Análise térmica

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Análise térmica
João Tedim
2017/2018
UC: Tecnologia de Polímeros
Sumário
• Análise térmica (AT)
• Vantagens e desvantagens de AT
• Formas convencionais de AT
• Calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
• Termogravimetria (TG)
• Referências
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Análise Térmica (AT)
• Técnicas experimentais analíticas que 
investigam o comportamento de amostras em 
função da temperatura.
• Exemplos:
- Calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
- Análise térmica diferencial (DTA)
- Termogravimetria (TG)
- Análise termomecânica (TMA)
- Análise mecânica dinâmica (DMA)
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Diferentes curvas de 
AT
Características (vantagens) da 
AT
• Amostras podem ser estudadas num intervalo alargado de T, 
usando vários programas de temperatura;
• Amostras sólidas, líquidas, géis podem ser acomodados em 
reservatórios;
• Pequena quantidade de amostra requerida (0.1 µg-10mg);
• Atmosfera controlada na vizinhança da amostra;
• Tempo para completar experiências: alguns minutos a horas;
• Instrumentos relativamente baratos.
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• AT fornece dados indiretos: devem ser complementados com 
dados estruturais obtidos com outras técnicas (RMN, FTIR e 
DRX) para se interpretar os processos moleculares;
• Nota: a amostra estudada é medida em condições de não 
equilíbrio;
• Dados obtidos são influenciados pelas condições experimentais 
(ex.: taxa de aquecimento/ arrefecimento, natureza e composição 
da atmosfera, história mecânica e térmica da amostra).
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Características (desvantagens) 
da AT
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Reações químicas
Reações químicas mudam para T mais 
elevados com o aumento da taxa de 
aquecimento.
Exemplo mostra curvas de DSC para a 
cura de uma resina epoxídica medida a 
três diferentes taxas de aquecimento.
A largura do pico e a razão sinal/ruído 
aumenta com o aumento da taxa de 
aquecimento.
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Transição vítrea
Temperatura de transição vítrea muda 
para temperaturas mais elevadas com o 
aumento da taxa de aquecimento.
Exemplo mostra curvas de DSC da 
transição vítrea do poliestireno, medida a 
quatro diferentes taxas de aquecimento.
A largura do pico e a razão sinal/ruído 
aumenta com o aumento da taxa de 
aquecimento.
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Reorganização
Processos de reorganização podem ser 
suprimidos usando taxas de 
aquecimento mais elevadas.
Isto depende da velocidade de 
reorganização de um material em 
particular e das rampas de aquecimento 
usadas.
• Temperatura precisa da amostra não é conhecida;
• O termopar não consegue distinguir gradientes de 
temperatura na amostra;
• Sensibilidade e precisão de instrumentos de AT é 
relativamente mais baixa quando comparada com 
técnicas espetroscópicas.
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Características (desvantagens) 
da AT
Formas convencionais de AT
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Propriedade Método de AT Abreviatura
Massa Termogravimetria TG
Diferença de 
temperatura
Análise térmica 
diferencial
DTA
Temperatura alternada Calorimetria de corrente 
alternada
ACC
Entalpia Calorimetria diferencial 
de varrimento
DSC
Comprimento, volume Dilatometria
Deformação Análise termomecânica TMA
Análise mecânica 
dinâmica
DMA
Luminescência Termoluminescência TL
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Calorimetria diferencial de 
varrimento (DSC)
Calorimetria diferencial de 
varrimento (DSC)
• O	que	mede?
ØVariações de	calor associadas a	diferentes processos
(fusão,	cristalização ou transição vítrea)
Cadinhos (cápsulas)
Forno de	DSC	
DSC Tecnologia	de	Polímeros 14
• Existem dois fornos dentro do DSC:
ØForno da amostra (contém a amostra)
ØForno de referência (vazia) – para permitir a correção de todas
as variações de calor exceto as que estão associadas com a 
amostra.
• Rampa de aquecimento típica: 10 ºC min‒1
• Existem dois tipos de DSC: DSC de compensação de potência e 
DSC de fluxo de calor.
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• Capacidade calorífica (C) de um polímero:
ØQuantidade de calor necessária para aumentar a sua
temperatura em 1K (unidades: J K‒1)
Fluxo de calor = calor / tempo
= q / t
Taxa de aquecimento = ΔT / t
C = q/t / ΔT / t = q / ΔT
• c – capacidade calorífica específica (para 1 g) - J g‒1 K‒1
• cm – capacidade específica molar (para 1 mol) - J mol‒1 K‒1
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Ø A maioria dos cadinhos não é selada hermeticamente, expandindo quando
é aquecida, permitindo a mudança de volume da fase gasosa ( e assim
mantendo a pressão).
• Capacidade calorífica pode ser medida a pressão constante ou a volume 
constante.
• Capacidade calorífica a pressão constante– Cp
• Capacidade calorífica a volume constante – Cv
• Tipicamente, as mudanças de fase no DSC ocorrem a pressão constante, por
isso Cp é medido.
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Transição vítrea
• Mudança de um estado rígido, frágil (semi-cristalino) para um estado
viscoso com o aumento da temperatura.
Tg
Cp(rígido)
Cp(viscoso)
• Plásticos são usados abaixo da 
Tg; borrachas são usadas acima
da Tg
• Tg – temperatura média do 
intervalo de temperaturas a 
que esta mudança ocorre.
• Cp(viscoso) > Cp(rígido) – maior
mobilidade das cadeias
poliméricas.
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Fusão e cristalização
• A maioria dos polímeros não cristaliza como um cristal perfeito (cadeias
apresentam demasiados graus de liberdade) e por isso o estado sólido é amorfo
ou semi-cristalino.
Amorfo ou
semi-cristalino
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Fusão e cristalização
• Depois da transição vítrea, obtém-se o estado viscoso (ou borrachoso). Por
vezes este estado viscoso tem energia suficiente para ultrapassar a energia de
ativação necessária para cristalizar.
Amorfo ou
Semi-cristalino Viscoso
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• Quando a cristalização ocorre após o Tg, um sólido mais cristalino do que o 
estado inicial amorfo ou semi-cristalino é obtido.
Amorfo ou
semi-cristalino Viscoso
Mais cristalino
Fusão e cristalização
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Fusão e cristalização
• Como o estado cristalino é mais estável (menor entalpia) do que o estado
viscoso (maior entalpia) o processo de cristalização resulta num pico exortémico
(ΔcrystH = H(cr) – H(rub))
Amorfo ou
semi-cristalino Viscoso (rub)
Mais cristalino (cr)
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Fusão e cristalização
• Quando se continua a aumentar a temperatura, o estado sólido estado cristalino 
funde.
Amorfo ou
semi-cristalino
Viscoso (rub)
Mais cristalino(cr)
Líquido (l)
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• Como o líquido tem interações intermoleculares mais fracas do que no estado 
sólido, será menos estável e um pico endotérmico é obtido (energia é absorvida, 
ΔmeltH = H(l) – H(cr)). 
Amorfo ou
semi-cristalino
Viscoso (rub)
Mais cristalino(cr)
Líquido (l)
Fusão e cristalização
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Determinação da Tg
Figura mostra três pontos 
diferentes que podem ser 
usados para determinar a 
Tg (curva de DSC).
O. V. Mazurin, Yu. V. Gankin: "Glass transition temperature: problems of measurements and analysis of the existing data"; 
Proceedings, International Congress on Glass, July 1-6, 2007, Strasbourg, France.
Nota: o valor de Tg é 
função das rampas de 
aquecimento e das rampas 
de arrefecimento antes da 
medição.
Resultados entre 
diferentes sistemas 
devem ser obtidos nas 
mesmas condições.
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Tg é geralmente definida como o 
ponto de inflexão na curva de DSC.Tecnologia	de	Polímeros 28
Vantagens e desvantagens na determinação do Tg por diferentes técnicas
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Sensibilidade da transição vítrea depende da mudança no sinal medido.
Diferentes técnicas medem diferentes parâmetros e consequentemente
apresenta diferentes sensibilidades no que diz respeito à transição vítrea.
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Termogravimetria (TG)
Termogravimetria (TG)
• O que mede?
ØVariação da massa da amostra em função da 
temperatura ou tempo numa atmosfera controlada.
TG
Forno (vista	de	cima)
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Termogravimetria (TG)
• Que tipo de informação?
ØAnálise composicional de materiais com vários componentes;
ØEstabilidade térmica;
ØEstabilidade oxidativa;
ØEstimativa do tempo de vida de produtos;
ØCinética de decomposição;
ØEfeitos de atmosferas reativas nos materiais;
ØConteúdo inorgânico, enchimento (fillers), nos materiais;
ØHumidade e conteúdo de voláteis.
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TG-Estabilidade térmica
• Polímero Nylon 6,6 sofre degradação térmica a 482 ºC com um total de
perda de massa de 99%.
• Apenas uma pequena quantidade de resíduo inerte é detetada (0.15 %).
482 ºC – início da degradação
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TG – Quantidade de humidade
• O polímero Nylon 6,6 é um pouco higroscópico e para
temperaturas entre 56 e 150 ºC é possível detetar-se a
libertação de cerca de 0.86% de água.
56 ºC
~150 ºC
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TG – Quantidade de enchimento
• É importante saber a quantidade de enchimento porque este afeta a
expansão térmica do material. Se um determinado material usado como
enchimento é muito estável e não apresenta reatividade numa atmosfera
de oxigénio, este processo pode ser usado para o quantificar.
440 ºC
Perda de massa 57.4 %
650 ºC – Mudança de gás inerte (N2)
para oxigénio
Perda de massa 10.5 % - “queima” de 
resíduos de carbono
31.8 % de material inerte (enchimento de vidro)(aplicações eletrónicas)
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TG – Quantidade de enchimento
• A maior quantidade de enchimento na garrafa de sabão é muito
súbtil, mas faz com que a embalagem seja opaca enquanto
que a garrafa de água é transparente.
Resíduo (enchimento) 2.1 %
Resíduo (enchimento) 0.65 %
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TG – Compostos voláteis
• Neste caso, as medições em função do tempo são importantes porque as
resinas de PET podem ser usadas em embalagens de bebidas e mesmo
baixos níveis de compostos voláteis podem alterar o sabor das bebidas
com o passar do tempo.
Baixo nível de voláteis numa
resina de PET a 130 ºC
10 h
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References
• T. Hatakeyama, F.X. Quinn, Thermal Analysis: Fundamentals and 
Applications to Polymer Science, Second Edition, John Wiley and Sons, 
1999.
• DSC - https://polymerscience.physik.hu-berlin.de/docs/manuals/DSC.pdf
• TG -
http://depts.washington.edu/mseuser/Equipment/RefNotes/TGA_Notes.pdf
• Thermal Analysis – Introduction Handbook, Vol. 2, Mettler and Toledo.
• ASTME1356-03 Standard Test Method for Assignment of the Glass
Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry, Annual Book
of ASTM standards, Vol 09.01. 
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