vitor Santos Mirella Zuza SALVADOR 06/2018 2 Sumário 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 3 2. DIMENSIONAMENTO DO REATOR ........................................................... 6 3. OBJETIVO ................................................................................................... 8 4. DESENVOLVIMENTO ................................................................................. 8 5. CONCLUSÃO ............................................................................................ 11 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 12 3 1. INTRODUÇÃO No início do século XX deu-se a descoberta de catalisadores em fase sólida e suas aplicações nos processos industriais, o que gerou grandes mudanças na indústria química. A maioria dos processos que utilizam catalisadores sólidos acontece em reatores de leito fixo (FBR – Fixed Bed Reactors). A partir de 1990 a análise de reatores entrou em uma nova fase. De acordo com Froment e Bischoff (1990), “o desenvolvimento da engenharia das reações químicas como disciplina independente e o aumento das possibilidades computacionais conduziram a uma extensiva exploração do projeto e do desempenho do reator, em estado estacionário e em estado transiente”. Neste cenário de sistematização de conhecimentos básicos da engenharia química e aumento da capacidade instrumental de cálculo, passou-se a dispor de modelos com diferentes graus de sofisticação, indo-se daqueles muito simples, que já podiam ser manipulados antes de 1960, àqueles mais complicados, que demandaram um grande esforço computacional. Reatores de leito fixo constituem importantes sistemas da engenharia química, com muitas aplicações em diversos processos industriais, notadamente no campo das indústrias de refino do petróleo e petroquímica. De acordo com Elnashai e Elshishini (1993), “não seria superestimar, dizer que mais de 90-95% dos reatores gás-sólido catalíticos operando industrialmente são do tipo leito fixo”, caracterizando um cenário que certamente não sofreu variação marcante, mesmo com o desenvolvimento de novas rotas químicas de produção. Estes reatores possuem uma vasta aplicação industrial, como: ● Indústria química de base: reforma a vapor do gás natural, síntese de amônia, ácido sulfúrico, metanol ● Indústria petroquímica: produção de óxido de etileno, acetato de vinila, butadieno, anidrido maleico, anidrido ftálico, estireno etc. ● No refino do petróleo, hidrodessulfurização, isomerização, polimerização, hidrocraqueamento etc. ● Na indústria alimentícia: produção de etanol, tratamento de resíduos, separação de melaço, recuperação de aromas, limpeza de gases, tratamento de água, secagem de cereais e grãos, processos enzimáticos. Os reatores de leito fixo são utilizados principalmente em unidades de grande capacidade, principalmente em reatores do tipo multitubular. A figura.1(a). Os tubos são preenchidos com catalisador, Fig.1(b), o fluido passa através de um leito de partículas, em baixas velocidades, apenas percorrendo os espaços vazios existentes entre as partículas estacionárias, mas as reações acontecem principalmente no interior das partículas. 4 Figura 1. Reator de leito fixo. (a) reator multitubular (b) o tubo preenchido com catalisador. Muitas vezes são utilizadas colunas de recheio para promover o maior contato entre dois fluidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, podendo ser um gás e um líquido, ou dois líquidos. Logo, nos escoamentos em meios porosos as fases que estão em contato podem ser: gás-sólido, gás-líquido, líquido- sólido, líquido-líquido. Figura 2. Leito Fixo ou coluna de recheio. Comumente o fluxo utilizado é em contracorrente com o gás ou líquido menos denso entrando pelo fundo e o fluido mais denso por cima da coluna. Obtendo uma boa velocidade de transferência por unidade de volume da coluna, tem que se escolher um recheio que promova uma elevada área interfacial entre as duas fases e um alto grau de turbulência nos fluidos, com uma menor queda de pressão. O recheio do leito fixo deve ter as seguintes características: • Ser quimicamente inerte ou adequado à aplicação. • Ser resistente e ter baixa massa específica. • Proporcionar um bom escoamento do fluído sem gerar grande perda de carga. 5 • Oferecer um contato sólido-fluido efetivo. • Custo razoável. Os recheios podem ser dos seguintes tipos: • Sólidos quebrados: mais baratos, não uniformes, por isso seu arranjo não é uniforme nem sua porosidade, podendo não ter um fluxo de líquido e superfície efetiva satisfatória para a transferência de massa. • Recheios de forma definida: são muito usados devido à sua grande área superficial, aliada sua baixa perda de carga; seu custo aumenta com a diminuição de tamanho; a porosidade varia de 0,45 a 0,95. Os tipos mais utilizados são: Anéis de Raschig, Anéis Pall, Anéis Lessing e as Selas de Berl. Também pode-se utilizar esferas. Os materiais mais comumente utilizados, dependendo da aplicação são: cerâmica, metais, vidro, plásticos, carbono e, às vezes, borracha. Figura 3. Tipos de Recheio encontrados nas aplicações industriais: (a)Anéis de Rasching, (b) Sela Intalox, (c) Anéis de Pall, (d) Anel Espiralado Cyclohlix, (e) Sela de Berl, (f) Anéis de Lessing, (g) Anel Quartelado. 6 2. DIMENSIONAMENTO DO REATOR Segundo FOGLER, para sistemas com escoamento contínuo, o tempo necessário para a conversão ótima aumenta com o aumento do volume do reator. Por consequência, a conversão X é uma função do volume do reator V. A vazão molar de alimentação de uma substância A para o sistema menos a taxa de reação de A dentro do sistema é igual à vazão molar de A, FA. Esta sentença pode ser escrita na seguinte afirmação matemática: 𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0(1 − 𝑋) Onde: FA0 = Vazão molar de alimentação de A X= Taxa de conversão de A A vazão molar de entrada da espécie A, FA0 (mol/s), é apenas o produto da concentração na entrada CA0 (mol/dm3), e a vazão volumétrica de entrada v0 (dm3/s) 𝐹𝐴0 = 𝐶𝐴0𝑣0 Para sistemas líquidos, CA0 é dado em termos de molaridade. Já em sistemas gasosos, é calculado a partir da temperatura e da pressão de entrada, utilizando a lei dos gases adequada para as condições de operação. Considerando a lei dos gases ideais, a vazão molar de entrada é dada por: 𝐹𝐴 = 𝑣0𝐶𝐴0 = 𝑣0 𝑦𝐴0𝑃0 𝑅𝑇0 Em que: CA0 = Concentração de entrada, mol/dm3 yA0 = Fração molar de A na entrada P0 = Pressão total de entrada, kPa T0 = Temperatura de entrada, K R = Constante universal dos gases ideais Ainda segundo FOGLER, devido aos reatores de leito fixo serem reatores tubulares, mas com partículas de catalisador, a dedução das formas 7 diferencial e integral das equações do projeto se assemelha à dedução para um reator tubular de escoamento contínuo (PFR). Portanto, a massa de catalisador é dado por: 𝐹𝐴0 𝑑𝑋 𝑑𝑊 = −𝑟′𝐴 Sendo que esta forma diferencial da equação tem de ser usada quando da análise de reatores que têm uma quedade pressão ao longo do comprimento do reator. Na ausência de queda de pressão, podemos integrar: 𝑊 = 𝐹𝐴0 ∫ 𝑑𝑋 −𝑟′𝐴 𝑋 0 Esta equação pode ser utilizada para determinar a massa W de catalisador necessária para atingir uma conversão X quando a pressão permanece constante. 8 3. OBJETIVO Este trabalho tem como objetivo estudar a aplicação de reator de leito fixo considerando a reação de síntese de anidrido ftálico por oxidação de o-xileno, observando as perturbações como concentração e temperatura ao longo do reator. 4. DESENVOLVIMENTO 4.1 Síntese de anidrido ftálico em um reator de leito fixo Os reatores de leito fixo, encontrados em muitas indústrias de processos químicos, são sistemas complexos cuja operação apresenta distintos desafios, tais como forte dependência dos perfis de temperatura e composição em relação às condições de entrada. Esses reatores não podem ser operados em temperaturas excessivas, visto que neles, muitas vezes, ocorrem reações exotérmicas que associadas a perturbações de entrada podem gerar picos elevados de temperatura, também conhecidos como pontos quentes (hot spot), os quais trazem consequências indesejáveis, tais como descontrole térmico, reações secundárias indesejáveis e desativação de catalisadores (KARAFYLLIS e DAOUTIDIS, 2002). O anidrido ftálico constitui importante intermediário da indústria química e farmacêutica, sendo empregado, por exemplo, na fabricação de corantes, pigmentos, vernizes e resinas. Basicamente são dois os processos de obtenção de anidrido ftálico encontrados na indústria: o processo de oxidação do naftaleno e o processo de oxidação do o-xileno, sendo este último o mais utilizado atualmente tendo em vista que o o-xileno se encontra disponível em grande quantidade, obtido em refinarias de petróleo, e apresenta menor preço e facilidade de transporte em relação ao naftaleno (DIAS et al.,1995). Na prática, podem ser empregadas várias configurações de reatores de leito fixo para a síntese de anidrido ftálico (PAPAGEORGIOU e FROMENT,1996), as quais têm como objetivo básico proporcionar uma troca térmica eficiente entre o leito catalítico e o fluido térmico, utilizando-se comumente para este fim um sal fundido de alta capacitância térmica. A corrente de alimentação de o-xileno e ar contém um grande excesso de ar, para eliminar a possibilidade de ignições e reduzir a elevação da temperatura, em decorrência do caráter fortemente exotérmico das reações envolvidas. As temperaturas de operação são da ordem de 400oC e utilizam-se catalisadores não porosos suportados à base de V2O5/TiO2. A Figura 4 ilustra a configuração usual de um reator multitubular com um fluido térmico escoando na carcaça. De acordo com Lopes (1994), a produção de anidrido ftálico a partir do o-xileno utilizando-se reatores de leito fixo multitubulares tornou-se o processo preferido. Chen e Sun (1991) mencionam que um sistema industrial típico para a síntese de anidrido ftálico é constituído por 2500 tubos de 2,50 cm de diâmetro, cheios de partículas catalíticas de V2O5/TiO2e resfriados por sal fundido. 9 Figura 4. Esquema representativo de um reator de leito fixo multitubular para a síntese de anidrido ftálico Um esquema simplificado considera três reações básicas a saber: a reação de interesse que é a oxidação parcial do o-xileno a anidrido ftálico, a reação consecutiva indesejável de oxidação do anidrido ftálico dando dióxido de carbono, e a reação de oxidação total do o-xileno para formar dióxido de carbono. Estas reações são dadas pelas seguintes equações químicas: 4.2 Picos de temperatura e concentração De acordo com Chou e Wu (2007), para reatores de leito fixo onde ocorrem reações fortemente exotérmicas faz-se necessário controlar simultaneamente picos de temperatura e concentração de saída, de modo a prevenir elevações excessivas de temperatura no reator – que podem conduzir a situações de fuga de temperatura (runaway) perturbações nas variáveis Tc0, T0 e CA0 têm uma grande influência nos perfis de temperatura, notadamente na região próxima à entrada do reator, onde se desenvolve o pico de temperatura (hot spot). Em relação a Tc0 especificamente, o seu efeito se dá em termos da evolução de perfis de temperatura diferentes não apenas na região do pico, mas ao longo de todo o leito. Quanto aos perfis de concentração estes são mais afetados pelas variáveis Tc0 e CA0. A velocidade do fluido reacional (vg) afeta fortemente a concentração do produto na saída do reator, porém sua influência na magnitude do pico de temperatura é insignificante. Já a velocidade do fluido refrigerante (vc) não apresenta influência nos perfis de concentração e de temperatura, por conta das características do fluido refrigerante considerado, o qual constitui um sistema de arrefecimento especial, adequado para a remoção de calor em reatores onde ocorrem reações fortemente exotérmicas. 10 Para todas as condições, representativas da faixa em que o sistema é comumente operado industrialmente, verificou-se que o pico de temperatura se forma próximo à região de entrada do reator. Legenda Concentração dos constituintes o-xileno (A) anidrido ftálico (B) na fase gasosa (CA e CB) Concentração na superfície da partícula (CP,A e CP,B) (Tc) ao longo do reator T temperatura do fluido reacional Tc temperatura do fluido refrigerante TP temperatura na superfície da partícula de catalisador 11 5. CONCLUSÃO Neste trabalho, apresentou-se uma revisão referente ao reator de leito fixo e a reação de síntese de anidrido ftálico, com objetivo de proporcionar uma visão geral acerca do universo dos catalisadores, além de suas problemáticas, possibilidades de modelagem e controle desses sistemas químicos. Cabe ressaltar a análise da obtenção do anidrido ftálico, que é um importante intermediário para diversas indústrias, que possui diversas configurações para sua síntese. Trouxemos apenas uma dessas possibilidades com o objetivo de ilustrar a importância dos catalisadores para as mais diversas indústrias químicas. Este trabalho ainda demonstra aos estudantes a complexidade dos estudos de catalisadores e suas aplicações industriais, sendo necessárias mais investigações para encontrar catalisadores e processos cada vez mais eficientes, tanto pela modelagem cinética, quanto pelo controle e automação dos processos. 12 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] FOGLER, S. C., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, 3ª ed., Editora LTC, 2002. [2] LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Tradução da 3ª ed., Editora Blucher, 2000. [3] FOUST, A. S. et.al. (1982). “Princípios das Operações Unitárias” – Ed LTC, Rio de Janeiro – RJ, 2ª edição. [4] GEANKOPLIS, C. J. (1993). “Transport Processes and Unit Operations” – Ed Allyn and Bacon, London. [5] GOMIDE, R. (1980). “Operações Unitárias”, vol. 3 – Ed do Autor, São Paulo. [6] Portal Laboratórios Virtuais de Processos Químicos (http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php) [7] JESUS, Josias Máximo de. (2013). “Modelagem matemática de um reator de leito fixo para síntese de anidrido ftálico e controle utilizando estratégias convencionais e fuzzy”. 2013. 61-62 p. tese de doutorado (Engenharia Química) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP. Disponível em:<http://repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/266578/1/Jesus_J osiasMaximode_D.pdf>.Acesso em: 01 jun. 2018.