Ensemble Microcanônico

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4. O Ensemble Microcanoˆnico
O ensemble microcanoˆnico e´ definido como o conjunto de sistemas de mesma natureza com N
mole´culas, volume V e energia entre E e E +∆. Mostraremos no que segue que e´ poss´ıvel definir
quantidades neste ensemble, as quais correspondem a grandezas termodinaˆmicas. A quantidade
mais importante associada ao ensemble microcanoˆnico e a` termodinaˆmica e´ a entropia. Centremos
nossa atenc¸a˜o nela, pois.
Iniciaremos de forma um pouco axioma´tica para que nos pro´ximos cap´ıtulos a generalizac¸a˜o
para sistemas quaˆnticos seja natural e simples. Vamos definir Γ(E) como o volume ocupado pelo
ensemble microcanoˆnico no espac¸o Γ
Γ(E) =
1
h3N
∫
E<H(pN ,qN )<E+∆
dNpdNq , (1)
onde h e´ uma constante com a dimensa˜o de momento × comprimento, a ser fixada empiricamente
mais tarde, que visa tornar Γ uma quantidade adimensional. Note que conhecendo-se H(pN ,qN)
determinamos univocamente Γ(E). Vamos definir ainda Σ(E) como o volume e Γ contido pela
superf´ıcie de energia E
Σ(E) =
1
h3N
∫
H(pN,qN )<E
dNpdNq . (2)
Obviamente
Γ(E) = Σ(E +∆)− Σ(E) (3)
A entropia e´ definida como
S(E, V ) ≡ k lnΓ(E) (4)
onde k vai ser identificada com a constante de Boltzmann. Se (4) e´ a entropia, enta˜o deve satisfazer
aos requisitos ba´sicos da termodinaˆmica:
• S e´ uma grandeza extensiva: se um sistema e´ composto de 2 subsistemas com entropia S1 e
S2, a entropia total e´ S = S1 + S2 se os subsistemas forem suficientemente grandes
• S satisfaz as propriedades da entropia como requerido pela segunda lei da termodinaˆmica.
Para mostrar que S e´ extensiva vamos considerar que um sistema pode ser dividido em dois
subsistemas com N1 e N2 part´ıculas e V1 e V2 volumes respectivamente. Vamos supor que a energia
de interac¸a˜o entre as part´ıculas do sub-sistema 1 e do 2 e´ muito pequena comparada a` energia total
de cada subsistema. Esta hipo´tese pode ser facilmente justificada pelo fato de que a superf´ıcie do
sistemas escala com N2/3. Supondo que as interac¸o˜es entre as mole´culas seja de curto alcance, a
energia contida na interface dos sistemas comparada a` energia total escala com N−1/3. Enta˜o
H(pN ,qN) ≈ H1(pN1,qN1) +H2(pN2 ,qN2) , (5)
onde (pN1 ,qN1) e (pN2,qN2) representam as coordenadas e momentos das part´ıculas dos subsistemas
1 e 2 respectivamente. Enta˜o os ensembles microcanoˆnicos dos subsistemas 1 e 2 possuem energias
entre E1 e E1 +∆ e, E2 e E2 +∆, ale´m de entropia
S1(E1, V1) = k ln Γ(E1)
S2(E2, V2) = k ln Γ(E2) . (6)
40
Vamos considerar agora o ensemble composto de dois sistemas acima discutidos e deixemos que sua
energia esteja entre E e E + 2∆ (com ∆� E). A u´nica restric¸a˜o e´ que
E < E1 + E2 < E + 2∆ . (7)
E´ o´bvio que o volume em Γ ocupado pelo ensemble assim definido e´ Γ(E1)Γ(E2). Poder´ıamos
ainda variar as energias dos dois subsistemas para obtermos o sistema mais geral (supomos que os
subsistemas sa˜o esta´veis e que suas energias tem um mı´nimo). Para facilitar vamos dar passos de
E/∆ e escrever
Γ(E) =
E/∆∑
n=1
Γ1(En)Γ2(E − En) (8)
com En = n∆. A entropia e´
S(E, V ) = k ln
E/∆∑
n=1
Γ1(En)Γ2(E − En) . (9)
Vamos mostrar que para N1 →∞ e N2 →∞ um u´nico termo domina a soma (9). Digamos que o
maior termo da soma seja Γ1(E1)Γ2(E2), com
E1 + E2 = E . (10)
Por construc¸a˜o, segue que
Γ1(E1)Γ2(E2) ≤ Γ(E) ≤ E
∆
Γ1(E1)Γ2(E2) , (11)
pois (8) da´ a soma de E/∆ elementos positivos. E assim:
k ln
[
Γ1(E1)Γ2(E2)
]
≤ S(E, V ) ≤ k ln
[
Γ1(E1)Γ2(E2)
]
+ k ln
E
∆
(12)
Se os subsistemas sa˜o grandes (N1 →∞ e N2 →∞), enta˜o
ln Γ1 ∝ N1
ln Γ2 ∝ N2 (13)
E ∝ N1 +N2
o que faz com que, como ∆ independe de N
S(E, V ) = S1(E1, V1) + S2(E2, V2) +O(lnN) (14)
o que prova que a entropia e´ uma propriedade extensiva.
Mais do que isto, (14) implica que os subsistemas tem energia bem definida E1 e E2. Estes
valores da energia maximizam a func¸a˜o Γ1(E1)Γ2(E2) sob a restric¸a˜o E1 + E2 = E, ou seja
δ [Γ1(E1)Γ2(E2)] = 0 , δE1 + δE2 = 0 (15)
o que leva a [
∂Γ1
∂E1
Γ2(E2)
]
E1=E1
−
[
Γ1(E1)
∂Γ2
∂E2
]
E2=E2
= 0 ,
41
o que de forma mais compacta pode ser escrito como
∂
∂E1
ln Γ1(E1)
∣∣∣∣∣
E1=E1
=
∂
∂E2
ln Γ2(E2)
∣∣∣∣∣
E2=E2
.
Tal relac¸a˜o e´ expressa em termos da entropia como
∂S1(E1)
∂E1
∣∣∣∣∣
E1=E1
=
∂S2(E2)
∂E2
∣∣∣∣∣
E2=E2
. (16)
Definindo a temperatura de um sistema como
∂S(E, V )
∂E
=
1
T
, (17)
conclu´ımos que o equil´ıbrio implica em
T1 = T2 (18)
precisamente o que aprendemos da termodinaˆmica.
Caminhos ana´logos ao que trilhamos aqui nos da˜o a possibilidade de reconstruir toda ter-
modinaˆmica conhecendo H(pN ,qN )! De posse de Γ(E) ou Σ(E) e´ poss´ıvel obtermos S e da´ı
P ≡ T (∂S/∂V )E e de dE = TdS − PdV todo tipo de relac¸o˜es termodinaˆmicas.
4.2. Ga´s Ideal Cla´ssico
Como sempre, voltamos ao problema do ga´s ideal para mostrarmos a eficieˆncia do me´todo novo
apresentado. O objetivo agora e´ obtermos a termodinaˆmica de um sistema a partir do ensemble
microcanoˆnico. Isto e´ simples uma vez que considerarmos um ga´s (bem, talvez na˜o ta˜o simples
assim, pois a matema´tica na˜o e´ ta˜o trivial).
A hamiltoniana e´
H =
∑
i
p2i
2m
. (19)
Primeiro calculamos
Σ(E) =
1
h3N
∫
H<E
dp1 · · · dpNdq1 · · · dqN , (20)
onde h e´ uma constante de dimensa˜o momento × distaˆncia, para que Σ fique adimensional. Para a
hamiltoniana (19) a integrac¸a˜o sobre qi’s pode ser executada imediatamente dando um fator V
N .
(Sera´ bastante dif´ıcil fazer isto para um H mais geral.) Tomando
R =
√
2mE (21)
a integral se torna
Σ(E) =
(
V
h3
)N ∫
p21+···+p23N<R2
dp1 · · · dpN , (22)
onde Ωn e´ o volume de uma esfera em n-dimenso˜es de raio R. E´ o´bvio que Ωn(R) = CnR
n, onde Cn
e´ uma constante. Para encontrarmos Cn, podemos usar o me´todo da forc¸a bruta e generalizarmos
42
um sistema de coordenadas esfe´rico para n-dimenso˜es, ou recorrer a um truque: chamemos de
Sn(R) = dΩn(R)/dR enta˜o∫
dΩn(R)e
−R2 =
∫
dRSn(R)e
−R2 =
∫ ∞
−∞
dx1 · · ·
∫ ∞
−∞
dxne
−(x21+···+x2n) =
(∫ ∞
−∞
dxe−x
2
)n
= pin/2
(23)
mas Sn(R) = CnnR
n−1, da´ı
nCn
∫ ∞
0
dRRn−1e−R
2
=
1
2
nCn
∫ ∞
0
dttn/2−1e−t =
1
2
nCnΓ
(
n
2
)
= pin/2 ,
portanto
Cn =
pin/2
Γ(n/2 + 1)
. (24)
E enta˜o
Σ(E) = C3N
[
V
h3
(2mE)3/2
]N
. (25)
Podemos agora obter a entropia de um ga´s no equil´ıbrio diretamente. O passo dif´ıcil e´ justamente
fazermos a integral (20) no caso geral! Imagine o caso geral onde as part´ıculas sa˜o interagentes e a
integrac¸a˜o sobre o espac¸o de coordenadas envolve correlac¸o˜es entre posic¸o˜es de part´ıculas.
S(E, V ) = k
[
lnC3N +N ln
V
h3
+
3
2
N ln(2mE)
]
(26)
No limite termodinaˆmico, usando a fo´rmula de Stirling, lnΓ(ν + 1) = ν ln ν − ν, obtemos
S(E, V ) = Nk ln
[
V
(
4pim
3h2
E
N
)3/2]
+
3
2
Nk (27)
Resolvendo (27) para E em func¸a˜o de S e V e identificando E ≡ U(S, V )
U(S, V ) =
(
3
4pi
h2
m
)
N
V 2/3
exp
(
2
3
S
Nk
− 1
)
(28)
Da termodinaˆmica (TdS = dU + PdV )
T =
(
∂U
∂S
)
V
=
2
3Nk
U (29)
de onde conclu´ımos que CV = 3Nk/2. Da mesma forma podemos obter
P = −
(
∂U
∂V
)
S
=
2U
3V
P =
NkT
V
. (30)
Embora chegar a estas relac¸o˜es seja simples no caso de um ga´s ideal, e´ fa´cil imaginar que este
procedimento na˜o e´ pra´tico para o caso de um hamiltoniano mais complexo. No pro´ximo cap´ıtulo
veremos como resolver este problema, para sistemas de part´ıculas fracamente interagentes.
4.3. O paradoxo de Gibbs
43
De acordo com (27) a entropia de um ga´s ideal e´
S = Nk ln(V u3/2) +Ns0 (31)
onde u = 3kT/2 e
s0 =
3k
2
(
1 + ln
4pim
3h2
)
. (32)
Consideremosdois gases ideiais com N1 e N2 part´ıculas respectivamente, mantidos em volumes
V1 e V2 a` mesma temperatura T e a` mesma densidade. Quando os misturarmos em uma caixa de
volume V = V1 + V2, a temperatura na˜o muda e portanto u permanece constante. A variac¸a˜o da
entropia, apo´s o novo sistema equilibrar-se e´
∆S
k
= N1 ln
V
V1
+N2 ln
V
V2
> 0 . (33)
Este resultado e´ aparentemente um sucesso, pois se os dois gases forem diferentes a entropia
aumenta apo´s a mistura, o que e´ experimentalmente correto. No entanto, se os gases sa˜o do mesmo
tipo, a relac¸a˜o (33) tambe´m implica em um aumento da entropia – o que e´ um desastre! Neste caso
a entropia depende de como voceˆ imagina repartir a caixa que o conteˆm.
Gibbs propoˆs resolver este problema de forma emp´ırica, e postulou que cometemos um erro
ao calcularmos Σ(E). Gibbs assumiu que Σ(E) e´ N ! vezes menor que o calculado anteriormente.
Corrigindo (31) e dando um cre´dito ao Sr. Gibbs, devemos subtrair lnN ! ≈ N lnN−N da entropia
S = Nk ln
(
V
N
u5/3
)
+
3
2
Nk
(
5
3
+ ln
4pim
3h2
)
. (34)
Esta fo´rmula na˜o afeta os resultados anteriores para a equac¸a˜o de estado e outras func¸o˜es ter-
modinaˆmicas, pois o que subtra´ımos na˜o depende de T e V . Para dois gases diferentes o resultado
e´ o mesmo, pois N1 e N2 sa˜o ideˆnticos antes e depois da mistura. Ja´ para gases ideˆnticos
∆S
k
= (N1 +N2) ln
(
V1 + V2
N1 +N2
)
−N1 ln V1
N1
−N2 ln V2
N2
= 0 (35)
o que resolve o problema! A Eq.(34) foi verificada experimentalmente para altas temperaturas
e h foi numericamente identificado com a constante de Planck. Esta equac¸a˜o leva o nome de
Sackur-Tedrode.
Na˜o e´ poss´ıvel explicar a origem desta correc¸a˜o de N ! em Σ(E) usando uma teoria cla´ssica.
Sua origem e´ de cara´ter quaˆntico e se deve a` indistiguibilidade de part´ıculas ideˆnticas. Func¸o˜es de
onda de N -corpos sa˜o sime´tricas por permutac¸a˜o de part´ıculas no caso de bo´sons e anti-sime´tricas
no caso de fe´rmions. Ou seja, permutando as coordenadas de duas part´ıculas, a func¸a˜o de onda
muda (fermions) ou na˜o (bosons) de sinal, mas na˜o vai a outro estado quaˆntico. Por isto e´ razoa´vel
que um elemento do espac¸o de fase Γ de volume dNpdNq corresponde na˜o a um estado, mas a
dNpdNq/N ! estados do sistema. Esta e´ a origem da necessidade de incorporarmos o fator 1/N !
em Σ(E) para resolver o paradoxo de Gibbs. Esta regra e´ conhecida como “contagem correta de
Boltzmann”. Quando passarmos a` mecaˆnica estat´ıstica quaˆntica voltaremos a este assunto.
4.4. Teorema da Equipartic¸a˜o
44
Para obtermos ρ(pN ,qN ) postulamos que quando um sistema esta´ em equil´ıbrio termodinaˆmico,
a probabilidade de encontra´-lo em qualquer estado microsco´pico a func¸a˜o densidade e´
ρ(pN ,qN) =
{
1/Γ(E) E < H(pN ,qN) < E +∆
0 caso contra´rio .
(36)
Portanto se quisermos calcular a me´dia de xi∂H/∂xj sobre o ensemble precisamos calcular a integral〈
xi
∂H
∂xj
〉
=
1
Γ(E)
∫
E<H<E+∆
dNpdNqxi
∂H
∂xj
(37)
como ∂E/∂xj = 0 enta˜o〈
xi
∂H
∂xj
〉
=
∆
Γ(E)
∂
∂E
∫
H<E
dNpdNqxi
∂
∂xj
(H − E) . (38)
E´ conveniente reescrevermos a expressa˜o acima inserindo o fator xi na derivada parcial em xj, o
que resulta〈
xi
∂H
∂xj
〉
=
∆
Γ(E)
∂
∂E
(∫
H<E
dNpdNq
∂
∂xj
(
xi(H − E)
)
− δij
∫
H<E
dNpdNq(H − E)
)
,
pelo teorema do divergente o primeiro termo desaparece, pois se reduz a uma integral de superf´ıcie
em H −E = 0, onde o integrante e´ identicamente nulo. A expressa˜o acima〈
xi
∂H
∂xj
〉
= −δij ∆
Γ(E)
∂
∂E
∫
H<E
dNpdNq(H −E) = δij ∆
Γ(E)
∫
H<E
dNpdNq ,
pode ser ainda mais simplificada lembrando da definic¸a˜o de Σ(E) e que Γ(E) = ∆∂/Σ∂E, resul-
tando que 〈
xi
∂H
∂xj
〉
= δij
Σ(E)
∂Σ(E)/∂E
= δij
k
∂S/∂E
(39)
ou seja, 〈
xi
∂H
∂xj
〉
= δijkT , (40)
que e´ o teorema da equipartic¸a˜o generalizado. Para o caso em que xi = xj = pi, temos〈
pi
∂H
∂pi
〉
= kT (41)
e para i = j e xi = qi, temos 〈
qi
∂H
∂qi
〉
= kT . (42)
Para varia´veis canoˆnicas ∂H/∂qi = −p˙i podemos escrever〈
N∑
i=1
qip˙i
〉
= −3NkT , (43)
45
que e´ o teorema do virial.
Este resultado e´ valido para qualquer H, inclusive para um sistema de part´ıculas interagentes.
Neste curso, e´ interessante analisar o teorema da equipartic¸a˜o quando a hamiltoniana do sistema
pode ser escrita na forma
H =
∑
i
AiP
2
i +
∑
i
BiQ
2
i , (44)
pois neste caso, se Pi e Qi forem canonicamente conjugados e Ai, Bi constantes,
∑
i
(
Pi
∂H
∂Pi
+Qi
∂H
∂Qi
)
= 2H . (45)
Enta˜o, se tivermos f constantes na˜o nulas de (Ai, Bi), tiramos que:
〈H〉 = 1
2
fkT (46)
ou seja, cada termo harmoˆnico em H contribui com kT/2 para a energia me´dia total do sistema.
Este e´ o teorema da equipartic¸a˜o da energia.
Vamos notar que (46) e´ exatamente a energia interna do sistema. Lembrando que a capacidade
te´rmica relaciona a energia interna a` temperatura, segue que
CV
k
=
f
2
, (47)
diretamente proporcional ao nu´mero de graus de liberdade do sistema.
Resumo do cap´ıtulo e sugesto˜es bibliogra´ficas
Este cap´ıtulo conte´m os princ´ıpios ba´sicos da mecaˆnica estat´ıstica cla´ssica. O material coberto
nas u´ltimas pa´ginas, e´ portanto, a base de qualquer curso de graduac¸a˜o em f´ısica estat´ıstica e pode
ser encontrado em um grande nu´mero de livros textos de excelente qualidade [1-4]. A opc¸a˜o por
adiar a introduc¸a˜o da mecaˆnica quaˆntica e´ consciente, e visa tornar o texto mais leg´ıvel para quem
se defronta com esta mate´ria pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura na˜o usam esta estrate´gia [2-4].
O ponto fundamental, o qual deve ficar claro depois do estudo deste cap´ıtulo, e´ que o me´todo
de Gibbs permite obtermos a termodinaˆmica a partir do conhecimento da interac¸a˜o microsco´pica
das part´ıculas constituintes de um sistema. O prec¸o pago, e´ que abrimos ma˜o do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posic¸a˜o e momento de cada part´ıcula), para conheceˆ-lo bem apenas
em me´dia (qualquer observa´vel).
Problemas resolvidos
1.
Problemas propostos
46
1. Um pouco de matema´tica:
A aproximac¸a˜o de ponto de cela e´ uma ferramenta matema´tica bastante u´til, como tivemos
a oportunidade de ver neste cap´ıtulo. Para integrais do tipo∫
dx e−αf(x)
onde o integrando eαf(x) tem um ma´ximo fortemente concentrado em torno de x0, o que impo˜e
f ′(x0) = 0 e f ′′(x0) > 0, a aproximac¸a˜o de ponto de cela consiste basicamente em fazermos
uma expansa˜o ate´ a ordem quadra´tica no expoente desprezando termos em f ′′′ e superiores,
o que da´ ∫
dx e−αf(x) ≈ e−αf(x0)
∫
dx e−αf
′′(x−x0)2/2 .
Com estes elementos e usando as integrais do apeˆndice A, obtenha a fo´rmula de Stirling.
47