Geral 2 - Aula 5

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INTRODUÇÃO A CINÉTICA QUÍMICA
Cinética química ou dinâmica química – estuda a velocidade das 
reações químicas. Estuda os fatores que controlam quão 
rapidamente as transformações químicas ocorrem. Estes fatores 
incluem:
1) Natureza dos reagentes e produtos (algumas reações são 
naturalmente rápidas e outras naturalmente lentas, dependendo 
da composição química das moléculas ou íons envolvidos.
2) Concentração das espécies reagentes – Para que duas 
moléculas reajam elas precisam se encontrar – a probabilidade 
com que estes encontros irão ocorrer em uma mistura 
homogênea é função de suas concentrações (número de 
moléculas presentes). Para reaçòes heterogêneas (os reagentes 
estão em fases separadas), a probabilidade é função da a’rea de 
contato existente entre as duas fases. Muitas partículas 
pequenas possuem maior área que uma partícula grande, de 
mesma massa total assim, diminuindo o tamanho das partículas 
aumentaremos a velocidade de reação.
3) Temperatura – aumento de temperatura – aumento de 
velocidade – Maior energia cinética, maior número de encontros!
4) Influência de catalisadores – a velocidade de muitas reações 
químicas são afetadas por substâncias chamadas catalisadores, 
que não são consumidas na reação.
O controle destes fatores nos permitirá controlar a velocidade das 
reações.
Como medir a velocidade de uma reação?
Velocidade = razão da variação e concentração de um reagente (ou 
produto) com uma variação de tempo
V = variação na concentração/tempo = (moles/dm3)/segundo = 
(mol/dm3)/s = mol dm-3 s-1
A B
Início da reação: [B] = 0
A concentração de B aumenta com o tempo de reação e 
consequentemente a concentração de A diminuí proporcionalmente. 
A velocidade varia com o tempo (no início da reação [A] 
diminuí rapidamente e [B] aumenta rapidamente. A medida que os 
reagentes são consumidos a velocidade decresce gradualmente.
Velocidade pode ser obtida pela inclinação da tangente à curva 
de concentração-tempo (neste instante), assim:
Velocidade = ∆[B]/∆T
Podemos também expressar a velocidade em função do 
desaparecimento de A:
Velocidade = - ∆[A]/∆T
O sinal negativo indica que a concentração esta decrescendo 
com o tempo (sempre utilizamos o sinal negativo quando os 
reagentes são empregados para expressar a velocidade).
Leis de Velocidade:
A velocidade e quase que diretamente proporcional à 
concentração elevada a alguma potência:
Velocidade ∝ [A]x
Onde x = ordem de reação – x = 1 (reação de primeira ordem)
X= 0 reação de ordem zero = velocidade constante
A + B produtos
Velocidade k [A]x [B]y onde k = constante de velocidade
EQUILÍBRIO QUÍMICO
1) Reação química espontânea – concentrações dos reagentes e 
produtos variam enquanto a energia livre do sistema diminui.
2) Quando a energia livre atinge um valor mínimo, as concentrações 
aproximam-se de um valor estacionário.
3) A velocidade na qual os reagentes produzem os produtos torna-se 
igual a velocidade na qual os produtos formam os reagentes.
AS CONCENTRAÇÕES NÃO MAIS VARIAM COM O TEMPO = 
CONSTANTES
LEI DE AÇÃO DAS MASSAS
Relação experimental – governa as proporções relativas de 
reagentes e produtos em um sistema em equilíbrio.
aA + bB eE + f F
a temperatura constante, no equilíbrio temos:
cba
fe
K
BA
FE
=
][][
][][
Kc = constante de equilíbrio (1866)
[A], [B], [E] e [F] = concentrações molares (mol/L)
a,b, e, f = coeficientes da equação química balanceada
Ex.: Produção de amônia (fertilizantes nitrogenados) fixação de 
nitrogênio: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g).
A expressão de ação das massas será:
3
22
2
3
][][
][
HN
NH
A expressão de ação das massas terá sempre um valor 
numérico.
Ex. No início da reação = 0. A medida que NH3 vai sendo produzido 
o valor da fração aumenta até que o equilíbrio seja atingido, então, 
no equilíbrio:
cKHN
N H
=3
22
2
3
][][
][
Lei de equilíbrio ou condição de equilíbrio.
Obs. Para reações envolvendo gases, as pressões parciais de 
reagentes e produtos são proporcionais às suas concentrações 
molares. Ex. 
p
HN
NH K
pp
p
=
22
3
3
2
Kp = constante de equilíbrio em função das pressões parciais
Obs. mol/dm3 = n/V, para gás ideal, n/V = RT/P
Ex: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g).
 Experimentalmente medimos as concentrações de equilíbrio 
(mol/dm3) a 500 0C para os reagentes e produtos em função de 
varias reações utilizando-se inicialmente diferentes concentrações de 
reagentes:
[H2] [N2] [NH3] Kc
1,150 0,750 1,23 x 10-2 5,98 x 10-2
0,500 1,00 8,66 x 10-2 6,00 x 10-2
1,35 1,15 4,12 x 10-1 6,00 x 10-2
2,43 1,85 1,27 6,08 x 10-2
1,47 0,750 3,76 x 10-1 5,98 x 10-2
Média 6,00 x 10-2
Obs. No equilíbrio poderíamos também usar as relações inversas, 
ou seja, 1/Kc = K’c e 1/Kp = K’c. É convenção escrever a expressão 
de equilíbrio com os produtos sempre no numerador.
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO – É uma quantidade que deve ser 
calculada a partir de dados experimentais. O conhecimento da 
constante de equilíbrio nos permite cálculos que relacionam as 
concentrações de reagentes e produtos num sistema em equilíbrio. 
Informações qualitativas e quantitativas sobre uma reação química
 A B
Kc = [B]/[A]
Se Kc = 10 então = [B]/[A] = 10/1 – no equilíbrio, a concentração de 
B será 10 vezes maior que a concentração de A (a posição de 
equilíbrio favorece o produto B!)
Se Kc = 0,1 então = [B]/[A] = 1/10 – a concentração de A no 
equilíbrio será 10 vezes maior que a concentração de B (a posição 
de equilíbio favorecerá o reagente A)
Regra geral:
- quando K é grande, a posição de equilíbrio desloca-se para a 
direita (lado dos produtos). 
- Quando K é pequeno, apenas quantidades relativamente 
pequenas de produtos estarão presentes no equilíbrio.
Ex.: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
Kc = 4,4 x 1023, a 25 0C.
No equilíbrio a reação terá se processado quase que 
completamente. Se 1 mol de H2 e 1 mol de Cl2 se combinam, no 
equilíbrio teremos pouquíssima quantidade destes reagentes.
Ex. 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g)
Kc = 1,1 x 10-81, a 25 0C.
No equilíbrio a reação praticamente não terá se processado! 
Relação entre energia livre e equilíbrio químico
∆G determina a quantidade máxima de energia disponível para a 
realização de trabalho útil, quando um sistema passa de um estado 
para outro.
A medida que uma reação prossegue, sua capacidade de realizar 
trabalho (medida por G), diminuí, até um equilíbrio ser atingido – 
neste ponto, o sistema não é mais capaz de fornecer trabalho 
adicional. Neste ponto:
Reagentes e produtos possuem a mesma energia livre ∆G = 0
O valor de ∆G para uma determinada transformação fornece a 
localização do sistema em relação ao equilíbrio.
∆G negativo – a energia livre do sistema está diminuindo, a reação é 
espontânea e prossegue em direção a um estado de equilíbrio.
∆G = zero – o sistema está em equilíbrio dinâmico
∆G positivo – a reação é espontânea na direção inversa
∆G pode revelar se um processo é espontâneo ou não mas nada 
em relação a velocidade na qual a transformação ocorrerá!
A direção da reação quando a mistura reacional tiver uma 
determinada composição não é dada por ∆G pois ∆G = contante 
para uma determinada reação. A maneira como G varia com a 
composição determina a direção na qual a reação vai ocorrer– ou 
seja, a inclinação da curva de energia livre!
Porque então se preocupar com ∆G?
Observe como a localização do mínimo da curva de energia livre 
varia com o ∆G0.
a) ∆G0 = positivo (a reação ocorrerá pouco até o equilíbrio) – mínimo 
próximo aos reagentes – baixa conversão.
b) ∆G0 = 0 (equílibrio é atingindo no meio (conversão = 50%)
c) ∆G0 = negativo (mínimo próximo aos produtos) – a reação 
ocorrerá quase que totalmente (alta conversão).
O valor de ∆G0 nos permite prever o resultado final de uma reação se 
ela prosseguir até o equilíbrio.
Quando ∆G0 é positivo em cerca de 20 kJ ou mais, muito pouco 
produto será formado até o equilíbrio.
Quando ∆G0 é negativo em cerca de 20 kJ ou mais, a reação 
parecerá ter sido completa. 
É desta forma que ∆G0 é utilizado para prever a espontaneidade 
de uma reação!
Em quanto tempo uma reação atingirá o equilíbrio? 
Rapidamente, lentamente? – A termodinâmica nos fornece 
informações sobre espontaneidade e composição no equilíbrio 
porém nada nos diz em relação a velocidade de reação – CINÉTICA
Vimos que podemos guardar oxigênio e hidrogênio em contato um 
com o outro, quase indefinidamente, sem formarmos quantidades 
apreciáveis de água – mas vimos também que, a reação ocorre com 
um decréscimo da energia livre (favorável termodinâmicamente)
Neste exemplo, é a velocidade da reação química quem determina 
se a formação dos produtos será ou não observada!
TERMODINÂMICA X EQUILÍBRIO QUÍMICO
Vimos que existe uma relação, qualitativa, entre ∆G0 para uma 
reação e a posição de equilíbrio.
A direção na qual uma reação caminha para o equilíbrio é 
determinada pela posição do sistema com relação ao mínimo de 
energia livre.
Reação espontânea – direção onde ocorre um decréscimo da 
energia livre – ∆G é negativo!
Existe uma relação entre a energia livre e o equilíbrio expressa por:
∆G = ∆G0 + RT ln (Q)
ou
∆G = ∆G0 + 2,303 RT log(Q)
onde Q = termo da ação das massas para uma determinada reação 
(pressões parciais para gases e concentrações molares para 
soluções)
Obs. Na realidade, formalmente a relação é válida quando Q = 
concentração ou pressão efetiva ou “atividades”. Porém, a baixas 
pressões ou em soluções diluídas, o valor da atividade se aproxima 
dos valores de pressão ou concentração.
A relação nos indica como ∆G varia com a temperatura e com as 
proposrções relativas de reagentes e produtos.
Ex.: 2NO2 (g) N2O4
∆G = ∆G0 + RT ln (pN2O4/p2NO2)
No equilíbrio, os produtos e reagentes têm a mesma energia livre 
total, então, ∆G =0, assim:
0 = ∆G0 + RT ln (pN2O4/p2NO2) ou
∆G0 = - RT ln (pN2O4/p2NO2)
Também, no equilíbrio (pN2O4/p2NO2) = Kp
Logo, ∆G0 = - RT ln (kp) ou ∆G0 = - 2,303RT log (kp)
Esta equação aplica-se a todas as reações envolvendo gases. Para 
reações em solução temos:
∆G0 = - RT ln (kc) ou ∆G0 = - 2,303RT log (kc)
K = constante de equilíbrio termodinâmico
Ex. Qual a constante de equilíbrio para a reação a 25 0C??
2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
Dados: ∆G0f SO3 = - 370 kJ/mol
 ∆G0f SO2 = - 300 kJ/mol
 R = 8,314(J/mol K)?????
Por definição ∆G0f O2 = 0,0 kJ/mol
Pelos dados acima, Calculamos ∆G0 para a reação
∆G0 = 2 mol x (-370 kJ/mol) – 2 mol x (-300 kJ/mol) = -140 kJ
Como é uma reação em fase gasosa, resolvemos a relação para Kp:
Ln Kp = -∆G0/RT = - (-140.000/(8,314)(298) = 56,5
Kp = e56,5
Kp = 3 x 1024 O que você pode dizer sobre a posição de 
equilíbrio para esta reação?
Cálculo de Kc e Kp à temperaturas diferentes de 25 0C: 
Para a reação 2NO2 (g) N2O4 (g) calcule Kp a 100 0C
∆H0298K = -56,9 kJ
∆S0298K = -175 J/K
Precisamos de um valor de ∆G0 mas a 100 0C em vez de 25 0C
∆G0 = ∆H0 – (298 K) ∆S0 – válida para 298 K!
Para temperaturas diferentes podemos dizer: ∆G’ = ∆H’ – T∆S’
Consideremos que ∆H e ∆S variam muito pouco com a temperatura, 
podemos assim, na maioria dois casos assumir que são 
independentes da temperatura então,
∆H0 = ∆H’ e ∆S0 = ∆S’
Então ∆G’= ∆H0 – T∆S0 e à 100 0C = 373 K temos:
∆G’373K = - 56.900 J (-373 K) (-175 J/K) = + 8380 J para Kp temos:
Ln Kp = + 8380/(8,314) (373) = - 2,70
Kp = 6,7 x 10-2
Obs. As medidas das constantes de equilíbrio também podem 
ser usadas para a obtenção de dados termodinâmicos.
	INTRODUÇÃO A CINÉTICA QUÍMICA
	A B
	H0298K = -56,9 kJ