Capítulo 7 Sistemas de Reação II Condições Operacionais

2








Pn
➔
14
Para P = 1 bar
 
4,4597 x 105 =
16X2 2− X( )
2
27 1− X( )
4
X = 0,97
Solução:
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.3 Reações Heterogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
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r 
H
e
n
ri
q
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e
 
(h
u
m
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S
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 R
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 O
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is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔ ➔
c. A composição dos produtos da reação no equilíbrio
H2 N2 NH3
Moles na mistura inicial 3 1 0
Moles convertidos em termos de X 3X X 2X
Moles no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 1 - X 2X
Fração molar no equilíbrio em termos de X 3 – 3X
4 – 2X
1 – X
4 – 2X
2X
4 – 2X
Fração molar no equilíbrio com X = 0,97 0,0437 0,0146 0,9418
O problema foi resolvido considerando a mistura como um gás ideal, o que pode ser uma boa aproximação devido à
baixa pressão. A constante de equilíbrio foi determinada com base nos dados termodinâmicos disponíveis de
energia livre de Gibbs padrão de formação. Dados termodinâmicos são críticos e deve-se ter bastante cautela ao
usá-los mesmo de fontes com boa reputação.
15
Efeito da temperatura na conversão de equilíbrio:
dG = -SdT + VdP
0 P = cte
 
G = H +T
G
T






P 
G
T






P
=
G
T
−
H
T
 
G
T






P
= −S
G = H - TS
Mas como no estado padrão G e H não são dependentes da pressão, por definição, a equação anterior pode ser
reescrita para mudanças finitas de G e H no estado padrão como:
 
dG0
dT






P
=
G0
T
−
H0
T
7.3 Temperatura do Reator
P
ro
f.
 H
u
m
b
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o
 M
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r 
H
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S
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is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔ Mas como:
➔
 
d
dT
G0
T





 =
1
T
dG0
dT
+ G0
d 1
T( )
dT
=
1
T
dG0
dT
−
G0
T 2
A derivada de ΔG0/T é dada pela regra da cadeia como:
 
d
dT
G0
T





 =
1
T
G0
T
−
H0
T





 −
G0
T 2
➔
16
 
d
dT
G0
T





 =
1
T
G0
T
−
H0
T





 −
G0
T 2 
d
dT
G0
T





 = −
H0
T 2
 
G0 = −RT lnK
a
Mas como:
 
d lnK
a
dT
=
H0
RT 2
7.3 Temperatura do Reator
P
ro
f.
 H
u
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b
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 M
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H
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔
➔
Integrando a equação anterior entre as temperaturas T1 e T2:
 
lnK
a2
− lnK
a1
=
1
R
H0
T 2
dT
T
1
T
2

Em casos em que ΔH0 é independente da temperatura, tem-se:
 
ln
K
a2
K
a1
= −
H0
R
1
T
2
−
1
T
1






Em que Ka2 é a constante de equilíbrio na temperatura T2, Ka1 é a constante de
equilíbrio na temperatura T1 e ΔH
0é a entalpia de formação quando reagentes e
produtos estão no estado padrão.
 
H0 = sH
S
0 + tH
T
0 + ...( )− bHB0 + cHC0 + ...( )
Normalmente, ΔH0 é conhecido na temperatura de formação
(298,15 K).
➔
17
 
d lnK
a
dT
=
H0
RT 2 
lnK
a
= −
H0
RT
+ cte
para ΔH0 independente da temperatura
Se:
ΔH0 > 0 Reação Endotérmica
1/T
ln Ka
T cresce
-ΔH0/R
Se:
ΔH0 < 0 Reação Exotérmica
1/T
ln Ka
T cresce
-ΔH0/R
7.3 Temperatura do Reator
P
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f.
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔
18
Normalmente, a equação anterior é usada para calcular a constante de equilíbrio em uma temperatura quando se
tem a informação da constante de equilíbrio em outra temperatura e a informação do calor de reação na condição
padrão. Neste caso, ΔH0 é dado na temperatura padrão T0. Se houver informação sobre capacidade térmica, a
constante de equilíbrio pode ser mais precisa ao se calcular o calor de reação pelo seguinte caminho
termodinâmico:
7.3 Temperatura do Reator
P
ro
f.
 H
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
o
19
 
H
T
0 = H
T
0
0 + Cp
prod
dT
T
0
T
 − Cpreag dTT
0
T

Em que ΔH0 é a entalpia padrão de formação a T0 ,Cpprod é a capacidade térmica dos produtos em função da
temperatura e Cpreag é a capacidade térmica dos reagentes em função da temperatura.
7.3 Temperatura do Reator
P
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
o
20
Cp é normalmente dado em função da temperatura numa forma polinomial como a seguinte:
 
Cp
R
= 
0
+
1
T +
2
T 2 +
3
T 3 +
4
T 4
Em que α0, α1, α2, α3, α4 são constantes determinadas por um ajuste com dados experimentais. Rearranjando:
 
H
T
0 = H
T
0
0 + Cp
prod
dT
T
0
T
 − Cpreag dTT
0
T

 
H
T
0 = H
T
0
0 + CpdT
T
0
T

7.3 Temperatura do Reator
P
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 H
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 M
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H
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Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔
Para a reação genérica pode-se escrever:bB + cC + ... ➔ sS + tT + ...
 
Cp
R
= 
0
+ 
1
T + 
2
T 2 + 
3
T 3 + 
4
T 4
 

0
= s
0
+ t
0
+ ...−b
0
− c
0
− ...
 

1
= s
1
+ t
1
+ ...−b
1
− c
1
− ...
 

2
= s
2
+ t
2
+ ...−b
2
− c
2
− ...
 

3
= s
3
+ t
3
+ ...−b
3
− c
3
− ...
 

4
= s
4
+ t
4
+ ...−b
4
− c
4
− ...
21
Como: 
 
Cp
R
= 
0
+ 
1
T + 
2
T 2 + 
3
T 3 + 
4
T 4
 
H
T
0 = H
T
0
0 + CpdT
T
0
T

 
H
T
0 = H
T
0
0 +R 
0
T −T
0( )+

1
T 2 −T
0
2( )
2
+

2
T 3 −T
0
3( )
3




 +

3
T 4 −T
0
4( )
4
+

4
T 5 −T
0
5( )