Aldeídos e Cetonas

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Aldeídos e cetonas 
Aldeídos têm a carbonila (C=O) ligada a um C e um H. Exceção: formaldeído, em que a carbonila está ligada a dois H.
Cetonas têm a carbonila ligada a dois C.
Os átomos de hidrogênio ligados aos carbonos adjacentes aos grupos carbonila de aldeídos e cetonas têm caráter ácido. Por que?
Nomenclatura 
Aldeídos: troca-se o final do nome do alcano correspondente por al.
Quando outros grupos substituem as estão presentes, entretanto, dá-se ao carbono do grupo carbonila a posição 1.
Os aldeídos cuja carbonila é ligada a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
Cetonas: troca-se o final do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de carbono da carbonila tenha o menor número possível, designando sua posição.
Propriedades Físicas 
O grupo carbonila é um grupo polar (devido a maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono), em consequência dessa polaridade, aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de ligações dipolo-dipolo, apresentado pontos de ebulição mais elevados do que os hidrocarbonetos de mesmo peso molecular. No entanto, como os aldeídos e cetonas não podem fazer ligações de hidrogênio intermoleculares, eles apresentam pontos de ebulição mais baixos do que os álcoois correspondentes.
PE: Hidrocarbonetos < Aldeídos e Cetonas < Álcoois
Com o aumento do número de átomos de carbono dos aldeídos e cetonas, a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas desses compostos diminui, e eles passam a ter temperatura de ebulição próximas as dos alcanos de massa molar semelhante.
O átomo de oxigênio do grupo carbonila permite que as moléculas dos aldeídos e cetonas formem ligações de hidrogênio fortes com moléculas de água. Consequentemente, os aldeídos e cetonas de baixo peso molecular apresentam boa solubilidade em água.
A acetona (CH3COCH3) e o acetaldeído (CH3CHO) são solúveis em água em todas as proporções.
Teste de Tollens 
A diferença mais marcante entre aldeídos e cetonas refere-se a facilidade com que os primeiros são convertidos em ácidos carboxílicos quando tratados com oxidantes brandos, como o reagente de Tollens Ag(NO3)2OH. Durante a reação, o íon Ag+ é reduzido a prata metálica, que se deposita nas paredes do frasco reacional, formando uma fina camada brilhante como um espelho (“espelho de prata”). As cetonas ficam completamente inertes ante o reagente de Tollens.
Teste de Fehling
Síntese de Aldeídos 
Redução: Aumento do conteúdo de H ou a diminuição do conteúdo de O. Representado pelo símbolo símbolo [H].
Oxidação: Aumento do conteúdo de O ou a diminuição do conteúdo de H. Representado pelo símbolo [O].
Oxidação aldeídos 
Os aldeídos podem ser preparados a partir dos álcoois primários por oxidação com PCC (clorocromato de piridínio).
Redução aldeídos 
Teoricamente, deveria ser possível preparar aldeídos por redução de ácidos carboxílico. Na prática isso não é possível, pois o reagente normalmente utilizado para reduzir diretamente um ácido carboxílico é o hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4 ou LAH) e, quando um ácido carboxílico é tratado com este ele é reduzido completamente ao álcool primário. Isso ocorre porque este é um agente redutor poderoso e porque os aldeídos são muito facilmente reduzidos. Qualquer aldeído que porventura seja formado na mistura reacional é imediatamente reduzido a álcool primário.
O segredo para ser bem-sucedido é não usar o ácido carboxílico propriamente, mas sim um derivado do ácido carboxílico que seja mais facilmente reduzido e usar um derivado do hidreto de alumínio que seja menos reativo que o LAH. Os cloretos de acila (RCOCL), ésteres (RCO2R’) e nitrilas (RCN) são todos facilmente preparados a partir dos ácidos carboxílicos, e são todos mais facilmente redutíveis. Dois derivados do hidreto de alumínio que são menos reativos que o LAH (em parte, por serem muito mais impedidos estericamente e, portanto, terem dificuldade em transferir os íons hidreto) são o hidreto de tri-terc-butoxialumínio e lítio e o hidreto diisobutilalumínio (DIBAL-H).
Síntese de cetonas 
Ozonólise de alquenos
Acilação de Friedel-Crafts para obtenção de cetonas aromáticas
Oxidação de álcoois secundários 
A partir de alcinos 
Os alcinos adicionam água instantaneamente quando a reação é catalisada por ácidos fortes e íons mercúrio. Usam-se em geral, para essa finalidade, soluções aquosas de ácido sulfúrico e sulfato mercúrio. O álcool vinílico que se forma inicialmente é, em geral, estável e se rearranja rapidamente em uma cetona (ou, no caso do etino, a etanal). O rearranjo envolve a perda de um próton do grupo hidroxila, adição de um próton ao carbono vicinal e a relocalização da ligação dupla.
Esse tipo de rearranjo, conhecido como tautomerização, é catalisado por ácido e ocorre da seguinte forma:
O álcool vinílico recebe um próton em um dos carbonos da dupla ligação, formando um intermediário catiônico, o qual perde um próton do átomo de oxigênio, produzindo uma cetona. 
Os álcoois vinílicos são conhecidos como enóis. O produto do rearranjo é, em geral, uma cetona e tais rearranjos são conhecidos como tautomerizações ceto-enólicas.
A adição de água aos alcinos segue a regra de Markovnikov – o átomo de hidrogênio liga-se ao átomo de carbono mais hidrogenado. Portanto, quando alcinos terminais, que não o etino, são hidratados, os produtos são cetonas e não aldeídos.
Quando o etino sofre adição de água, o produto é um aldeído.
Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio
Os aldeídos e cetonas são mais suscetíveis à adição nucleofílica devido às suas características estruturais. 
O arranjo trigonal plano dos grupos ao redor do átomo de carbono da carbonila faz com que este fique relativamente aberto ao ataque, por cima ou por baixo. A carga positiva no átomo de carbono da carbonila significa que a adição nucleofílica é suscetível à catálise ácida. Portanto, adição nucleofílica à ligação dupla Carbono-Oxigênio ocorre um dos dois modos gerais.
Quando o reagente é um nucleófilo forte, a adição costuma acontecer da seguinte forma, convertendo o aldeído ou cetona trigonal plana em um produto tetraédrico. 
Neste tipo de adição, o nucleófilo usa o seu par de elétrons para formar uma ligação com átomo de carbono da carbonila. Quando isso acontece, o par de elétrons da ligação pi carbono-oxigênio desloca-se para o átomo de oxigênio da carbonila e o estado de hibridização do carbono muda de sp2 para sp3. O aspecto importante desta etapa é a capacidade do átomo de oxigênio da carbonila de acomodar o par de eletróns da ligação dupla carbono-oxigênio.
Na segunda etapa, o átomo de oxigênio aceita um próton. Isso ocorre porque o átomo de oxigênio está agora muito mais básico; ele possui uma carga negativa inteira, sendo um ânion alcóxido.
O segundo mecanismo geral que opera nas adições nucleofílicas às duplas ligações carbono-oxigênio é um mecanismo catalisado por ácido
Este mecanismo ocorre quando compostos carbonílicos são tratados com ácidos fortes na presença de nucleófilos fracos. Na primeira etapa, o ácido doa um próton a um par de elétrons do átomo de oxigênio da carbonila. O composto resultante da carbonila protonada, um cátion oxônio, é altamente reativo frente a ataques nucleofílicos no átomo de carbono da carbonila, pois este carrega mais carga positiva do que no composto não-protonado.
Reatividade relativa: Aldeídos X Cetonas 
Em geral, os aldeídos são mais reativos em substituições nucleofílicas do que cetonas. Tanto fatores estéricos quanto eletrônicos favorecem os aldeídos: sendo um dos grupos o pequeno átomo de hidrogênio, o átomo de carbono central do produto tetraédrico formado a partir de um aldeído é menos populoso e o produto é mais estável. A formação de produto é, portanto, favorecida no equilíbrio. Com as cetonas, os dois substituem alquílicos decarbono da carbonila provocam um maior impedimento estérico no produto tetraédrico, tornando-o menos estável. Portanto, uma menor concentração de produto está presente no equilíbrio.
Uma vez que os grupos alquila são liberadores de elétrons, os aldeídos são também mais reativos do ponto de vista eletrônico. Os aldeídos tem apenas um grupo liberador de elétrons para neutralizar parcialmente e, portanto, estabilizar a carga positiva em seu átomo de carbono da carbonila. As cetonas tem dois grupos liberadores de elétrons e são mais estabilizadas. Uma maior estabilização da cetona (o reagente) em relação ao seu produto significa que a constante de equilíbrio para formação do produto tetraédrico a partir de uma cetona é menor e a reação é menos favorável. 
Nesse aspecto, também, substituintes retiradores de elétrons (por exemplo grupos —CF3 ou —CCl3) tornam o carbono da carbonila mais positivo (e o composto inicial torna-se menos estável), favorecendo as reações de adição.
Adição de Álcoois: Acetais e Hemiacetais
Hemiacetais 
Dissolvendo-se um aldeído ou cetona em um álcool, estabelece-se lentamente um equilíbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado hemiacetal. O hemiacetal é o produto da adição nucleofílica do oxigênio do álcool ao átomo de carbono da carbonila do aldeído ou cetona.
As características estruturais essenciais de um hemiacetal são um grupo OH e um grupo OR ligados ao mesmo átomo de carbonila.
A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta não é estável o suficiente para ser isolada. Os hemiacetais cíclicos com anéis de cinco a seis membros, entretanto, são em geral muito mais estáveis.
As cetonas sofrem reações semelhantes quando dissolvidas em um álcool.
A formação de hemiacetais é catalisada por ácidos e bases.
Acetais 
Se passarmos uma solução alcoólica de um aldeído ou cetona em uma pequena quantidade de HCl(g) o hemiacetal se forma; porém, acontece uma segunda reação. O hemiacetal reage com um outro equivalente molar de álcool, produzindo um acetal.
Um acetal possui dois grupos –OR ligados ao mesmo átomo de C.
Acetais como grupos protetores:
A formação de acetal não é favorecida quando as cetona são tratadas com álcoois simples e HCl(g)
A formação do acetal cíclico é favorecida quando uma cetona é tratada com excesso de diol-1,2 e traços de um ácido. 
A reação pode ser revertida pelo tratamento do acetal com ácido aquoso
Acetais são estáveis em soluções básicas.
Conveniente para proteger a carbonila de reações não despejadas em solução básica.
Hidratos de Aldeídos: Gem-Dióis
A dissolução de um aldeído em água provoca o estabelecimento de um equilíbrio entre o aldeído e o hidrato.
Não é possível isolar muitos gem-dióis das soluções aquosas.
Tiocetáis
Aldeídos e cetonas reagem com tióis para formar tiocetáis.
Tiacetais são importantes em síntese orgânica porque reagem com o níquel de Raney para produzir hidrocarbonetos. 
Outro método de transformação de aldeídos e cetonas no grupo CH2 é a redução de Clemmensen. 
Reação dos carbonílicos com C Nucleófilicos
Adição de reagente de Grignard:
Leva a formação de uma nova ligação C-C.
O reagente de Gringnard é preparado pela adição de brometo de alquila em aparas de magnésio em éter etílico.
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