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Moisés Machado de Oliveira Márcio José Travain André Muniz SÍNTESE DOS COMPLEXOS CLORETO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO (III) [CoCl(NH3)5]Cl2 CLORETO DE PENTAAMINONITRITOCOBALTO (III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 CLORETO DE PENTAAMINONITROCOBALTO (III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 Relatório de Química Inorgânica apresentado ao IFPR – Instituto Federal do Paraná - como requisito parcial para obtenção de conceito bimestral Prof. Dr. Agrinaldo Jacinto do N. Junior PARANAVAÍ 2016 1 Introdução A Química dos metais de transição, ou ainda a Química inorgânica dos elementos do bloco d está mais concentrada nos elementos quimicamente mais importantes, em nosso cotidiano ou industrialmente. Nesta estão incluídos uma parte dos metais da primeira série de transição e outros da segunda e da terceira série. A formação de complexos é indispensável para aumentar a seletividade de um grande número de reações usadas em análises e para identificações e caracterizações. Do ponto de vista analítico é importante porque as propriedades de um íon metálico, incluso em um complexo, alteram total ou parcialmente, segundo a maior ou menor estabilidade do mesmo. Ao formar-se um complexo, os estados de oxidação anômalos são estabilizados, como ocorre com o cobalto (III) e aumenta o poder oxidante de certos íons, como ocorre com o cobre (II) em presença de cianeto, etc. Isômeros têm a mesma fórmula molecular, mas arranjos diferentes dos átomos, para os complexos metálicos, destacam-se: Os isômeros de coordenação, os quais há diferenças na esfera de coordenação; Isômeros de ligação, os quais a ligação entre o ligante e o metal envolve átomos diferentes; Isômeros geométricos, os quais mudam a posição dos ligantes; Isômeros ópticos são quando existem estruturas assimétricas em que uma é imagem no espelho da outra. O metal cobalto ocorre na natureza associado ao níquel, arsênio e enxofre. Os minerais mais importantes são CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). É um metal duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos. Os estados de oxidação mais importantes são 2+ e 3+. O íon [Co(OH2)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita sua oxidação à Co3+. Por outro lado, o íon [Co(OH2)]3+ é um poderoso agente oxidante capaz de oxidar água a oxigênio molecular e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos de nitrogênio como NH3 e etilenodiamina estabilizam o estado de oxidação 3+ em solução aquosa. As reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas de água por outros ligantes, sejam eles neutros ou carregados eletricamente presentes em solução. Para o caso do cobalto, imediatamente após esta troca de ligantes ocorre a oxidação do íon Co2+. Há uma reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada ou outro agente oxidante adequado. A reação do íon [Co(OH2)6]2+ com amônia em excesso, na presença de catalisador (carvão ativado) leva a formação do complexo [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar. Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se o complexo [Co(NH3)5(OH2)]3+, que por tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas de água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(OH2)6]2+, com posterior oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação: O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, cor violeta-avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este composto decompõe-se acima de 150 ºC liberando NH3(g). A obtenção pode ser feita por diversos processos, partindo-se, por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou então dos complexos de Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3. A equação da reação a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita: A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl- por NO2 para se obter os compostos isoméricos nitro [Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os complexos de cobalto (III) sejam caracteristicamente inertes, à temperatura elevada algumas reações de substituição podem ser razoavelmente rápidas. Os isômeros nitro e nitrito de cobalto de fórmula podem ser primeiramente identificados e diferenciados por suas colorações. Onde o cloreto de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NH3)5NO2]Cl2 é amarelo-tijolo e o cloreto de pentaaminonitritocobalto(III) [Co(NH3)5ONO]Cl2 é róseo-salmão. A isomeria de ligação pode ocorrer quando um ligante é capaz de se coordenar a um metal através de diferentes átomos doadores. Por exemplo, o íon nitrito (NO2-) pode se ligar ao metal através dos átomos de nitrogênio ou de oxigênio, formando duas estruturas possíveis para o complexo, como mostra a figura abaixo: Quando a ligação é realizada pelo átomo de nitrogênio, o ligante é denominado nitro (N-ligado), ao passo que, se a coordenação ocorre pelo átomo de oxigênio tem-se o nitrito (O-ligado). Formando dois complexos [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, que são isômeros de ligação, através de reações de substituição a partir do [CoCl(NH3)5]Cl2. Apesar dos complexos de cobalto (III) serem caracteristicamente inertes, à temperatura elevada de aproximadamente 80ºC, algumas reações de substituição podem ocorrer. [CoCl(NH3)5]2+ + OH- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl- 3 NO2- + 2 H+ H2O + NO3- + 2 NO [Co(OH)(NH3)5]2+ + 2 NO2 [Co(ONO)(NH3)5]2+ + HNO2 Em torno de pH 4, a solubilidade do complexo [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 é baixa e assim o cloreto do nitrito-complexo precipita. O nitro-complexo é obtido por aquecimento da solução, conforme reação abaixo, e o equilíbrio tende bem para a direita em solução ácida. [Co(ONO)(NH3)5]2+ + 𝞓 [Co(NO2)(NH3)5]2+ Qualquer técnica que faça uso de luz (radiação eletromagnética) no intuito de medir concentrações de espécies químicas e identificá-las por seu comportamento característico é considerado como espectrofotometria. A luz atualmente é descrita tanto como partícula como onda, que explica sucintamente o termo radiação eletromagnética (luz). Parâmetros como comprimento de onda (ʎ em nm) e frequência (v s-1 ou Hz) ou ainda números de onda, quando se trabalha com a região do infravermelho, definem o comportamento da radiação e também a energia desta. Esta relação é vista na equação: Encontrar a energia de um fóton E = h.v O relacionamento entre luz e energia C = v. ʎ A conversão de frequência de comprimento de onda v = c / ʎ Então, na equação E = h.v podemos substituir v com c / ʎ. Isso nos dá E = h.c / ʎ. Onde h = a constante de Planck, 6,626 x 10-34 J.s. A espectrometria de absorção molecular está baseada na medida de Transmitância, T = P/Po ou de Absorção, A = - log (P/Po), Onde a variável Po é a radiação incidente e P é a radiação transmitida. Das soluções contidas na cubeta, que é um recipiente transparente de caminho óptico definido. A lei-limite de Lambert-Beer equaciona a relação entre A e T, bem como da dependência com a concentração do analito (c) na solução contida na cubeta e seu caminho óptico (b). Esta relação está demonstrada na equação: A = Log (Po / P) = E b c Analisando-se a fórmula acima se obtém que quando A é adimensional, a lei de Beer possui desvios, por exemplo, instrumentais, reais (altas concentrações e índices de refração) e químicos, como o ajuste do pH, por isso esta é considerada uma lei-limite. A espectrofotometria de absorção molecular no UV/Visível pode confirmar o real comprimento de onda da absorção, que é responsável pela coloração do composto. Já na espectrometria naregião do infravermelho é possível verificar os estiramentos e dobramentos das ligações do metal e do ligante, logo para o composto obtido há distinções nos estiramentos de NO2- e ONO-, em detrimento de sua estrutura correspondente. 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Sintetizar o complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2 e a partir deste complexo sintetizar o Cloreto de pentaaminonitritocobalto (III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e seu isômero de ligação, o Cloreto de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NH3)5NO2]Cl2, observando fenômenos redox e de substituição de ligantes. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Ilustrar as preparações de três compostos de coordenação no laboratório e interpretar as alterações que ocorrem durante a sua preparação. Observar e compreender as reações presentes na síntese de compostos inorgânicos. 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 EQUIPAMENTOS, UTENSÍLIOS E MATERIAIS TABELA I: Materiais utilizados no experimento [CoCl(NH3)5]Cl2 MATERIAL QUANTIDADE (unid.) Erlenmeyer de 50 mL 1 Provetas de 10 e 25 mL 1 Agitador magnético 1 Suporte de ferro 1 Kitassato para filtração a vácuo 1 Funil de placa sinterizada 1 Trompa de água 1 Tela de amianto 1 Anel, Garra 1 Bastão de vidro 1 TABELA II: Mat. utilizados no exp. Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 MATERIAL QUANTIDADE (unid.) Béqueres de 50 mL 1 Provetas de 10 e 25 mL 1 Agitador magnético 1 Kitassato para filtração a vácuo 1 Funil de placa sinterizada 1 Trompa de água 1 Tela de amianto 1 Pipetas 1 Bastão de vidro 1 Vidro de relógio 1 3.2 REAGENTES TABELA III: Reagentes utilizados no experimento [CoCl(NH3)5]Cl2 REAGENTE QUANTIDADE Cloreto de amônio - NH4Cl 0,526 g Hidróxido de amônio - NH4OH concentrado 3 mL Cloreto de cobalto hexahidratado - CoCl2 . 6H2O 1,0014 g Peróxido de hidrogênio - H2O2 a 30%, 1 mL Ácido clorídrico - HCl 3 mL Metanol – CH3OH 20 mL TABELA IV: Mat. utilizados no exp. Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 REAGENTE QUANTIDADE [CoCl(NH3)5]Cl2 previamente preparado 0,2545 g Solução de NH4OH 3 mol/L 3,5 mL Solução de HCl 3 mol/L 20 gotas HCl concentrado 1,6 mL Nitrito de sódio -NaNO2 0,2570 g Metanol – CH3OH 20 mL 3.3 METODOLOGIA 3.3.1 Sintetizar e calcular o rendimento do complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2 Em um erlenmeyer, dissolveu-se 0,50 g de NH4Cl em 3 mL de NH4OH concentrado. Com agitação adicionou-se em pequenas porções 1,0 g de CoCl2.6H2O. A agitação foi mantida e adicionou-se, gota a gota, 1,0 mL de H2O2 a 30%. Quando toda a efervescência cessou, adicionou-se lentamente 3,0 mL de HCl. Aumentou-se a temperatura para 85ºC. Continuou-se a agitação mantendo a temperatura em 85ºC durante 20 minutos. A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e depois em banho de gelo. Em seguida, filtrou-se e lavou-se os cristais com Metanol e acetona. Pesou-se e calculou-se o rendimento da reação. 3.3.2 Sintetizar e calcular o rendimento dos complexos cloreto de pentaaminonitritocobalto (III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e seu isômero cloreto de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 PARTE A - Preparação do Nitrito - Complexo [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 A1) Dissolveu-se, a quente e em constante agitação, 0,5g de [CoCl(NH3)5]Cl2, previamente preparado, em 7 mL de solução aquosa de hidróxido de amônio 3 mol/L. Foi mantido um vidro de relógio sobre o béquer no qual a amostra está sendo dissolvida. A2) Resfriou-se a solução e, com agitação constante, foi acidificada com a adição de HCl 3 mol/L (gota a gota) até observar uma mudança de cor. A3) A seguir, adicionar 0,5 g de NaNO2 e se a solução permanecer clara por alguns minutos, acrescentar HCl conc., gota a gota, até o primeiro sinal de precipitado vermelho. A4) Resfriou-se a mistura em banho de gelo, os cristais rosa-salmão foram filtrados e lavdos com metanol. Em segui foram Secos à temperatura ambiente e calculou-se o rendimento da reação. PARTE B - Preparação do Nitro - Complexo [Co(NO2)(NH3 )5]Cl2 B1) Repetiu-se os procedimentos A1, A2 e A3 acima. B2) Após, aqueceu-se levemente a mistura, com agitação constante, até que o precipitado vermelho se dissolveu. B3) Resfriou-se a solução e adicionou-se, cuidadosamente e sob agitação, 7,0 mL de HCl concentrado. B4) Resfriou-se a mistura em gelo e filtrou-se os cristais de cor amarelo-marrom. B5) Lavou-se os cristais com metanol, e foram secos ao ar, à temperatura ambiente e calculou-se o rendimento da reação. 4 Resultados e Discussão 4.1 Calculo do rendimento do cloreto pentaaminoclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2 RENDIMENTO DO EXPERIMENTO A placa de petri mais o papel filtro utilizado apresentou massa de 32,3955 gramas e após filtrar o precipitado, e secá-lo até massa constante, obteve-se uma massa de 33,5423 gramas. 𝞓m = (mF – mI) 𝞓m = (33,5423 – 32,3955) 𝞓m = 1,147 gramas de [CoCl(NH3)5]Cl2 Portanto a massa de precipitado formado cloreto pentaaminoclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2) foi de 1,147 gramas. (resultado experimental). RENDIMENTO TEÓRICO Calculou-se então a quantidade de mols de CoCl2.6H2O (MM = 237,93 g/mol) que é o reagente limitante da reação: n(mol) n = 4,82 . 10-3 mol de CoCl2.6H2O 1 mol 1 mol 4,82 . 10-3 4,82 . 10-3 Como observado da equação balanceada cada mol de CoCl2.6H2O fornece 1 mol de [CoCl(NH3)5]Cl2 , temos: 1 mol [CoCl(NH3)5]Cl2 ---------- 250,44 g 4,82 . 10-3 mol [CoCl(NH3)5]Cl2 ---------- X X= 1,207 gramas Portanto uma reação com 100 % de rendimento deve apresentar uma massa de cloreto pentaaminoclorocobalto (III) [CoCl(NH3)5]Cl2) de 1,207 gramas. RENDIMENTO OBITO EXPERIMENTALMENTE EM PORCENTAGEM % [CoCl(NH3)5]Cl2 = x 100 % [CoCl(NH3)5]Cl2 = x 100 % de [CoCl(NH3)5]Cl2 = 95 % Portanto o rendimento da reação foi de 95 % Questões Escreva a equação química que represente a reação ocorrida na prática. Qual é a função do peróxido de hidrogênio durante a síntese do complexo? Oxidar o Cobalto de Co2+ para Co3+ Considerando a geometria do complexo, você prevê algum tipo de distorção na estrutura do mesmo? Justifique. O íon Co3+ possui configuração eletrônica 3d6 seus complexos possui geralmente uma geometria octaédrica de spin baixo sendo diamagnéticos. Nesse tipo de caso o efeito Jahn - Teller caracterizado pela deformação espontânea da geometria, não e esperado, porém o complexo [CoCl(NH3)5]Cl2 apresenta-se um pouco distorcido por apresentar 5 ligantes iguais (NH3) na esfera interna de coordenação e um ligante diferente (Cl-). Após a separação do produto, este é lavado com Metanol gelado e com acetona. Pode-se substituir estes solventes por água destilada? Por quê? Não porque o metanol foi adicionado na reação com a finalidade de induzir a precipitação do complexo, o mesmo diminui a solubilidade do composto ao absorver energia do sistema para poder evaporar (princípio de Le Chatelier), com isso há o deslocamento do equilíbrio diminuindo a solubilidade do composto acentuando assim o processo de cristalização e o álcool etílico este sendo uma substância volátil, facilita o processo de secagem. A acetona por sua vez age impedindo a solubilização dos cristais do complexo formado, pois a acetona e um composto apolar e o complexo [CoCl(NH3)5]Cl2 é polar, pois devido a presença da molécula de cloro o momento dipolo resultante é diferente de zero. Para o complexo preparado, calcule o valor de 10 Dq teórico e determine qual éa cor absorvida pelo complexo durante a transição eletrônica. Complementando-se com a TCC (Teoria do campo cristalino), os ligantes do cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) e do cloreto de hexaamincobalto (III) são ligantes de campo fraco o que proporciona um baixo desdobramento de energia e, consequentemente, é caracterizado como um complexo de spin alto apresentado EEC (Energia de Estabilização do Campo Cristalino) igual a -2 / 5∆o ou -4 Dq. Remoção parcial da degenerescência dos orbitais d do Co3+ em um campo octaédrico. A cor absorvida para transição eletrônica do complexo é verde e cor emitida violeta. 4.2 Calculo do cloreto de pentaaminonitritocobalto(III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 RENDIMENTO DO EXPERIMENTO O papel filtro utilizado apresentou massa de 0,2968 gramas e após filtrar o precipitado, e secá-lo até massa constante, obteve-se uma massa de 0,5050 gramas. 𝞓m = (mF – mI) 𝞓m = (0,5050 – 0,2974) 𝞓m = 0,2076 gramas de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 Portanto a massa de precipitado formado de pentaaminonitritocobalto (III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 foi de 0,2076 gramas. (resultado experimental). RENDIMENTO TEÓRICO Calculou-se então a quantidade de mols de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (MM = 237,93 g/mol) presente na amostra: n(mol) n = 8,29 . 10-4 mol de [CoCl(NH3)5]Cl2 Como observado da equação balanceada cada mol de [CoCl(NH3)5]Cl2 fornece 1 mol de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, temos: 1 mol [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 ---------- 261g 8,29 . 10-4 mol [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 ---------- X X= 0,2163 gramas Portanto uma reação com 100 % de rendimento deve apresentar uma massa de cloreto de pentaaminonitritocobalto (III) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 de 0,2163 gramas. RENDIMENTO OBITO EXPERIMENTALMENTE EM PORCENTAGEM % [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 = x 100 % [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 = x 100 % [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 = 94,03 % Portanto o rendimento da reação de síntese do [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 foi de 96% Quando o nitrito - complexo é aquecido conforme reação abaixo, e o equilíbrio tende bem para a direita em solução ácida. Portanto o nitrito – complexo é instável a temperaturas elevadas e pH ácido [Co(ONO)(NH3)5]2+ + 𝞓 [Co(NO2)(NH3)5]2+ 4.3 Calculo do rendimento do cloreto de pentaaminonitrocobalto (iii) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 RENDIMENTO DO EXPERIMENTO O papel filtro utilizado apresentou massa de 0,3197 gramas e após filtrar o precipitado, e secá-lo até massa constante, obteve-se uma massa de 0,6802 gramas. 𝞓m = (mF – mI) 𝞓m = (0,6802 – 0,3197) 𝞓m = 0,3605 gramas de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 Portanto a massa de precipitado formado de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 foi de 0,3605 gramas. (resultado experimental). RENDIMENTO TEÓRICO Calculou-se então a quantidade de mols de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (MM = 237,93 g/mol) presente na amostra: n(mol) n = 1,44 . 10-3 mol de [CoCl(NH3)5]Cl2 Como observado da equação balanceada cada mol de [CoCl(NH3)5]Cl2 fornece 1 mol de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, temos: 1 mol [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 ---------- 261g 1,44 . 10-3 mol [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 ---------- X X= 0,3758 gramas Portanto uma reação com 100 % de rendimento deve apresentar uma massa de cloreto de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 de 0,3758 gramas. RENDIMENTO OBITO EXPERIMENTALMENTE EM PORCENTAGEM % [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 = x 100 % [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 = x 100 % [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 = 96 % Portanto o rendimento da reação de síntese do [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 foi de 96% 5 CONCLUSÃO O presente experimento desenvolvido no laboratório do IFPR - Câmpus Paranavaí propiciou ao grupo não só o exercício da prática experimental, mas também uma fundamentação teórica concisa sobre síntese inorgânica de complexos. O rendimento esperado da síntese era 100%, porém sabe-se que devido ao grau de pureza dos reagentes e pela precisão das medidas efetuadas, dentre outros fatores, durante o procedimento, não é possível obter esse rendimento. O rendimento experimental da reação de síntese do [CoCl(NH3)5]Cl2 foi 95 %, do [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 foi de 96% e do [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 também foi de 96 %. Diante dos resultados obtidos conclui-se que foi obtido um excelente resultado nas análises e que houve um bom rendimento nas sínteses inorgânicas. 6 REFERÊNCIAS bibliográficas RUSSEL, J. B. Química geral II. 2ª ed. trad. e rev. [técnica Marcia Guekezian et. al.] São Paulo: Makron Dooks, v. 2, 1994. SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W. & LANGFORD, C.H.; Inorganic Chemistry, Oxford University, 1998. SILVERSTEIN, R.M.; BASSLER, G.C. & MORRILL, T.C.; Identificação espectrométrica de compostos orgânicos, Editora Guanabara, 1979. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo: EDGARD BLUCHER LTDA, 2000. 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