Reações no carbono de compostos carbonilados alfa

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Reações no carbono de 
compostos carbonilados alfa: 
enóis e enolatos
Química orgânica II
Profa.Franciele
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Introdução 
• já estudamos como os aldeídos e cetonas sofrem adição nucleofílica em seus 
grupos carbonila. Por ex:
• vimos também como a substituição pode ocorrer no grupo carbonila caso um 
grupo de saída adequado esteja presente. Este tipo de reação é chamado 
substituição acílica. Por ex,
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carbono α
• Agora iremos estudar reações derivadas da acidez dos átomos de hidrogênio 
nos átomos de carbono adjacentes ao grupo carbonila α. Esses átomos de 
hidrogênio são chamados de hidrogênios α, e o carbono no qual eles estão 
ligados é chamado de carbono α
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A acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonílicos: ânions enolato
Quando dizemos que os hidrogênios α são ácidos, queremos dizer que eles são anomalamente ácidos para 
átomos de hidrogênio ligados ao carbono.
• Os valores de pKa para a dissociação do H α da maioria dos aldeídos e cetonas simples são da ordem de 16–
20 pKa.
• são mais ácidos do que os átomos de H do etino, pKa = 25 e são bem mais ácidos do que os H do eteno (pKa = 
44) ou do etano (pKa = 50).
No entanto, é menos acido que os H da água (pKa = 15,7)
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A acidez dos hidrogênios α
Por que um hidrogênio ligado a um carbono com hibridização sp3 adjacente 
ao carbono carbonílico é muito mais ácido do que os hidrogênios ligados a 
outros carbonos com hibridização sp3?
Um hidrogênio α é mais ácido porque a base formada quando o próton é removido do
carbono α é mais estável do que a base formada quando um próton é removido de outros
carbonos com hibridização sp3 ,e a força do ácido é determinada pela estabilidade da base
conjugada que se forma quando o ácido doa um próton
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A acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonílicos: ânions enolato
Por que a base é mais estável quando o próton é removido do carbono α ?
• As razões para a acidez anômala dos hidrogênios α dos compostos carbonílicos são simples.
• O grupo carbonila é fortemente retirador de elétrons, e quando um composto carbonílico perde 
um próton α, o ânion que é produzido, chamado de enolato, é estabilizado por deslocalização.
Os elétrons são mais bem 
acomodados em oxigênio 
que em carbono porque é 
mais eletronegativo
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A acidez dos hidrogênios α
Por que a base é mais instável quando quando o próton é removido de outros carbonos 
com hibridização sp3?
Por exemplo: quando um próton é removido do etano, os elétrons que permaneceram estão 
unicamente em um átomo de carbono. 
Como o carbono não é muito eletronegativo, um carbânion é relativamente instável e, portanto, 
difícil de formar. Como resultado, o pka de seu ácido conjugado é muito alto.
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A acidez dos hidrogênios α
• Aldeídos e cetonas (pKa = 16-20) são mais ácidos do que ésteres (pKA = 25). Os elétrons que
permaneceram quando um H α é removido de um éster não são rapidamente deslocalizados pelo
oxigênio da carbonila, o par de elétrons livre no oxigênio do grupo OR de um éster também pode
ser deslocalizado pelo oxigênio da carbonila, os dois pares de elétrons competem pela
deslocalização do oxigênio.
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A acidez dos hidrogênios α
• Os nitroalcanos, as nitrilas e as amidas N,N-dissubstituídas também apresentam H α
relativamente ácidos porque em cada caso os elétrons que permaneceram quando o próton é
removido podem ser deslocalizado pelos átomos que são mais eletronegativos do que o
carbono.
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A acidez dos hidrogênios α
• Se o carbono a estiver entre dois grupos carbonílicos, a acidez do hidrogênio a é ainda maior
porque os elétrons que permanecem quando um próton é removido podem ser deslocalizados
pelos dois átomos de oxigênio
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A acidez dos hidrogênios α
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carbono α
• irá explorar as reações que ocorrem na posição α. Essas reações podem 
ocorrer através de um intermediário enol ou de um intermediário enolato
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Enóis
• Na presença de catálise ácida ou básica, vai existir um equilíbrio entre uma cetona e um enol.
A cetona e o enol que são mostrados são tautômeros – isômeros constitucionais que se interconvertem rapidamente e
que diferem um do outro na localização de um próton e na posição de uma ligação dupla.
Não são estruturas de ressonância porque elas diferem no arranjo dos seus átomos.
Em geral, a posição de equilíbrio vai favorecer a cetona, como pode ser visto no exemplo a seguir.
A ciclo-hexanona existe em equilíbrio com a sua forma enólica tautomérica, que está
presente em uma quantidade muito reduzida. Este é o caso para a maioria das cetonas.
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Enóis
• Lembre-se de que os tautômeros são isômeros que estão em rápido
equilíbrio.
Os tautômeros ceto-enólicos diferem na
localização de uma ligação dupla e um
hidrogênio.
Mistura em equilíbrio de mais de 99,9% do tautômero
ceto e menos que 0,1% do tautômero enol
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Enóis
• A fração de um tautômero enol em uma solução aquosa é maior para uma β-dicetona
porque o tautômero enol é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular e pela
conjugação da ligação C=C com o segundo grupo carbonílico.
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Mecanismo: catalisada por acido
• Enolização em meio neutro é muito lenta. A catálise ácida ou básica acelera 
este processo.
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Mecanismo: catalisada por base
Os mecanismos para a tautomerização catalisada por ácido e base envolvem as mesmas duas etapas (a
protonação do grupo carbonila e a desprotonação da posição α). A diferença entre esses mecanismos é a
ordem dos eventos.
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Mecanismo: catalisada por ácido e base
• É difícil evitar a tautomerização, pois pode ser catalisada pelas quantidades residuais de ácido ou de base
que estão adsorvidas na superfície do vidro (mesmo após a lavagem do material de vidro ter sido feita
rigorosamente).
• A menos que sejam utilizadas condições extremamente raras, devemos sempre admitir que ocorrerá
tautomerização se for possível, e que um equilíbrio será rapidamente estabelecido favorecendo a
tautômero mais estável.
• O tautômero enólico está geralmente presente apenas em pequenas quantidades, mas é muito reativo.
Especificamente, a posição α é muito nucleofílica devido à ressonância.
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Enolatos
• Quando tratada com uma base forte, a posição α de uma cetona é
desprotonada para dar um intermediário estabilizado por ressonância
chamado de enolato.
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Enolatos
• Enolatos são chamados de nucleófilos ambidentados, porque eles possuem dois sítios nucleofílicos, cada um
dos quais pode atacar um eletrófilo. Quando o átomo de oxigênio ataca um eletrófilo, esse ataque é
chamado de ataque do oxigênio (ataque O), e quando o carbono α ataca um eletrófilo, esse ataque é
chamado de ataque do carbono α (ataque C).
Embora, o átomo de oxigênio de um enolato carregue a maioria da carga negativa, o ataque C, no entanto, é 
mais comum que o ataque O.
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Lembre-se
é importante ter em mente que apenas os prótons α de um aldeído ou de uma cetona são
ácidos, os prótons beta (β) e gama (γ) não são ácidos, assim como o próton aldeídico que
também não é ácido
No exemplo que foi mostrado os prótons beta (β) e gama (γ) não são ácidos, assim como o próton
aldeídico que também não é ácido. A desprotonação em qualquer uma dessas posições não
conduz a um ânion estabilizado por ressonância.
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Halogenação Alfa de Enóis e Enolatos
• Halogenação Alfa em Condições Ácidas
Sob condições catalisadas por ácido, cetonas e aldeídos sofrerão halogenação na posição α.
A reação é observada para o cloro, bromo e iodo, mas não para o flúor. Vários solventes podem ser usados,
incluindo ácido acético, água, clorofórmio e éter dietílico. Observa-se que a velocidade dehalogenação é
independente da concentração e da natureza do halogênio, indicando que o halogênio não participa da
etapa determinante da velocidade de reação.
Sob condições ácidas, um halogênio 
substitui um dos hidrogênios a da 
substância carbonilada.
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HALOGENAÇÃO DE CETONAS 
CATALISADA POR ÁCIDO
O mecanismo tem duas partes:
Na primeira parte, a cetona sofre tautomerização
produzindo um enol.
Em seguida, na segunda parte do mecanismo, o
enol se comporta como um nucleófilo e insere
um átomo de halogênio na posição α.
A segunda parte do mecanismo (halogenação)
ocorre mais rapidamente do que a primeira parte
(formação do enol), e, por conseguinte, a
formação do enol constitui a etapa determinante
da velocidade de reação.
O halogênio não está envolvido na formação do
enol, e, portanto, a concentração do halogênio
não tem nenhum impacto mensurável sobre a
velocidade do processo global
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HALOGENAÇÃO DE CETONAS CATALISADA POR ÁCIDO
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HALOGENAÇÃO DE CETONAS CATALISADA POR ÁCIDO
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Halogenação promovida por base
• Quando excesso de Br2, Cl2 ou I2 é adicionado a uma solução básica dc um 
aldeído ou uma cetona, o halogênio substitui todos os hidrogênios α.
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• Na primeira etapa, o íon hidróxido remove um próton do carbono α. 
• O íon enolato então reage com o bromo eletrofílico. 
• Essas duas etapas são repetidas até que todos os hidrogênios a sejam substituídos pelo 
bromo.
o íon hidróxido 
remove um próton do 
carbono α
íon enolato então 
reage com o 
bromo eletrofílico
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A Reação do Halofórmio
• Na presença de excesso de base e excesso de halogênio, uma metilcetona é primeiro convertida em uma
cetona tri- halossubstituída.
• A seguir, o íon hidróxido ataca o carbono carbonílico da cetona tri-halossubstituída. O íon tri-halometílico é o
grupo eliminado mais facilmente do intermediário tetraédrico, portanto o produto final é um ácido
carboxílico.
• A conversão de uma metilcetona em um ácido carboxílico é denominada reação de halofórmio porque um
dos produtos é o halofórmio — CHCl3 (clorofórmio), CHBr3 (bromofórmio) ou CHI3 (iodofórmio).
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A Reação do Halofórmio
Quando uma metilcetona é tratada com base em excesso e halogênio em excesso, ocorre uma reação em que
um ácido carboxílico é produzido depois da acidificação.
O mesmo processo ocorre com o cloro e o iodo, e os subprodutos são o clorofórmio e o iodofórmio,
respectivamente. Este processo é sinteticamente útil para a conversão de metilcetonas em ácidos
carboxílicos.
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Bromação Alfa de Ácidos Carboxílicos: A Reação de Hell-Volhard
• Halogenação alfa não ocorre rapidamente com ácidos carboxílicos, ésteres ou amidas. Esses
grupos funcionais não são facilmente convertidos nos seus correspondentes enóis. No entanto, os
ácidos carboxílicos sofrem halogenação alfa quando tratados com bromo na presença de PBr3
(Tribrometo de fósforo).
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Bromação Alfa de Ácidos Carboxílicos: A Reação de Hell-Volhard
• Acredita-se que este processo, conhecido como reação de Hell-Volhard, 
ocorre através da seguinte sequência de eventos:
Etapas:
O ácido carboxílico reage primeiro com o PBr3 (Tribrometo de fósforo) formando um haleto
ácido, que existe em equilíbrio com um enol. Este enol então funciona como um nucleófilo e
sofre halogenação na posição α. Finalmente, a hidrólise regenera o ácido carboxílico
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Adição Aldólica
• Aldeídos e as cetonas são eletrófilos e, portanto, reagem com nucleófilos; 
• Quando um próton é removido de um carbono α de um aldeído ou de uma cetona, o ânion resultante é um 
nucleófilo e, portanto, reage com um eletrófilo;
Uma adição aldólica é uma reação na qual essas duas atividades são observadas: 
uma molécula de uma substância carbonilada — após a remoção de um próton do carbono α — reage como 
um nucleófilo e ataca o carbono carbonílico eletrofílico da segunda molécula da substância carbonilada.
Uma adição aldólica é uma reação entre duas moléculas 
de um aldeído ou duas moléculas de uma cetona
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Adição Aldólica
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Adição Aldólica
• As cetonas são menos suscetíveis a ataques nucleofílicos do que os aldeídos , por isso a adição
aldólica ocorre mais lentamente em cetonas.
• Como a reação de adição aldólica ocorre entre duas moléculas de uma mesma substância
carbonilada, o produto tem o dobro do número de carbonos do reagente aldeído ou cetona
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