Geral 2 - Aula 8

Prévia do material em texto

Revisão: Concentração de soluções, Eletrólitos
⇒ Formalidade, Molaridadade, Porcentagem, ppm, ppb, Molalidade, 
Fração Molar e Normalidade
Mol - é a quantidade de substância que contém o mesmo número de 
unidades elementares que o número de átomos existentes em 0,012 
quilograma de carbono-12. A unidade elementar deve ser especificada 
podendo ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, um elétron ou 
outra partícula ou grupo especificado de tais partículas.
• Formalidade (F): como expressão de concentração, formalidade pode 
ser definida como o número de moles de uma substância por litro de 
solução.
Ex. Uma solução aquosa 1,30 F de NaCl (1,30 F NaCl) contém 1,30 x 
58,44 = 76,0 d de cloreto de sódio dissolvido em água e diluído a um 
volume final de exatamente um litro de solução (obs. não é um litro de 
água!).
Uma solução de uma certa formalidade pode ser preparada pela 
dissolução do número de moles da substância e diluição a 1 litro. Isto não 
implica necessariamente que a substância esteja presente no meio na 
forma que foi adicionada. Ela pode sofrer dissociação, associação, formar 
complexos com outras substâncias presentes ou sofrer alguma reação - 
isto não altera a formalidade da solução.
• Molaridade (mol/L): número de moles de uma determinada espécie 
(átomo, molécula, íon) por litro de solução (exprime a concentrações das 
espécies presentes na solução). Normalmente a concentração é 
expressa entre colchetes [ ].
1
 [Cl-] = concentração molar do íon cloreto.
Em termos de soluções temos: molaridade = número de moles do soluto 
por litro de solução.
Ex. Para uma solução de H2SO4 temos:
Peso molecular do H2SO4 = 98,078 - um mol de H2SO4 tem uma massa de 
98,078 g
Solução 1 mol/L contém 98,078 g por litro de solução
Solução 2 mol/L contém 2 x 98,078 g = 196,156 g por litro de solução
Solução 0,1 mol/Lcontém 9,8078 g por litro de solução
Ex. 1 solução 0,100 F de HCl e 1 solução 0,100 F de ácido acético. Sabe-
se que em uma solução aquosa o HCl, se dissocia completamente em 
íons hidrogênio e íons cloreto e que não existe HCl não dissociado 
presente na solução. No caso da solução de ácido acétido temos que a 
dissociação é muito pequena e que a maior parte do ácido acético 
encontra-se na forma não dissociada. Logo temos: ambas as soluções 
são 0,100 F, a molaridade de HCl é zero, [H+] = 0,100 M, [Cl-] = 0,100 M. 
No caso da solução de ácido acético, a concentração de íons acetato 
dependará da constante de equilíbrio de dissociação do ácido.
Obs. - A distinção entre formalidade (F) e molaridade (M) não é 
normalmente observada e, muitas vezes estes termos são utilizados 
indistintamente. Atualmente prevalece a utilização somente do termo 
molaridade como forma de expressão da concentração de base 
mol/volume.
2
• Porcentagem
a) base peso/peso - (% p/p) - baseada na relação entre o peso do soluto e 
o peso da solução. Usualmente, é especificado o número de gramas do 
soluto que estão dissolvidos para cada 100 g da solução.
Ex. Solução contendo 5 g de NaCl em 95 g de água contém: 5/(95g + 5g) 
= 5/100 = 5% (p/p) ou seja, em uma solução de NaCl a 5% (p/p), cada 100 
g de solução contém 5 g de NaCl e 95 g de água.
b) base peso/volume - (% p/v) - peso so soluto dissolvido em um dado 
volume de solução. Usualmente expresso para cada 100 ml de solução.
Ex. 5 g de AgNO3 dissolvidos em 100 ml de solução - 5% (p/v)
 10 g de AgNO3 dissolvidos em 200 ml de solução - 5% (p/v)
c) Base volume/volume (% v/v) - utilizado para solução de um líquido em 
outro líquido. Expressa o volume de cada líquido dissolvido no volume total 
da solução. 
Ex. Uma solução resultante da adição de 5 ml de álcool e de água 
suficiente para completar o volume final de 100 ml de solução - 5% de 
álcool em água (v/v).
d) ppm (partes por milhão) e ppb (partes por bilhão) - Todas as 
expressões de concentração por porcentagem podem ser expressas em 
partes por mil (ppt), partes por milhão (ppm) e partes por bilhão (ppb) 
porém a base peso por peso (p/p) é normalmente utilizada caso não seja 
explicitada a base.
Ex. 1 liga 1 ppt em prata contém uma parte por peso de prata em 1000 
partes por peso da liga.
3
Ex. 1 amostra de água 2 ppt em sulfato contém 2 g de sulfato por 1000 g 
de amostra da solução.
Obs. Em soluções aquosas muito diluídas, a distinção entre p/p e v/v é 
negligenciável, assim, no exemplo acima pode-se dizer que a amostra 
contém 2 g de sulfato em 1000 ml de amostra da solução.
ppt - equivale a gramas por quilograma ou gramas por litro
ppm - equivale a miligramas por quilograma ou miligramas por litro
ppm - equivale a microgramas por quilograma ou microgramas por litro.
• Molalidade - Em físico-química é conveniente expressar certas 
concentrações em moles por 1000 g de solvente (também chamada de 
formalidade por peso) - este termo raramente é utilizado em análise 
química.
• Fração molar e porcentagem molar - Em uma dada quantidade de 
uma mistura binária de substâncias A e B, contendo a moles de A e b 
moles de B, a fração molar da substância A presente é dada por a/(a + 
b) e a fração molar da substância b é dada por b/(a+ b). Estas frações 
são normalmente expressas decimalmente. A soma das frações 
moleres de A e B é igual a unidade. Este conceito pode ser extendido 
para misturas ternárias, etc. Se a fração molar for multiplicada por 100 
então obtemos a porcentagem molar.
Ex.: Consideremos 1 mol de NaCl. Este contém um mol de íons sódio e 
um mol de íons cloreto, desta forma, a fração molar e a porcentagem molar 
de íons sódio presente são 0,5 e 50% respectivamente.
4
• Equivalentes e normalidade - Quando duas substâncias reagem entre 
si, não é necessário que isto aconteça em quantidades equimolares. 
Um mol de uma substância pode ser quimicamente equivalente a dois 
ou mais moles de outra substância.
• Ex. Reação de neutralização de ácido sulfúrico com hidróxido de sódio
H2S04 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
1 mol de ácido sulfúrico precisa de 2 moles de hidróxido de sódio para 
neutralização completa.
O equivalente químico ou simplesmente equivalente é uma unidade que 
incorpora o relacionamento químico existente em uma reação.
Número de equivalentes - o número de equivalentes de uma substância é 
obtido pelo produto do número de moles da substância pelo número de 
equivalência (dependente da reação química envolvida).
Peso equivalente - Obtido pela razão entre o peso molecular da 
substância e o número de equivalência.
Normalidade (N) - A normalidade de uma solução é definida como o 
número de equivalentes de uma substância em 1 litro de solução.
Obs. Deve ficar claro que os termos equivalente, peso equivalente e 
normalidade devem ser relacionados as reações para qual se aplicam.
5
Dissociação eletrolítica
• Soluções aquosas de ácidos fortes (clorídrico, nítrico, sulfúrico, etc) e 
bases (hidróxido de sódio, ect) são boas condutoras de eletricidade. 
Estes solutos são chamados eletrólitos.
Sais - no estado sólido são compostos por átomos ou grupos de átomos 
mantidos numa rede cristalina. Ao serem dissolvidos em um solvente de 
constante dielétrica elevada (ex. água) ou fundidos até a fusão, as forças 
cristalinas são enfraquecidas e as substâncias dissociam-se nas partículas 
carregadas ou nos íons preexistentes. Se os líquidos resultantes são bons 
condutores de eletricidade estamos diante de um eletrólito forte.
Os eletrólitos fracos apresentam condutividade elétricasignificativa 
porém não tão elevada quanto a condutividade de eletrólitos fortes nas 
mesmas concentrações.
Ex.: cianetos, tiocianatos, haletos de mercúrio e de cádmio, acetato de 
chumbo. (em geral são compostos covalentes que sofrem ionização 
limitada quando dissolvidos em água.)
6
Atividade e Coeficiente de atividade
Na demonstração da lei de ação da massas, admitiu-se que as 
concentrações efetivas, ou as massas ativas, dos componentes pudessem 
ser expressas pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a 
termodinâmica esta admissão não é rigorosamente verdadeira.
Obs.: A constante de equilíbrio só poderá ser considerada independente 
das concentrações para soluções diluídas (quanto maior a diluição, maior 
será a aproximação dos resultados).
Atividade: Lewis introduziu um novo concenito termodinâmico denominado 
“atividade” que substituindo as concentrações nas funções termodinâmicas 
oferece resultados perfeitamente concordantes com os dados 
experimentais.
A + B C + D
A atividade aA, do componente A é proporcional a sua concentração efetiva 
[A] e pode ser expressa por:
aA = fA[A]
onde fA = coeficiente de atividade. É uma quantidade admensional que 
varia de acordo com a concentração. Quanto maior a diluição fA aproxima-
se de 1 e aA ≈ [A]
Assim temos:
a
C
 x a
D
 f
C
[C] x f
D
[D] f
C 
x f
D
 [C] x [D]
a
A
 x a
B
 f
A
[A] x f
B
[B] f
A
 x f
B
 [A] x [B]
 K = = = x
7
As atividades, e consequentemente os coeficientes de atividade, 
devem ser elevados às suas potências apropriadas, do mesmo modo como 
as concentrações, quando a razão estequiometrica for diferente de 1.
Obs.: O coeficiente de atividade varia com a concentração e nos casos dos 
íons varia também com a carga iônica.
Força Iônica
É uma medida do campo elétrico existente em uma solução
I = 1/2 Σ cizi2
ou seja, metade da soma dos produtos da concentração de cada íon pelo 
quadrado do respectivo número de carga de cada íon.
Ex. A força iônica de uma solução de HNO3 0,1 M contendo Ba(NO3)2 0,2 
M é :
HNO3 em solução H+ + NO3-
Ba(NO3)2 em solução Ba++ + 2NO3-
I = 0,5 [0,1 x 12 + 0,1 x 12 + 0,2 x 22 + 0,2 x 2 x 12 ] = 0,5 x 1,4 = 0,7
8
A correlação entre coeficiente de atividade e força iônica pode ser deduzida 
com base na teoria de Debye-Huckel, que nas soluções aquosas a 
temperatura ambiente:
onde: fi = coeficiente de atividade do íon
 Zi = número de carga do íon
 I = força iônica da solução
 a = diâmetro efetivo médio de todos os íons em solução
Em soluções muito diluídas (I0,5 < 0,1), a segunda parcela do denominador 
é desprezível então: 
Log(fi) = - 0,505 Zi2.I0,5
9
 0,505 Z
i
2 I0,5
1 + 3,3 x 107 a I0,5
 Log( f
i
) = -
Ácidos e Bases
Ácidos: um ácido pode ser definido como uma substância que dissolvida em água 
sofre dissociação e forma íons hidrogênio como os únicos íon positivos (definição 
limitada).
 HCl H+ + Cl-
 HNO3 H+ + NO3-
Obs.: o íon hidrogênio (H+) ou próton não existe em estado livre nas soluções 
aquosas. Cada íon hidrogênio combina-se com uma molécula de água e forma o íon 
hidroxônio, H3O+ (o íon hidroxônio é um próton hidratado).
 HCl + H2O H3O+ + Cl-
 HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
Ácidos polipróticos: ionizam-se em etapas
 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
(quase completamente ionizado)
 HSO4- + H2O H3O+ + SO4-2
(parcialmente ionizado)
 H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- (primeira ionização)
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4-2 (segunda ionização)
HPO4-2 + H2O H3O+ + PO4-3 (terceira ionização)
10
Ácidos fortes: ácidos que estão completamente ou quase completamente ionizados 
em solução.
Ex: ácido clorídrico, bromídrico, iodídrico, nítrico, perclorico e a ionização primária do 
ácido sulfúrico.
Ácidos fracos: apenas ligeiramente dissociados em solução.
Ex.: ácido nitroso, ácido acético, ácido carbônico, ácido bórico, ácido fosfórico, ácido 
cianídrico, sulfeto de hidrogênio.
Obs.: não há divisão nítida entre as duas classes.
Bases: Uma base definia-se originalmente como uma substância que quando 
dissolvida em água sofria dissociação com a formação dos íon hidroxila (-OH) como os 
únicos íons negativos.
NaOH Na+ + -OH
Ba(OH)2 Ba2+ + 2 -OH
Bases fortes: quase completamente dissociadas em solução aquosa.
Bases fracas: concentração dos íon hidroxila é pequena (pouco dissociadas).
NH3 + H2O NH4+ + -OH
11
Conceito geral de ácido-base
Teoria de Bronsted-Lowry e Teoria de Lewis
1) Teoria de Bronsted-Lowry:
Um ácido é uma substância que tem tendência a perder próton e uma base é uma 
substância que tem tendência a receber próton.
 A H+ + B
 ácido próton + base conjugada
(esta definição pode ser aplicada a todos os solventes (não somente água)
Obs.: o íon H+ representa o próton e não o “íon hidrogênio”. a natureza do próton é 
variável de acordo com os diferentes solventes: 
OH3+, NH4+, CH3CO2H2+, C2H5OH2+, etc
Uma vez que o próton livre não pode existir em solução em concentrações 
mensuráveis, a reação não ocorre a menos que se adicione uma base para aceitar o 
próton liberado pelo ácido (em muitos casos o solvente atua como a própria base).
 ácido base conjugada + H+
em uma reação ácido base temos:
ácido + base ácido conjugado + base conjugada
Pares ácido-base conjugados:
• a base ou o ácido conjugado de um ácido forte ou de uma base forte é sempre 
fraco
• a base ou o ácido conjugado de um ácido fraco ou de uma base fraca é sempre 
forte
12
Em solução aquosa temos:
 A + H2O H3O+ + B
“A” é um ácido forte quando o equilíbrio e stiver praticamente completo para a direita 
de modo que [A] seja praticamente zero.
2) Teoria de Lewis: 
Experimentalmente Lewis considerava ácidos ou bases todas as substâncias que 
exibissem propriedades típicas de ácido-base (neutralização, substituição, efeito sobre 
indicadores, catálise), independentemente da respectiva natureza química e do modo 
de ação. Lewis relacionava as propriedades dos ácidos a aceitação de pares de 
elétrons e a de bases a doação de pares de elétrons, a fim de formarem ligações 
covalentes envolvendo ou não prótons
Ex. ácidos de Lewis: BF3, BCl3, AlCl3, SO2
Bases de Lewis: são praticamente idênticas as bases de Bronsted-Lowry Ex. Amônia, 
piridina, etc.
Desvantagem da definição de ácidos de Lewis: incapacidade de um tratamento 
quantitativo geral, diferentemente com o que ocorre com as reações de transferência 
de próton.
13
Teoria de Debye-Huckel-Onsager para eletrólitos fortes
Teoria da atração interiônica
As consequências da teoria dadissociação completa dos eletrólitos feitas em 
soluções aquosas foram consideradas por Debye-Huckel-Onsager, que conseguiram 
explicar quantitativamente o aumento da condutividade molar de um eletrólito forte, 
que se dissocia em íon com cargas simples,com a diminuição da concentração da 
solução, no intervalo de concentração de 0 a 0,002 mol/L.
Obs.: Sendo constante o número de íon ao se dissolver uma determinada 
quantidade de um eletrólito, independentemente de s ua concentração, dever-se-ia 
obter uma solução cuja condutividade molar fosse constante!
• Em repouso, cada íon é rodeado por uma “atmosfera” simétrica de íon de carga 
oposta. Quanto mais concentrada uma solução maiores são os efeitos 
eletrostáticos entre os íon em solução.
• As mudanças de condutividade não podem ser atribuídas a mudanças no grau 
de dissociação mas sim à variação das forças interiônicas.
Obs.: É importante perceber que embora ocorra a dissociação completa dos eletrólitos 
fortes em soluções aquosas, isto não significa que as concentrações efetivas dos íon 
sejam idênticas às concentrações molares em qualquer soluçãodoeletrólito.
A variação de algumas propriedades com a diluição é atribuída às variações na 
atividade dos íon; e estas dependem das forças elétricas entre os íons.
14
Equilíbrio Ácido-Base em água
Consideremos a dissociação de um eletrólito fraco, como o ácido acético, em solução 
aquosa diluída:
 CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
ou, de forma convencional escreve-se
 CH3COOH H+ + CH3COO-
onde H+ representa o íon hidrogênio hidratado. Aplicando-se a Lei de ação das 
massas temos: 
K = constante de equilíbrio numa certa temperatura e neste caso é usualmente 
conhecida como constante de ionização ou constante de dissociação.
Obs.: Se 1 mol do eletrólito for dissolvido em V litros da solução (V = 1/c onde c = 
concentração em moles por litro) e se α for o grau de ionização no equilíbrio, então a 
quantidade de eletrólito não ionizado será (1- α) moles e a quantidade de cada íon 
será α moles. A concentração do ácido acético não ionizado será portanto (1- α)/V, e 
a concentração de cada um dos íon será α/V
Substituindo as concentrações em função de α na equação do equilíbrio temos:
α2/(1 - α)V = K ou α2c/(1-α) = K Lei da diluição de Ostwald
Os efeitos interiônicos não são, no entanto, desprezíveis, mesmo no caso de ácidos 
fracos, então é necessário introduzirmos o produto dos coeficientes de atividade na 
constante de ionização:
[CH3COO-] x [H+]
 [CH3COOH] K =
15
Onde A- = CH3COO-
A lei da diluição de Ostwald expressa a correlação entre diluição e o grau de 
dissociação
Forças dos ácidos e bases
A expressão de Bronsted-Lowry para os equilíbrios ácido base leva com aplicação da 
lei das massas a equação:
A1 + B2 A2 + B1
 
onde a constante K depende da temperatura e da natureza do solvente. Esta 
expressão só é rigorosamente válida com soluções extremamente diluídas: quando as 
soluções contém íons as forças eletrostáticas têm efeito apreciável sobre as 
propriedades das soluções e aparecem desvios em relação as leis ideais (estes 
desvios são normalmente expressos mediante as atividades ou os coeficientes de 
atividade).
Para fins práticos vamos considerar que os desvios decorrentes das atrações 
interiônicas e as atividades como pequenos no caso de concentrações iônicas 
pequenas e admitiremos que as formas das equações serão as mesmas nas 
concentrações mais elevadas, desde que a concentração iônica total não varie muito 
num dado conjunto de experiências.
 α2c fH+ . fA-
 (1 - α ) fHA
 K =
 [A2] [B1]
 [A1] [B2]
 K =
x
16
Força de um ácido: escolhe-se um par ácido-base padrão (A2-B2) (a força ácido-base 
está relacionada também ao solvente. Na água, o par ácido-base H3O+-H2O é tomado 
como padrão:
 A + H2O B + H3O+
e a constante K’ irá fornecer a força de A, tomando-se a do íon H3O+ como unitária:
o termo [H2O] representa a concentração das moléculas de água na água diluída 
(55,5 moles por litro), em soluções diluídas o valor de [H2O] pode ser considerado 
constante e a separação se exprime como: 
de forma análoga, a constante de dissociação de uma base Kb é dada por:
uma vez que [H+] [OH-] = Kw = produto iônico da água temos:
Kb = Kw/Ka
Os valores de Ka e Kb para diferentes ácidos variam sobre muitas potências de 10. Ë 
muitas vezes conveniente utilizar a constante de dissociação na forma logarítmica pK 
definida por:
pK = log 1/K = -log K
Quanto maior for o valor de pKa, mais fraco será o ácido e mais forte a base.
 [B] [H+]
 [A] 
 Ka =
 [A] [OH-]
 [B] 
 Kb =
 [B] [H3O+]
 [A] [H2O]
 K’ =
17
Para eletrólitos fracos: α2 (1 - α)/V = K se reduz a α2 = KV pois α pode ser desprezado 
em relação a unidade.
Exercício: 1)Calcule a concentração hidrogeniônica de uma solução 0,01 M de ácido 
acético sabenso-se que a sua constante de equilíbrio de dissociação é igual a 1,75 x 
10-5.
18