Fundamentos Termodinamica

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Revisão de Conceitos Fundamentais de Termodinâmica 
 
Um mol é a quantidade de substância que contém um número de entidades 
elementares (átomos, moléculas, íons, elétrons ou outras partículas) igual ao 
número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. 
O número de entidades elementares contidas em 1 mol de qualquer substância 
corresponde à constante de Avogadro, cujo valor é 6,022x1023 mol–1. 
O mol é adimensional, sua unidade é o mol. 
 
Grandeza Unidade Símbolo 
Comprimento metro m 
Massa quilograma kg 
Tempo segundo s 
Intensidade de corrente elétrica ampère A 
Temperatura kelvin K 
Quantidade de matéria mol mol 
 
Conversão de unidades de pressão: 
1 atm = 1,01325x105 Pa 
1 Pa = 9,869x10–6 atm = 10–5 bar 
1 bar = 105 Pa = 0,986923 atm 
 
Conversão de unidades caloria e Joule: 
1 caloria (corresponde ao calor específico da água a 15 graus 
Celsius): 4,1868 J 
1 caloria termoquímica (corresponde ao calor específico da água à 
temperatura ambiente): 4,184 J 
 
O mol é utilizado para simplificar representações de proporções químicas, quando 
interessa trabalhar com um número fixo de entidades elementares. 
 
Volume total representa o tamanho total de um sistema ou corpo, seja ele maciço 
ou oco. É obtido pelo produto de três unidades de comprimento. 
 
Densidade (ρ) é o quociente da massa pelo volume total. 
ρ = massa / Vol unidades comuns são kg/m3 e g/cm3 
 
 
Massa específica é a razão entre a massa e o volume de uma porção de 
determinada substância homogênea (todos os pontos da substância apresentam as 
mesmas propriedades) e não oca. 
 
Vol
massa
ρ =
 unidades comuns são kg/m3 e g/cm3 
 
 
Volume Específico 
 
Volume específico ν de uma substância é o volume total ocupado por uma 
unidade de massa dessa substância. É o inverso da massa específica. Sua unidade 
é m3/kg. 
massa
Vol
=ν
 
ρ
1
=ν
 
 
Volume molar é o volume total dividido pelo número de mols do sistema. 
 
Sistema e Vizinhança 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sistema aberto: troca energia e matéria com a vizinhança 
Sistema fechado: troca apenas energia com a vizinhança 
Sistema isolado: não há troca de energia nem de matéria com a vizinhança. Não 
existe qualquer interação entre o sistema termodinâmico e a sua vizinhança. 
Através das fronteiras não ocorre fluxo de calor, nem de massa, nem trabalho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aberto Fechado Isolado 
 
Sistema Termodinâmico 
 
Para iniciar algum estudo termodinâmico é necessário definir claramente qual é o 
objeto de estudo. Os objetos de estudo são demarcados por fronteiras bem 
definidas que delimitem o que é o sistema e o que está fora do sistema 
termodinâmico. Um sistema termodinâmico consiste em uma quantidade de 
matéria ou região para a qual nossa atenção está voltada. 
 
Os sistemas podem ser abertos ou fechados. Tudo que se situa fora do sistema 
termodinâmico é chamado meio ou vizinhança. 
 
Sistema Fechado, também conhecido como Massa de Controle, é o sistema 
termodinâmico cuja massa é fixa, não havendo fluxo de massa através das 
fronteiras do sistema, mas podendo haver fluxo de calor e trabalho. A fronteira de 
um sistema fechado pode ser móvel. 
 
As figuras a seguir mostram exemplos de sistemas fechados: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Volume de Controle, também conhecido como sistema aberto, é o sistema 
termodinâmico no qual ocorre fluxo de massa através da superfície de controle 
que define o sistema. Volume de Controle é um volume fixo definido no espaço. 
Se o gás se expande a fronteira 
do sistema se expande junto 
para que a massa contida no 
sistema permaneça constante 
 
 
http://cursos.unisanta.br/quimica/private/APOST
ILA-TERMO.PDF (acessado em 24/11/2015) 
 
O escoamento do fluido (massa) pode se dar para dentro e para fora deste volume 
definido. 
 
Por exemplo: deseja-se analisar um fluido dentro de uma mangueira de 5 m, mas 
analisar-se-á apenas 30 cm da mangueira. Neste caso, 30 cm x área da mangueira 
é o volume de controle que será utilizado para fins de cálculo. A água pode entrar 
e sair deste volume. 
 
No sistema fechado, analisa-se uma porção fixa de massa, já no volume de 
controle, analisa-se a massa presente em um volume fixo no espaço, podendo a 
massa variar no volume de controle, devido a condições do fluido. 
 
No sistema fechado a massa é fixa, já no Volume de Controle, o volume é fixo, a 
massa pode variar. 
 
As figuras a seguir mostram exemplos de volume de controle: 
 
 
 
 
 
 
 
http://cursos.unisanta.br/quimica/private/APOSTILA-TERMO.PDF (acessado em 24/11/2015) 
 
 
Propriedade intensiva é aquela que independe da massa. Exemplos: velocidade, 
temperatura, pressão, título, massa específica, volume específico, energia interna 
específica, entalpia específica. 
 
Propriedade extensiva varia diretamente com a massa. Exemplos: massa, volume 
total, quantidade de movimento, energia interna, entalpia, energia cinética e 
potencial. 
 
Assim, se uma quantidade de matéria é dividida em duas partes iguais, cada parte 
apresentará o mesmo valor das propriedades intensivas, mas a metade do valor 
das propriedades extensivas. 
 
Toda grandeza extensiva tem uma grandeza intensiva associada a ela, denominada 
grandeza específica, que é obtida dividindo-se a grandeza pela massa da 
substância. Exemplo: 
dmassa
dVol
=v
 
 
Extensivas Intensivas 
Quantidade de movimento mv Velocidade v 
Volume total V Volume específico v 
Energia interna U Energia interna específica u 
Energia cinética ½ mv2 Energia cinética específica ½ v2 
Energia potencial mgh Energia potencial específica gh 
 
 
Equação de Estado do Gás Ideal 
É uma relação matemática, que correlaciona pressão, temperatura e volume para 
um sistema em equilíbrio termodinâmico. Foi enunciada pela primeira vez por 
Émile Clapeyron, em 1834. De uma maneira geral podemos expressar de forma 
genérica essa relação na forma da equação: 
PV = nRT (lei dos gases ideais), onde 
 
R = 8,315 J mol–1 K–1 é a constante universal dos gases perfeitos 
T é a temperatura absoluta em Kelvin 
n é o número de mols da amostra gasosa 
 
Esta lei diz que um estado de equilíbrio termodinâmico é inteiramente 
caracterizado por qualquer par entre as variáveis P, V e T, o que implica que a 
terceira das variáveis é função das outras duas. 
 
Esta lei representa uma idealização das propriedades dos gases reais e funciona 
melhor quando a pressão e a massa específica são baixas. 
 
Se a quantidade n de gás não varia, o termo nR permanece constante. Então a 
equação pode ser rescrita na forma: 
constante
T
VP
T
VP
nR
2
22
1
11
===
 
Também é possível chegar à lei o gás ideal através do estudo da relação entre 
duas variáveis na equação PV = nRT, enquanto as outras são mantidas constantes. 
Outras unidades para a constante R dos gases: 
Valor de R Unidades 
287,0530 (ar) J · kg−1 · K−1 
8,314462 J · mol−1 · K−1 
0,0820574587 ℓ · atm · K−1 · mol−1 
8,20574587 x 10−5 m³ · atm · K−1 · mol−1 
8,314462 cm3 · MPa · K−1 · mol−1 
8,314462 ℓ · kPa · K−1 · mol−1 
8,314462 m3 · Pa · K−1 · mol−1 
62,3637 ℓ · mmHg · K−1 · mol−1 
62,3637 ℓ · Torr · K−1 · mol−1 
83,14462 ℓ · mbar · K−1 · mol−1 
1,987 cal · K−1 · mol−1 
6,132439833 lbf · ft · K−1 · g · mol−1 
 
 
Lei de Boyle (1662) e Mariotte (1676) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
P proporcional a 1/V (para T e N constantes) 
 
 
Se a temperatura se mantém constante, apenas a pressão e o volume do 
gás estão operando, e a equação dos gases: 
T
VPT
VP 2211
=
 
se resume a: 
P · V = constante 
 
 
Se a temperatura de uma 
quantidade fixa de gás for mantida 
constante, então a pressão exercida 
pelo gás é inversamente 
proporcional ao volume ocupado 
pelo gás. 
 
Ou, o volume de uma quantidade 
fixa de gás, numa temperatura 
fixa, é inversamente proporcional 
a pressão. 
 
Transformações Isotérmicas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lei de Charles (1787) ou Lei de Gay-Lussac (1802) 
Para uma quantidade fixa de gás, mantida a uma pressão constante, o volume 
ocupado é diretamente proporcional à temperatura. 
 
V proporcional a T (para P e N constantes) 
 
 
Transformações Isobáricas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
São transformações que ocorrem a 
pressão constante. Assim, o volume e 
a temperatura são diretamente 
proporcionais. (Lei de Charles e Gay-
Lussac) 
V / T = constante 
 
São transformações em que a 
temperatura permanece constante. 
 
A pressão e o volume são inversamente 
proporcionais. (Lei de Boyle). 
 
P · V = constante 
 
O gráfico PV desta transformação é uma 
curva hiperbólica. 
 
 
Transformações Isovolumétricas ou Isométricas ou Isocóricas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Superfície PVT para um Gás Ideal 
 
 
 
 
São transformações sob volume 
constante. Assim, a pressão e a 
temperatura são diretamente 
proporcionais. 
P / T = constante 
 
 
Termodinâmica 
 
Termodinâmica é ciência da energia. É a parte da Física que estuda os fenômenos 
relacionados com trabalho mecânico, calor, energia, entropia, e as leis que 
governam as relações entre eles. A termodinâmica estuda as relações entre 
energia térmica (calor) trocada e energia mecânica (trabalho) realizada nas 
transformações de um sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Trabalho Realizado por um Gás 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando aplicamos uma força sobre um corpo, provocando um deslocamento, 
estamos gastando energia na forma mecânica a qual denominamos de trabalho. 
Em um sistema termodinâmico quem exerce a força é o gás e o deslocamento é 
feito pelo êmbolo ao sofrer variação de volume. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando fornecemos 
calor ao gás da 
figura ele se 
expande realizando 
trabalho. 
 
 
 
 
Portanto o trabalho termodinâmico é expresso pela equação: 
∫= PdVW 
Se a pressão se mantiver constante enquanto o volume variar o trabalho realizado 
será: 
∫= dVPW 
W1→2 = P · (V2 – V1) (somente para pressão constante) 
W = trabalho realizado pelo gás 
P = pressão exercida pelo gás 
∆V = variação do volume 
∆V = V2 – V1 
 
Na expansão, Vfinal > Vinicial → W > 0 (o gás realiza trabalho) 
 
Na compressão, Vfinal < Vinicial → W < 0 (o gás recebe trabalho do meio exterior) 
 
 
Suponhamos um gás confinado num cilindro dotado de um pistão móvel, de Área 
A, que sofre deslocamento ∆x. 
 
 
 
A força aplicada pelo gás, perpendicular ao cilindro, é: 
F = P · A, pois P = F/A 
Mas W = F · ∆x e F = P · A 
então W = P · A · ∆x 
ou ainda: W = P · ∆V 
 
 
 
 
Energia Interna 
 
Energia interna de um sistema (U) é a soma das energias cinética, potencial e de 
rotação das partículas que o constituem. É a energia, sob qualquer forma, que o 
sistema termodinâmico armazena dentro de si. Para um gás ideal, como não existe 
interação entre as moléculas, a energia interna consiste somente na energia 
cinética. 
 
O símbolo U designa a energia interna de uma dada massa de substância. Assim, 
a energia interna é uma propriedade extensiva, pois depende da massa do sistema. 
É dada pela expressão: 
 
∆U = n R ∆T 
 
A energia interna de um gás é função direta da temperatura. 
∆U > 0 , temperatura aumenta 
∆U < 0 , temperatura diminui 
 
Para um gás ideal a energia interna depende somente da temperatura e do número 
de mols. 
 
Energia Interna específica (u) é a energia interna por unidade de massa, suas 
unidade são J/kg ou kJ/kg. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os dois sistemas mostrados na figura são 
idênticos. No primeiro, 100 kJ de calor são 
transferidos ao sistema. No segundo 100 kJ 
de trabalho são realizados sobre o sistema. 
 
A variação da energia interna é a mesma em 
cada um deles e, portanto, o estado final e a 
temperatura são as mesmas em cada um 
deles. 
 
 
Primeira Lei da Termodinâmica 
 
Estabelece a equivalência entre energia térmica (calor) e energia mecânica 
(trabalho), baseando-se no princípio da conservação de energia. 
 
Qualquer forma de energia ou trabalho pode ser transformada totalmente em 
calor, mas o calor não pode ser transformado totalmente em trabalho ou em outra 
forma de energia, uma parte sempre permanece na forma de calor. 
 
Se realizarmos um trabalho sobre o gás, comprimindo-o, ou se cedermos calor ao 
gás, ele recebe energia que armazena como energia interna. 
 
A variação da energia interna do gás, devida ao calor fornecido ao sistema e ao 
trabalho realizado pelo mesmo, será: 
 
∆U = Q – W 
 
 
 
Balanço de Energia em Sistemas Fechados 
 
Como nenhuma matéria é transportada através da fronteira que separa o sistema 
de sua vizinhança, toda a troca de energia entre o sistema fechado e sua 
vizinhança é feita na forma de calor e trabalho. 
 
Balanço Energético: 
Calor absorvido pelo gás: Q > 0 
Calor cedido pelo gás: Q < 0 
Não troca calor: Q = 0 (transformação adiabática) 
 
Expansão: W > 0 
Compressão: W < 0 
Não realiza nem recebe trabalho: W = 0 (transformação isométrica) 
 
Temperatura aumenta: ∆U > 0 
Temperatura diminui: ∆U < 0 
Não aumenta nem diminui: energia interna ∆U = 0 (transformação isotérmica) 
 
 
 
Se o calor fornecido ao sistema é maior que o trabalho realizado, a energia 
interna do sistema aumenta: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se o calor cedido para fora do sistema é maior que o trabalho realizado, a 
energia interna do sistema diminui: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se o calor fornecido ao sistema é igual ao trabalho realizado, a energia interna 
do sistema não se altera: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Trabalho num processo isobárico: o trabalho realizado sobre (ou por) um gás é 
determinado pela equação: 
∫=→
2
121
PdVW
 
Se a pressão se mantiver constante (processo isobárico) enquanto o volume variar 
o trabalho realizado será: 
W1→2 = P (V2 – V1) (somente para pressão constante) 
 
Q = 150 J W = 100 J 
∆U = Q – W = +50 J 
Sistema 
Q = –150 J W = –100 J 
∆U = Q – W = –150 – (–100) = –50 J 
Sistema 
Q = 150 J W = 150 J 
∆U = Q – W = 0 
Sistema 
 
Trabalho num processo isotérmico: partindo da equação: 
∫=→
2
121
PdVW
 
Admitindo que o gás se comporta como um gás ideal e considerando que a 
temperatura se mantém constante enquanto o volume variar, temos: 
P1V1 = nRT → P1 = nRT / V1 
∫=→
2
121
dV
V
nRTW
 como n, R e T são constantes: 
1
2
11
1
22
121 V
VlnVP
V
VlnnRT
V
dV
nRTW ⋅=⋅== ∫→ 
Mas numa isotérmica: P1 V1 = P2 V2 ou 
2
1
1
2
P
P
V
V
= então: 
2
1
11
2
1
21 P
PlnVP
P
PlnnRTW ⋅=⋅=→
 
Trabalho num processo isométrico: se o volume se mantiver constante 
enquanto o sistema troca calor, o trabalho será nulo: W = 0 
Como ∆U = Q – W 
∆U = Q – 0 
∆U = Q 
Trabalho num processo adiabático: se o sistema não troca calor com a 
vizinhança temos Q = 0. 
Como ∆U = Q – W 
∆U = 0 – W 
∆U = –W 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A figura mostra 4 processos 
diferentes para uma quantidade 
constante de gás ideal, todosiniciando no ponto a. 
 
No processo: 
Adiabático Q = 0 
Isocórico W = 0 
Isotérmico ∆U = 0 
 
Neste exemplo, a temperatura 
aumenta somente na expansão 
isobárica. 
 
O Calorímetro Bomba 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A câmara de combustão é mergulhada em um recipiente maior, isolado, contendo 
água. Uma descarga elétrica provoca a combustão da amostra a volume constante 
e o calor de combustão é calculado pelo aumento de temperatura na água 
circundante. 
 
 
 
Primeira Lei para um Sistema Percorrendo um Ciclo 
 
Quando o valor de pelo menos uma propriedade de um sistema é alterado, 
dizemos que ocorreu uma mudança de estado. O caminho definido pela sucessão 
de estados que o sistema percorre é chamado de processo. 
 
Quando um sistema, partindo de um estado inicial, passa por um certo número de 
mudanças de estado, ou processos, e retorna ao estado inicial, dizemos que o 
sistema executa um ciclo. Dessa forma, no final de um ciclo, todas as 
propriedades apresentam os mesmos valores iniciais. 
 
A primeira lei da termodinâmica estabelece que, durante um processo cíclico, em 
qualquer caminho percorrido por um sistema, a integral cíclica (somatório sobre 
todo o ciclo) do calor é proporcional à integral cíclica do trabalho: 
∫∫ ∂=∂ WQ 
 
 
O calorímetro bomba é utilizado para 
medir a quantidade de calor liberada 
na combustão de uma reação química 
ou de uma amostra de um alimento, 
neste caso medindo o poder calórico 
dos alimentos. 
 
A câmara de combustão é constituída 
por um forte contentor, chamado 
bomba, no qual a amostra é selada 
com oxigênio em excesso iniciando-
se a combustão eletricamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
B
1
2A
2
1B
1
2A
2
1
WWQQ ∫∫∫∫ ∂+∂=∂+∂ 
 
Agora, consideremos outro ciclo, com o sistema mudando do estado 1 ao estado 2 
pelo processo C e voltando ao estado 1 pelo processo B. Para este ciclo podemos 
escrever: 
B
1
2C
2
1B
1
2C
2
1
WWQQ ∫∫∫∫ ∂+∂=∂+∂ 
 
Subtraindo a segunda equação da primeira, temos: 
C
2
1A
2
1C
2
1A
2
1
WWQQ ∫∫∫∫ ∂−∂=∂−∂ 
 
Reordenando: 
C
2
1A
2
1
W)Q(W)Q( ∂−∂=∂−∂ ∫∫ 
 
Visto que A e C representam caminhos arbitrários entre os estados 1 e 2, 
concluímos que a quantidade (δQ – δW) é a mesma para qualquer processo entre 
o estado 1 e o estado 2. Assim, (δQ – δW) depende somente dos estados inicial e 
final, não dependendo do caminho percorrido entre os dois estados. 
 
A relação Qciclo = Wciclo é válida para todo e qualquer ciclo termodinâmico e 
independentemente do fluido de trabalho. 
 
Conclui-se que a quantidade (δQ – δW) é uma função de ponto e, portanto, é a 
diferencial de uma propriedade do sistema. Essa propriedade é a energia total do 
sistema, representada pelo símbolo E: 
dE = δQ – δW 
 
Consideremos um sistema que 
percorre um ciclo, mudando do 
estado 1 ao estado 2 pelo processo 
A e voltando do estado 2 ao estado 
1 pelo processo B. 
 
Considerando os dois processos A e 
B separadamente, pela primeira lei 
da termodinâmica temos: 
P 
V 
1 
A 
2 
C 
B 
 
Quando a energia é integrada de um estado inicial 1 a um estado final 2, temos: 
E2 – E1 = Q1→2 – W1→2 
 
O significado físico da propriedade E é o de representar toda a energia de um 
sistema em um dado estado. Essa energia pode estar presente em uma 
multiplicidade de formas, tais como; energia cinética, energia potencial, energia 
associada à estrutura do átomo, energia química, etc. 
 
Deve ser feita uma distinção entre um ciclo termodinâmico e um ciclo mecânico: 
 
Embora os motores de combustão interna operem em um ciclo mecânico (o pistão 
retorna à posição inicial ao final de cada revolução), o fluido de trabalho não 
passa por um ciclo termodinâmico completo. Ele é expelido pelo motor em algum 
ponto do ciclo (na forma de gases de exaustão, ao invés de retornar ao estado 
inicial). A operação em um ciclo aberto é a característica de todos os motores de 
combustão interna. 
 
Um motor de combustão interna de quatro tempos executa um ciclo mecânico a 
cada duas rotações. Entretanto o fluido de trabalho não percorre um ciclo 
termodinâmico no motor, uma vez que o ar e o combustível reagem, são 
transformados em produtos da combustão e são descarregados na atmosfera. 
 
 
 
 
Entalpia 
 
Entalpia H é o calor trocado a pressão constante num processo quase estático. 
Entalpia de um sistema é uma função de estado importante e que aparece em 
muitos processos termodinâmicos. A entalpia mede a máxima energia de um 
sistema termodinâmico que, teoricamente, pode ser transferida na forma de calor. 
 
A variação da entalpia corresponde à transferência de energia num processo a 
pressão constante. Ela decorre da 1ª lei da termodinâmica: Q = U + W 
 
Num processo isobárico o trabalho é expresso por: 
)V(VPPdVW 12
2
121
−⋅== ∫→
 
 
 
 
Aplicada a um estado (a um ponto) a propriedade H equivale à soma da energia 
interna U com o produto PV: 
 
H = U + PV (entalpia) unidades: Joules 
h = u + Pv (entalpia específica) unidades: J/kg 
(entalpia molar) unidades: J/mol 
 
Entalpia é uma grandeza que mensura a totalidade da energia de um sistema, 
considerando não apenas a energia interna, mas também o trabalho trocado com a 
vizinhança. 
 
A entalpia aparece em processos com escoamento e onde a pressão pode ser 
considerada constante, como: trocadores de calor, evaporadores, colunas de 
destilação, bombas, compressores, turbinas, motores, etc. 
 
A energia interna U avalia apenas as energias diretamente associadas aos 
componentes internos do sistema. Já a entalpia considera, não apenas a energia 
interna do sistema, mas também as trocas de energia que o sistema estabelece 
com sua vizinhança. 
 
 
 
 
 
 
 
A última parcela (PV) é a energia passível de ser trocada com a vizinhança 
mediante a execução de trabalho, devido às variações de volume do sistema frente 
a pressão imposta pela vizinhança. 
 
Entalpia é uma propriedade termodinâmica e, portanto, uma função de ponto. Seu 
valor independe do processo, mas do estado do sistema no instante considerado. 
A entalpia não é nenhum processo novo que possa estar ocorrendo, mas é uma 
combinação de outras duas propriedades que são U e PV. 
 
H = U + PV 
Componentes internos 
Trocas com 
a vizinhança Entalpia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A energia interna u representa a energia microscópica de um fluido em repouso 
por unidade de massa, enquanto a entalpia h representa a energia microscópica de 
um fluido em movimento por unidade de massa. 
 
 
 
 
Calor Específico de um Gás Ideal 
 
Calor específico é a variação térmica que uma substância sofre ao receber 
determinada quantidade de calor. É o calor (energia) necessário para elevar a 
temperatura de uma unidade de massa da substância em um grau. 
 
Medindo o calor específico de um gás, mantido em um recipiente com volume 
constante, obtém-se o calor específico molar do gás a volume constante, 
denominado CV. 
 
Medindo o calor específico de um gás, mantido a pressão constante, obtém se o 
calor específico molar do gás a pressão constante, denominado CP. 
 
Quando nem P nem V permanecem constantes, existe uma infinidade de calores 
específicos possíveis. 
 
Aplicando a 1ª lei da termodinâmica a uma substância simples e compressível: 
dU = dQ – dW 
dQ = dU + dW = dU + P·dV 
 
Fluido 
estacionário 
Energia = u 
Energia = h Fluido 
escoando 
 
Analisaremos a expressão para dois casos especiais: 
 
1. Se considerarmos o volume constante, o trabalho (P·dV) é nuloe o calor 
específico a volume constante é definido por: 
cteVcteVcteV
V dT
d
dT
dU
m
1
dT
dQ
m
1C
===






=





=





=
u
 
 
Para gases ideais a energia interna não depende da pressão, mas é função somente 
da temperatura: 
du = CV · dT (Gás ideal) 
E para uma dada massa m: 
dU = m · CV · dT (Gás ideal) 
 
2. Se considerarmos um processo quase estático a pressão constante, o calor 
transferido pode ser expresso em função da variação da entalpia: 
dQ = dU + dW = dU + P·dV = dH 
 
 
Assim, o calor específico a pressão constante é definido por: 
ctePctePcteP
P dT
d
dT
dH
m
1
dT
dQ
m
1C
===






=





=





=
h
 
 
Como a entalpia de um gás ideal é função apenas da temperatura e independe da 
pressão: 
dh = CP · dT (Gás ideal) 
E para uma dada massa m: 
dH = m · CP · dT (Gás ideal) 
 
Observa-se que nos dois casos as expressões para CV e CP contêm somente 
propriedades termodinâmicas e, portanto, são independentes dos processos. 
 
CV está relacionado a variações da energia interna e CP a variações de entalpia. 
 
A entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao 
da energia interna em processos a volume constante. 
 
 
 
Como a energia interna e a entalpia são funções apenas da temperatura, as linhas 
isotérmicas são também linhas de energia interna constante e de entalpia 
constante. 
T2 = T2’ = T2’’ 
U2 = U2’ = U2’’ 
H2 = H2’ = H2’’ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Do estado 1 podemos atingir a linha de temperatura elevada por vários caminhos. 
Em cada caso o estado final é diferente, mas a variação de temperatura, de energia 
interna e de entalpia serão as mesmas. 
T2 = T1 + ∆T 
T2’ = T1 + ∆T 
T2’’ = T1 + ∆T 
U2 = U1 + ∆U 
U2’ = U1 + ∆U 
U2’’ = U1 + ∆U 
H2 = H1 + ∆H 
H2’ = H1 + ∆H 
H2’’ = H1 + ∆H 
 
Como os sólidos e líquidos são praticamente incompressíveis, os valores de CV e 
CP são muito próximos e podem ser considerados idênticos para pequenas 
variações de temperatura. Então, para sólidos e líquidos os sub índices CP e CV 
podem ser eliminados e os dois calores específicos podem ser representados por 
um único símbolo c. 
 
Para sólidos e líquidos: CP = CV = c. 
 
As unidades macroscópicas de CV e CP, no sistema internacional, são: 
J/(kg·K) kJ/(kg·K) kJ/(kg·ºC) kJ/ (kmol·K) 
 
Por que os calores específicos CP e CV são diferentes ? 
 
A resposta é dada pela 1ª lei da termodinâmica: 
 
T1, U1, H1 ctes 
P 
V 
T2, U2, H2 ctes 1 
2 
2’ 
2’’ 
 
Quando a temperatura de um gás ideal aumenta em um processo isocórico, o 
sistema não realiza trabalho e a variação da energia interna ∆U é igual ao calor 
fornecido Q. 
Q = ∆U 
 
Quando a temperatura aumenta em um processo isobárico, o volume aumenta e o 
sistema realiza trabalho W. 
Q = ∆U + W 
 
Vemos que, para uma mesma variação de temperatura (mesmo ∆U), o calor que 
entra no sistema num processo isobárico é maior que o calor que entra no sistema 
num processo isocórico. 
 
Portanto em um gás ideal, CP é maior do que CV. Por exemplo, para o ar, CP é 
40% maior do que CV. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para elevar por um mesmo ∆T a temperatura para quantidades iguais de um 
mesmo gás, um a pressão constante e outro a volume constante, o processo a 
pressão constante irá consumir mais calor. 
 
Fornecendo a mesma quantidade de calor para quantidades iguais de um mesmo 
gás, um a pressão constante e outro a volume constante, o processo a volume 
constante irá elevar mais a sua temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observa-se que o calor fornecido é o mesmo em i-b e em b-f, mas 
∆Ui-b < ∆Ub-f 
12 < 18 
 
Q=18 
W=0 
∆U=18 
Q=18 
W=6 
∆U=12 
 
 
Devido ao fato de que CP > CV, ∆U na trajetória isobárica é menor que na 
trajetória isométrica, para calores iguais, pois ∆Ti-b < ∆Tb-f: 
Qi-b = Qb-f 
n CP ∆Ti-b = n CV ∆Tb-f 
b-i
f-b
V
P
T
T
C
C
∆
∆
=
 
 
Para um gás ideal vale a relação 
 
CP = CV + R , onde CP e CV são os calores específicos molares 
 
Vemos que o calor específico molar a pressão constante de um gás ideal é maior 
que o calor específico molar a volume constante, a diferença é dada pela 
constante dos gases R. Observar que R deve estar expresso nas mesmas unidades 
que CP e CV. 
 
A volume constante temos W = 0, portanto ∆Q = ∆U. 
 
O calor infinitesimal trocado para cada caso é dado por: 
dQ = dU = n CV dT (a volume constante) 
dH = n CP dT (a pressão constante) 
 
Para pequenos intervalos de temperatura: 
∆Q = ∆U = n CV ∆T (a volume constante) 
∆H = n CP ∆T (a pressão constante) 
 
 
 
Pressão e Energia Cinética Molecular 
 
O princípio da equipartição da energia afirma que a energia cinética média 
associada a cada componente da velocidade é igual a ½ kT, onde k é a constante 
de Boltzmann e T é a temperatura absoluta do gás. O número de componentes da 
velocidade (linear ou angular) necessários para descrever completamente o 
movimento de uma molécula, constitui o número de graus de liberdade. 
 
Gases monoatômicos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A energia cinética EC translacional total de n mols é: 
( ) nRT
2
3TkNn
2
3kT
2
3
nNEC AATotal ==





=
 
onde NA é o número de Avogadro 
 
Observa-se que a energia interna depende apenas da temperatura do gás e não de 
seu volume ou da pressão. 
 
O calor fornecido ao gás é: dQ = n CV dT 
 
Como dQ = dEC podemos igualar as equações: 
 
nRdT
2
3dTCn V =
 
Para um gás monoatômico existem 3 graus de 
liberdade (para os componentes das velocidades 
vx, vy e vz). 
 
Disso resulta uma energia cinética translacional 
total média por molécula de 3·(½ kT). 
 
 
R
2
3CV = (calor específico molar a volume constante para um gás 
ideal constituído de partículas puntiformes, gás 
monoatômico) 
 
R
2
5
 RR
2
3RCC VP =+=+=
 (calor específico molar a pressão 
constante para um gás 
monoatômico) 
 
Kmol
J12,478,314
2
3CV
⋅
=⋅=
 
Kmol
J20,788,314
2
5CP
⋅
=⋅=
 
 
 
Calores específicos molares de gases a baixas pressões: 
Tipo de Gás Gás CV (J/(mol·K)) 
CP 
(J/(mol·K)) CP – CV γ= CP/CV 
Monoatômico He 12,47 20,78 8,31 1,67 
 Ar 12,47 20,78 8,31 1,67 
 H2 20,42 28,74 8,32 1,41 
Diatômico N2 20,76 29,07 8,31 1,40 
 O2 20,85 29,17 8,31 1,40 
 CO 20,85 29,16 8,31 1,40 
 CO2 28,46 36,94 8,48 1,30 
Poliatômico SO2 31,39 40,37 8,98 1,29 
 H2S 25,95 34,60 8,65 1,33 
 
Gases diatômicos: 
Se além da energia cinética de translação, as moléculas tiverem outros tipos de 
energia, como de rotação, a energia interna será maior. Para uma molécula 
diatômica existem dois eixos possíveis de rotação, perpendiculares um ao outro e 
também ao eixo molecular. 
 
 
 
 
Atribuindo 5 graus de liberdade a uma molécula diatômica, a energia cinética 
total de n mols é: 
nRT
2
5ECTotal =
 
 
E o calor específico molar a volume constante é: 
 
R
2
5CV =
 
(gás diatômico incluindo translação e rotação) 
R
2
7
 RR
2
5RCC VP =+=+=
 
 
Kmol
J20,798,314
2
5CV
⋅
=⋅=
 
Kmol
J29,018,314
2
7CP
⋅
=⋅=
 
 
 
R
2
7CV =
 
(gás poliatômico incluindo translação, rotação e oscilação) 
 
 
Para gases poliatômicos: 
U = 3nRT 
 
 
 
Processo Politrópico 
 
É uma transformação termodinâmica na qual a pressão e o volume de um gás são 
relacionados pela expressão: 
P · Vγ = cte = nRTA expressão P1 · (V1)γ = P2 · (V2)γ ou 
γ
2
1
1
2
V
V
P
P






=
 é conhecida como Lei de 
Poisson. 
 
O expoente γ pode assumir qualquer valor real entre –∞ e +∞. 
Obs.: somente o V é elevado ao expoente γ. 
 
Em muitas referências é comum o uso da letra “n” para o expoente. Aqui foi 
empregado “γ” para evitar confusão com o “n” que indica número de mols. 
 
 
O expoente γ depende do processo pelo qual o gás é submetido 
 
Quando γ = 0: P · V0 = P · 1 = P = cte (processo isobárico) 
 
Quando γ = 1: P · V1 = P · V = cte (processo isotérmico) 
 
Quando γ = ∞: P · V∞ = V = cte (processo isocórico) 
 
Quando γ = CP / CV: (processo adiabático) 
Onde: CP / CV é o calor específico com pressão constante sobre calor específico 
com volume constante. 
γ é denominado expoente de Poisson do gás. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Transformação Propriedade Valor de γ 
Isobárica P constante 0 
Isotérmica T constante 1 
Isocórica V constante ∞ 
Adiabática Q = 0 CP / CV 
 
Temos: 
P · Vγ = constante = P1 · (V1)γ = P2 · (V2)γ 
γ
γ
22
γ
γ
11
γ V
VP
V
VP
V
constanteP ===
 
2
1
1γ
γ
2
1
2
1 1γ
V
constante
V
dV
constantePdV 








+−
==
+−
∫∫
 
O gráfico mostra as curvas 
para alguns valores do 
expoente γ e a tabela é um 
resumo dos casos particulares. 
γ=0 
γ=1 
γ=∞ γ >1 
P 
V 
 
( )
γ1
VVPVVPVV
γ1
constantePdV
γ1
1
γ
11
γ1
2
γ
22γ1
1
γ1
2
2
1
−
−
=−
−
=
−−
−−
∫ 
)VPVP(
γ1
1
γ1
VPVPPdVW 11221122
2
121
−
−
=
−
−
== ∫→ com γ ≠ 1 
 
Processo adiabático é aquele que ocorre sem transferência de calor entre o sistema 
e sua vizinhança. Para isso o sistema deve ser termicamente isolado ou o processo 
ser realizado de forma tão rápida que não exista tempo suficiente para que ocorra 
fluxo de calor apreciável. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Logo, o gás se resfria durante uma expansão adiabática. Inversamente, a 
temperatura aumenta se o gás é comprimido adiabaticamente. 
 
 
Em um processo adiabático, Q = 0. Logo 
∆U = –W. Assim, durante uma expansão 
adiabática ∆U é negativa e, portanto, ∆T 
também é negativa. 
 
O diagrama PV mostra que a curva é mais 
inclinada para uma expansão adiabática 
do que para uma expansão isotérmica que 
passa pelo mesmo ponto. 
 
À medida que o sistema se expande ele 
realiza trabalho, de modo que sua energia 
interna diminui e sua temperatura cai. 
 
Partindo da equação geral dos gases: 
2
22
1
11
T
VP
T
VP
=
 
 
Substituindo P2: 
2
2
γ
2
1
1
1
11
T
V
V
VP
T
VP
⋅





⋅
=
 
1γ
2
1
1
2
1
γ
2
1
1
1
2
γ
2
1
1
2
γ
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
T
T
−−






=





⋅





=





⋅





=⋅





=
 
 
Então, para um processo adiabático de um gás ideal vale a relação: 
1γ
2
1
1
2
V
V
T
T
−






=
 ou T1 · (V1)γ–1 = T2 · (V2)γ–1 
Assim, num processo termodinâmico adiabático envolvendo um gás ideal, os 
produtos PVγ e TVγ–1 são constantes ao longo de todo o caminho.